JPH06256963A - 無電解Ni−Sn−P合金めっき液 - Google Patents

無電解Ni−Sn−P合金めっき液

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JPH06256963A
JPH06256963A JP6935193A JP6935193A JPH06256963A JP H06256963 A JPH06256963 A JP H06256963A JP 6935193 A JP6935193 A JP 6935193A JP 6935193 A JP6935193 A JP 6935193A JP H06256963 A JPH06256963 A JP H06256963A
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JP
Japan
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ion
plating
mol
electroless
alloy plating
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JP6935193A
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English (en)
Inventor
Tetsuya Aisaka
哲彌 逢坂
Hidenori Shimauchi
秀則 島内
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Waseda University
Eneos Corp
Original Assignee
Waseda University
Japan Energy Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 Sn含有量の高いNi−Sn−P合金めっき皮膜を
安定して形成することができる無電解めっき手段を確立
する。 【構成】 無電解Ni−Sn−P合金めっき液を、2価のNi
イオン:0.05〜0.12mol/L(リットル),2価のNiイオンに対す
るクエン酸イオンのモル比: 1.2以上3未満,2価のSn
イオン:0.04〜0.08mol/L,グルコン酸イオン:4価のSn
イオンの等モル以上,次亜リン酸イオン: 0.1〜 0.3mo
l/Lを含むと共に、pHが8〜12に調整された水溶液
から成る構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【従来技術とその課題】この発明は、Sn含有量の高いNi
−Sn−P合金めっき皮膜を安定して形成することができ
る“無電解Ni−Sn−P合金めっき液”に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術とその課題】プリント回路基板用として用い
られる銅箔では、これまでは表面性状の経時的劣化を防
止する目的で表面にCr薄膜を形成する“防錆処理”が施
されてきたが、最近になって、耐薬品性,耐熱性,ハン
ダ付け性等の点でも有利であるということからNi−Sn合
金めっきの薄膜を付与することが提案されている(例え
ば特開平4−206889号公報)。
【0003】このように、Ni−Sn合金めっきが耐食性に
優れることは良く知られていることであり、その耐食性
はめっき皮膜中のSn含有量が高くなるにつれて向上する
とされている。また、次亜リン酸還元による無電解めっ
きにて形成した“Ni−Sn合金めっき”では、めっき皮膜
中に還元剤として使用する次亜リン酸からのPが含有さ
れることになるが、このように“Pを数%から十数%含
有したNi−Sn合金めっき”はNiとSnのみから成るものに
比べて耐食性が更に改善されると言われている。勿論、
このNi−Sn−P合金めっきにおいても、Sn含有量が高く
なるほど耐食性が向上するものと考えられた。
【0004】一方、特開平1−169811号公報によ
ると、Snを含有する透明導電膜にリ−ド線や電子部品等
をハンダ付けする際、この透明導電膜上にNi−Sn−P合
金の無電解めっきを施しておくとハンダ付性が向上し、
強固な接続が可能になるとされており、このNi−Sn−P
合金無電解めっき皮膜の形成手段として「表面の粗面化
を行った基材をスズ酸ナトリウム,クエン酸ナトリウ
ム,硫酸ニッケル,塩化アンモニウム並びに次亜リン酸
ナトリウムを含むpH9の水溶液(90℃)中で処理す
る方法」が紹介されている。
【0005】更に、特開平2−208816号公報に
は、アルミニウム合金基板上に順次非磁性めっき処理
層,クロム等の下地層,コバルト系合金の磁性薄膜層,
炭素質の保護膜層を被覆して成る磁気記録媒体におい
て、その非磁性めっき処理層をNi−Sn−P合金無電解め
っき皮膜とした場合にはノイズが抑制されS/N値が向
上することが開示されており、そのNi−Sn−P合金無電
解めっき皮膜の形成手段として「基材をニッケル:6g/
L(リットル) ,リン酸:13g/L ,スズ:200mg/Lの無電
解めっき浴(90℃)中で処理する方法」が紹介されて
いる。
【0006】このように、Ni−Sn−P合金のめっき皮膜
には様々な用途が考えられたが、一方で次のような問題
があった。即ち、電気めっき法によった場合にはSn含有
量が48at%(65重量%)という高Sn含有皮膜が得ら
れるとの報告があるものの、無電解めっき法ではこれま
で精々Sn含有量が10at%程度までの皮膜しか得られて
おらず、そのため実際の用途は制限されざるを得なかっ
たのである。
【0007】従って、無電解Ni−Sn−P合金めっきによ
って得られるめっき皮膜中のSn含有量を増やすことがで
きれば、耐食性を始めとした更なる皮膜性能の向上が期
待でき、基材の種類を選ばずに皮膜形成が容易に行える
