JPH0257153B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の対象〕 本発明は金属、非金属基質表面に多量のリンを
含有する非晶質のNi−Ｐ合金被膜を形成させる
ことのできる無電解めつき浴に関する。 〔本発明の利用分野〕 本発明の無電解めつき浴から、極めて多量のリ
ンを含有した非晶質状態の優れたNi−Ｐ合金被
膜を作ることができるため、無電解めつき特有の
均一性被膜形成能によつて、金属、非金属または
それらの基質からなる物体の表面を、高耐食性、
耐摩耗性、優れた変形能、非磁性の非晶質被膜で
被覆することに利用できる。 〔従来技術〕 一般にリンを含有した公知技術については金属
表面技術VOL32、NO.12 1981、P600〜P609に
記載されておりNi−Ｐ合金被膜は、次亜リン酸
塩を還元剤とする無電解めつき浴から作ることが
でき、それらの無電解めつき浴は酸性、アルカリ
性浴に大別され、更にアルカリ性はカセイアルカ
リ性、アンモニアアルカリ性に分類されるが、こ
れらの浴からえられるNi−Ｐ合金の析出被膜中
のリン含有量は、残部ニツケルとの和を100とす
ると原子％で、アンモニアアルカリ性浴で３〜５
％と低く、酸性浴の８〜10％、カセイアルカリ性
浴で拾数％を示すが、カセイアルカリ性浴は酸性
浴と比較して若干リンの含有量が多いものの、そ
の析出速度は酸性浴の半分以下と遅くまた浴の安
定性がわるいため実用的でない。 〔従来技術の問題点〕 これらの無電解めつき浴から得られるNi−Ｐ
合金被膜の構造は、リン含有量が３〜５％と低い
ときは面心立方晶構造をとり、増加するに従い約
7.4％程度から非晶質構造をとることが知られて
いる。 また金属−半金属の２成分系非晶質合金の構造
と特性は、現在の液体金属の急冷法等で作られる
非晶質合金の研究からも、半金属元素即ちリンの
成分組成に大きく依存することが判明している。
現在、各方面で活発化している非晶質合金に関す
る研究によつても、実用域の特性を示すことので
る大部分の非晶質合金は、形成の条件として、
Ni−Ｐ合金被膜元素であるリン濃度が、15〜25
原子％の範囲の数値を示すものが良いとする考え
方が支方的となつており、この考えは無電解めつ
き法の析出被膜にも適用できる。本発明者は
EPMAによるNi，Ｐの定量分析とＸ線回析によ
る数々の研究を重ねた結果からも、やはり被膜中
のリンの濃度が７〜15原子％以下の領域では一応
非晶質の組織は形成するものの、高耐食性、耐摩
耗性、良い変形能、非磁性等の特性を併せもち、
過酷な条件に適合できる様な実用的非晶質合金が
得られないことを確認した。従来の主流となつて
いる次亜リン酸塩を還元剤とするニツケルめつき
において、析出合金被膜中のリン濃度を上昇させ
る手段として、その浴中成分の次亜リン酸塩の増
量添加と浴の低PH域でのめつき効果があるとされ
ているが、過剰の次亜リン酸塩の投入は、徒に浴
中に一定限度以上の亜リン酸イオンの蓄積とそれ
による亜リン酸ニツケルの生成を招く結果とな
り、確実に浴の分解を早めると同時に、浴の低PH
化は析出能力の極端な低下をきたす等の致命的な
欠点がある。そこで、本発明は、還元剤の次亜リ
ン酸塩量を少なくすることと、新規なリン析出促
進剤を添加することと、適正PH濃度で実用析出速
度でめつき操作でき、また上記15原子％以上25原
子％領域のリンを含有する非晶質被膜を析出でき
る安定した無電解めつき浴を技術的課題とする。 〔技術的手段〕 本発明による無電解めつき浴は、ニツケルイオ
ン、ニツケルイオンの還元剤、PH調整剤、PH緩衝
剤、ニツケルイオン錯化剤、少量の応力減少剤お
よび本発明の新規なリン析出促進剤を含む水溶液
からなり、このリン析出促進剤は第１と第２に別
れ、第１リン析出促進剤としてＮ−（２ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン−Ｎ，N′，N′−ト
リ酢酸トリナトリウム 第２リン酸析出促進剤として硫酸アンモニウム、
硫酸リチユウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム
の硫酸塩から選ばれる１種類または１種類以上の
複数の塩が加えられ、第１リン析出促進剤は単独
または第２リン析出促進剤との組合わせで用いる
が、この第２リン析出促進剤は、本発明目的の高
リン濃度の析出を達成させるために、第１リン析
出促進剤と組合せてはじめてその効果を発揮する
ことを特徴としている。 〔技術的手段の作用〕 本発明の無電解めつき浴は、第１リン析出促進
剤の添加量の調整によつて、中程度位の領域まで
のリン析出を可能ならしめ、また同時にＮ−（２
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，N′，
N′−トリ酢酸トリナトリウムC₁₀H₁₅N₂Na₃O₇の
もつ優れた錯化能力によつて浴中の遊離ニッケル
イオンを好ましい状態に調整するため、浴の安定
度、析出速度、被膜の均一性を著しく向上させる
ことができ、上記機能を保持しつつ、更に必要に
応じて組合せられる第２リン析出促進剤の添加
で、高リンを含有しためつき被膜が析出する。 以下、本発明の無電解めつき浴の作用を比較例
および実施例によつて説明するが、Ni−Ｐ合金
被膜の析出は35μ片面銅張りエポキシガラス積層
基板上に行ない、被膜析出後に銅−ガラスエポキ
シ界面から剥離したものを、過硫酸アンモニウム
275ｇ／、硫酸（比重1.84）６ｇ／を含む水
溶液に浸漬して銅成分を溶解除去して得られた
Ni−Ｐ合金の被膜を、更に純水中で発振周波数
30KHzの超音波で洗浄を行ない、EPMAによる合
金成分の定量分析とＸ線回析を行うための精製試
料を作成した。なお、本発明の合金被膜の析出操
作は下記比較例に準拠して終始一貫しためつき条
件で行つた。 比較例 上記基板の銅上に下記のめつき浴組成とめつき
条件でNi−Ｐ合金被膜を形成させた。 めつき浴組成 硫酸ニツケル 0.13mol／ 次亜リン酸ナトリウム 0.09mol／ クエン酸ナトリウム 0.17mol／ サツカリンナトリウム 0.0042mol／ 希釈硫酸、アンモニウム水でPH調整 5.0 純水で１とする。 めつき条件 撹拌流動めつき、めつき浴の温度：90℃、めつ
き時間：60分。 以上のめつき浴組成とめつき条件でNi−Ｐ合
金の被膜を形成した基板から、上記説明の方法で
精製試料を作成し、EPMAによる成分の定量分
析を行ない下記の数値を得た。 成分原子％ ニツケル 89.83 リン 10.17 実施例１〜４は、上記比較例に示す基本組成に
本発明の第１リン析出促進剤の量を変化させ加え
て作成したものである。