という無電解めっきの特長も活かされてその用途は一段
と広範になると考えられた。
【0008】このようなことから、本発明が目的とした
のは、Sn含有量のより高いNi−Sn−P合金めっき皮膜を
安定して形成することが可能な無電解めっき手段を確立
することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記目的を達成すべく数多くの試験を重ねながら鋭意研究
を行った結果、次のような知見を得ることができた。即
ち、Ni−Sn−P合金無電解めっき液を建浴するに際し
て、クエン酸及びグルコン酸を含むアルカリ性水溶液に
金属イオンとして2価のNiイオン及び4価のSnイオンを
添加し、更に還元剤としての次亜リン酸イオンを含有さ
せると共に、含まれる2価のNiイオン,4価のSnイオン
及び次亜リン酸イオンの含有割合、クエン酸と2価のNi
イオンとのモル比、並びにグルコン酸と4価のSnイオン
とのモル比を特定の範囲に規制し、しかも液のpHを特
定範囲に調整した場合には、これまで無電解めっきによ
っては実現できなかった高いSn含有量のNi−Sn−P合金
皮膜を種々の基材上に安定して形成できるようになるこ
とを見出したのである。
【0010】本発明は、上記知見事項等を基に完成され
たものであり、「無電解Ni−Sn−P合金めっき液を、2
価のNiイオン:0.05〜0.12mol/L,2価のNiイオンに対す
るクエン酸イオンのモル比: 1.2以上3未満,4価のSn
イオン:0.04〜0.08mol/L,グルコン酸イオン:4価のSn
イオンの等モル以上,次亜リン酸イオン: 0.1〜 0.3mo
l/Lを含むと共に、 pHが8〜12に調整された水溶液
から成る構成としたことにより、 高Sn含有量のNi−Sn−
P合金めっき皮膜を安定形成できるようにした点」に大
きな特徴を有している。
【0011】以下、本発明においてめっき液成分の濃度
並びにめっき液のpHを前記の如くに限定した理由を、
その作用・効果と共に説明する。
【作用】
〔めっき液成分の濃度〕 a) 2価のNiイオン めっき液中の2価のNiイオン濃度は、 0.05mol/L未満で
あるとめっき反応が遅くなって実用に適さなくなり、一
方 0.12mol/Lを超えると析出物(めっき皮膜)のSn含有
量が低下することから0.05〜0.12mol/L と定めたが、よ
り好ましい範囲は0.06〜0.10mol/L である。なお、2価
のNiイオンは硫酸塩や塩化物の形態で供給すれば良い。
【0012】b) 2価のNiイオンに対するクエン酸イオ
ンのモル比 クエン酸(R)イオンはNiイオンの錯化剤として作用
し、Ni−R,Ni−R2 ,Ni−R3 のキレ−ト(錯体)を
形成してSnの析出を促進する働きをする。しかしなが
ら、2価のNiイオンに対するクエン酸イオンのモル比
“クエン酸イオン/2価のNiイオンのモル比”が 1.2未
満であると、2価のNiイオンに対する錯化力が低下する
のでNiの析出が促進されて析出物中のNi含有量が多くな
り、そのため従来以上のめっき皮膜中Sn含有量を確保で
き、一方、“クエン酸イオン/2価のNiイオンのモル
比”が3以上であると2価のNiイオンがクエン酸イオン
と安定度の高いキレ−トを形成し、次亜リン酸イオンを
もってしても還元されなくなってめっき反応が起こらな
くなる。このため、2価のNiイオンに対しモル比で 1.2
倍以上3倍未満のクエン酸イオンを含有させることと定
めたが、より好ましいモル比の範囲は 1.2〜 2.0であ
る。
【0013】なお、めっき液中のクエン酸イオン源とし
ては、クエン酸,クエン酸塩の何れによっても差支えな
いことは言うまでもない。
【0014】c) 4価のSnイオン めっき液中の4価のSnイオン濃度が 0.04mol/L未満であ
ると、析出物中のSn含有量が低下して従来以上のめっき
皮膜中Sn含有量を確保することができない。そして、Sn
イオンは元々還元反応の触媒毒であるが、特にめっき液
中の4価のSnイオン濃度が 0.08mol/Lを超えると次亜リ
ン酸イオンの還元力が失われてめっき反応が起こらなく
なる。従って、4価のSnイオン濃度を0.04〜0.08mol/L
と定めたが、より好ましい範囲は0.05〜0.07mol/L であ
る。
【0015】なお、4価のSnイオン源としては塩化物等
が一般的であるが、例えば次のような処理を施して溶解
し、使用すれば良い。即ち、まず例えば塩化第二スズを
水に溶解し、NaOH溶液を滴下する。この処理によって
最初は白色の沈澱ができるが、NaOHの滴下を続けると
液は透明になる。そこで、これにグルコン酸ナトリウム
をスズの2倍モル加える。この際の反応式は下記の通り
である。 SnCl4+6NaOH→ Na2SnO3 +4NaCl+3H2 O Na2SnO3 +Na-Gluconate → Sn-Complex これをろ過して使用する。
【0016】d) グルコン酸イオン グルコン酸イオンは4価のSnイオンの錯化剤となり、Sn
イオンが他の成分と結び付いてめっき皮膜として析出し
にくくなるのを防止する作用を有している。しかし、そ
の濃度が4価のSnイオンと等モルに達していないと上記
作用による効果が十分でないことから、グルコン酸イオ
ンの濃度を4価のSnイオンの等モル以上と定めたが、実
際作業ではモル比で2倍以上の濃度を確保するのが好ま
しい。なお、グルコン酸イオンの濃度が高くなってもそ
れによる悪影響は殆どないことからグルコン酸イオン濃
度の上限は特に定めない。また、めっき液中のグルコン
酸イオン源についても、グルコン酸,グルコン酸塩の何
れに求めても差支えないことは言うまでもない。
【0017】e) 次亜リン酸イオン 次亜リン酸イオンは、Ni,Snを析出させるための還元剤
としての働きをすると同時に、析出物中にPを供給する
P供給源としての役割をも担っているが、その濃度が0.
1mol/L未満では上記作用による所望の効果が得られず、
一方、0.3mol/Lを超えて含有させることは効果面を考え
ると経済的に不利であると判断される。従って、めっき
液中の次亜リン酸イオン濃度は 0.1〜 0.3mol/L と定め
たが、より好ましい範囲は0.15〜0.25mol/L である。な
お、次亜リン酸イオンは次亜リン酸,次亜リン酸塩の何
れの形態で供給しても差支えはない。
【0018】〔めっき液のpH〕本発明めっき液の浴組
成であると、めっき液のpHが8未満では次亜リン酸イ
オンの還元力が失われてしまい、一方、pHが12を超
えると副反応である次亜リン酸の分解が激しくなってめ
っき作業に悪影響が出てくることから、めっき液pHは
8〜12と定めたが、好ましくは9〜10に調整するの
が良い。
【0019】次いで、本発明を実施例により更に具体的
に説明する。
【実施例】めっき試験板として圧延銅箔(厚さ70μ
m,幅20mm,長さ30mm)を準備し、これに脱脂,酸
洗,ソフトエッチング,Pd触媒付与といった通常の無電
解めっき用活性化処理を施してからめっき試験に供し
た。
【0020】めっき試験において使用しためっき液の組
成,pH及び液温は表1に示した通りであるが、その調
合には1リットルビ−カを用いた。そして、この際、p
H調整はNaOHにより行った。また、めっき試験では、
上記めっき液を表1に示した所定温度に維持し、これに
上述の活性化処理した試験板を10〜30分間浸漬して
表面にめっき皮膜を無電解析出させた。
【0021】
【表1】
【0022】このようにして形成されためっき析出物
(皮膜)の“組成”及び“析出速度”の測定結果を、表
1に併せて示す。なお、めっき析出物の組成は、めっき
物を基材の銅と共に酸に溶解した後、ICP(発光分光
分析)で分析する方法にて測定した。また、めっきの析
出速度については、めっき前後の重量差より求めためっ
き膜厚を基に算出した。
【0023】前記表1に示される結果からも明らかなよ
うに、本発明で規定する条件に従った場合には、Sn含有
量の高いNi−Sn−P合金めっき皮膜を無電解めっきによ
って実用上支障のない析出速度でもって安定形成できる
ことを確認できる。
【0024】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、無電解めっきによって10 atm%を超えるSn含有量
のNi−Sn−P合金めっき皮膜を安定形成することが可能
になるなど、産業上非常に有用な効果がもたらされる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2価のNiイオン:0.05〜0.12mol/L,2価
    のNiイオンに対するクエン酸イオンのモル比: 1.2以上
    3未満,4価のSnイオン:0.04〜0.08mol/L,グルコン酸
    イオン:4価のSnイオンの等モル以上,次亜リン酸イオ
    ン: 0.1〜 0.3mol/Lを含むと共に、pHが8〜12に
    調整された水溶液から成ることを特徴とする、無電解Ni
    −Sn−P合金めっき液。
JP6935193A 1993-03-04 1993-03-04 無電解Ni−Sn−P合金めっき液 Pending JPH06256963A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2754831A1 (fr) * 1996-10-21 1998-04-24 Sgs Thomson Microelectronics Bain autocatalytique et procede de depot d'alliage nickel-phosphore sur un substrat
JP2014162950A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Kanto Gakuin 無電解NiSnPめっき膜
JP2015021178A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 株式会社クオルテック 無電解Ni−P−Snめっき液

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2754831A1 (fr) * 1996-10-21 1998-04-24 Sgs Thomson Microelectronics Bain autocatalytique et procede de depot d'alliage nickel-phosphore sur un substrat
JP2014162950A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Kanto Gakuin 無電解NiSnPめっき膜
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