【表】 純水で１とする。 実施例５〜11は、上記実施例３のめつき浴組成
に本発明の第２リン析出促進剤として硫酸アンモ
ニウムを選び、その量を変化させ加えて作成した
無電解めつき浴である。

【表】 純水で１とする。

【表】 純水で１とする。 実施例12〜18は、上記実施例３のめつき浴組成
に、本発明の第２リン析出促進剤として硫酸リチ
ウムを選び、その量を変化させ加えて作成した無
電解めつき浴である。

【表】 純水で１とする。

【表】 純水で１とする。 実施例19〜25は、上記実施例３のめつき浴組成
に、本発明の第２リン析出促進剤として硫酸カリ
ウムを選び、その量を変化させ加えて作成した無
電解めつき浴である。

【表】 純水で１とする。

〔本発明によつて生じた特有の効果〕

本発明は、次の特有の効果を生じる。第１リン
析出促進剤を用いた無電解めつき浴の操作と析出
によつて、実施例１〜４の成分分析結果と第１図
からリン濃度15.08〜19.16原子％の数値を、また
第２リン析出促進剤を第１リン析出促進剤に組み
合せて用いた実施例５〜11、12〜18、19〜25の成
分分析結果と第２図、第３図、第４図から最高
25.22原子％の数値を得ることができ、上記説明
の条件を備えた、高リン含有する、ほぼ完全に近
い非晶質合金被膜を形成できた。 従来のこの種次亜リン酸塩を還元剤とした無電
解めつき浴において、リン濃度を増す方法として
次亜リン酸塩の添加量を増やすこと並びにめつき
浴の低PH化によつて対処せざるを得ないが、これ
らの方法で析出できるリン濃度も精々拾数％止ま
りであり、次亜リン酸塩の過度の添加はめつき速
度の増加を伴つた急激な浴の分解を招き、また低
いPHでの浴の作動は析出速度を著しく阻害する等
の致命的欠陥を有している。 本発明は、上記の従来の方法と異り、次亜リン
酸塩を0.09mol／の低い値の数値に固定して、
第１リン析出促進剤または必要に応じて組み合わ
せられる第２リン析出促進剤の添加量の調節のみ
によつて、第１図〜第４図に示す曲線変化に沿つ
て15〜25原子％の範囲内で所望のリン濃度のNi
−Ｐ合金を析出できる特徴を有する。 また、第１リン析出促進剤として添加されるＮ
−（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，
N′，N′−トリ酢酸塩は良好な錯化能力を示し、
本発明に開示する比較例の基本組成をもつ無電解
ニツケル浴に本剤を添加するとこの緑色を、添加
量0.0029mol／でやや青色に、0.0058mol／
でほぼ青色に、0.0087mol／で完全に青色に変
色して良好な錯化状態を示すことが観察され、こ
のことからも理解できるように本剤がリン析出能
力と併せて、良好な錯化能力をもつていることを
示しており、この能力はめつきの進行で浴中に蓄
積しようとする亜リン酸イオンと結合しようとす
る遊離ニツケルイオンを、錯体化して遊離ニツケ
ルイオン濃度を低下させ、亜リン酸の蓄積限度は
大きくなり、浴寿命を著しく安定して延ばす効果
がある。 〔発明の実施態様〕 その 組成に第１リン析出促進剤
C₁₀H₁₅N₂Na₃O₇を加えて無電解めつき浴を構
成する。 この場合は浴のめつき操作で15.08〜19.16原
子％のリンを含有した被膜の析出が可能であ
る。 その 組成に第１リン析出促進剤に加えて第２
リン析出促進剤として硫酸アンモニウムを選ん
で加えて無電解めつき浴を構成する。 その 組成に第１リン析出促進剤に加えて第２
リン析出促進剤として硫酸リチウムを選んで加
えて無電解めつき浴を構成する。 この場合は浴のめつき操作で20.89〜25.22原
子％のリン含有した被膜の析出が可能である。 その 組成に第１リン析出促進剤として硫酸カ
リウムを選んで加えて無電解めつきを構成す
る。 この場合は浴のめつき操作で22.80〜25.06原
子％のリンを含有した被膜の析出が可能であ
る。 上記に、本発明の実施態様の数種類を例示した
に過ぎないが、、、は第２リン析出促進剤
の各々の硫酸塩単独の基礎的な効果を説明するた
め１種類を選んで加えて無電解めつき浴を作成し
たものであるが、本発明は、さらに、所望の非晶
質Ni−Ｐ合金の特性に応じて、特許請求の範囲
２記載の硫酸塩から、複数種類の塩を選んで組み
合わせて用いることにまで言及するものである。 〔実施例〕 以下、上記技術的手段の具体例を示す実施例に
ついて説明する。 具体的実施例 １ この説明は、上記〔本発明の実施態様〕その
で、説明した組成のめつき浴を用いて、材質SPC
−１鋼板上に10μ厚のNi−Ｐ合金被膜を形成し、
JIS規格に基く塩水噴霧試験の結果、960時間を経
過しても腐食は発見されず、極めて高い耐食性を
示すことが確認された。このことは被膜が微細結
晶質を含まない完全な非結晶質を形成したことを
示すもので、良好な非晶質特有の粒界のないこと
および偏析が少なく局部電池ができにくくなつた
ためと考えられる。ちなみにこのときの第２リン
析出促進剤と加えた硫酸リチウムの添加量は
0.1563mol／であつた。またこのめつき浴の詳
細な組成は本発明の実施例18に開示されており、
この組成のめつき浴で析出できる被膜の臨界リン
濃度は25.22原子％である。 具体的実施例 ２ 上記具体的実施例１で得られた同一の試料をも
とにして、ただし試料の30％は被めつき部分で鉄
素地が露出しており、1N塩酸溶液中に浸漬し、
35％過酸化水素水溶液を滴下させながら浸漬を継
続し、約２時間で鉄素地部分は溶解して消滅した
が、残部のNi−Ｐ合金で被覆した部分には変化
が見られなかつた。このことは、上記で説明す
る実施例18組成で析出できた25.22原子％のリン
を含み完全な非晶質の被覆のためと説明できる。 従来のこの種無電解ニツケルめつきで得られる
８〜10原子％のリンを含む合金めつきを、同様条
件で被覆して比較試験を行つたが、約５分間で被
覆は溶解を行つた剥離が始まり、約７〜８分間で
被膜は完全に溶解消滅した。 上記のことから、本発明の高リンを含有する被
膜を析出できる無電解めつきの効果を再確認でき
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜４の無電解ニツケ
ルめつき浴で析出したNi−Ｐ合金被膜中のリン
析出量の変化を示す状態図で、Ａはめつき浴中へ
添加したC₁₀H₁₅N₂Na₃O₇の量を示し、第２図は
同様に実施例５〜11について示し、Ｂはめつき浴
中へ添加した硫酸アンモニアの量で、第３図は同
様に実施例12〜18について示し、Ｄはめつき浴中
へ添加した硫酸リチウムの量で、第４図は同様に
実施例19〜25についての状態を示し、Ｅはめつき
浴中へ添加した硫酸カリウムの量である。又各図
中のＣはいずれもめつき膜中のＰ濃度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケルイオン、ニツケルイオンの還元剤と
   しての次亜リン酸塩、PH調整剤、PH緩衝剤、ニツ
   ケルイオン錯化剤、少量の応力減少剤からなる水
   溶液にＮ−（２ヒドロキシエチル）エチレンジア
   ミン−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアルカリ金属
   塩の第１リン析出促進剤を含むことを特徴とする
   無電解ニツケルめつき浴。 ２ 特許請求の範囲１記載の第１リン析出促進剤
   に加えて第２リン析出促進剤として硫酸アンモニ
   ウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリ
   ウムの硫酸塩から選ばれる１種類または１種類以
   上の成分を含むことを特徴とする無電解ニツケル
   めつき浴。