DE1696114A1

DE1696114A1 - Verfahren zur chemischen Vernickelung durch Tauchen

Info

Publication number: DE1696114A1
Application number: DE19681696114
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR2000782A1; ES363182A1; CH489616A; GB1211450A; NL6817001A

Description

DR. ING. HANS H. PONTANI

PATENTANWALT
BdaeSlheim b«i A*chaffenb«r_B

06027/325 ' ^{V W} ' '

24. Januar 1968 P/Hr

Carl Klingspor, Siegen, Waldstraße 17

"Verfahren zur chemischen Vernickelung durch Tauchen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Vernickelung durch Tauchen der entfetteten undtew. oder von Oxydschichten befreiten metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffe in eine wässerige, Nickel- und Hypophosphitionen enthaltende Lösung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach welchen die Herstellung von Nickelüberzügen auf metallischen Werkstoffen ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird. Beispielsweise ist aus der USA-Patentschrift 1 207 2l8 ein Verfahren bekannt, bei dem für diesen Zweck eine alkalische, besonders ammoniakalische Hypophosphitlösung mit einem Nickelsalz, wie Nickelcitrat, verwendet wird. Weiterhin wird z.B. nach dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 162 159 bekannten Verfahren mit einer wässerigen, Nickel- und Hypophosphitiorien enthaltenden Lösung unter Zusatz eines Komplexbildners, wie Oxyessigsäure, Aminoesslgsäure, Apfel- oder Milchsäure, und einer aliphatischen,

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BAD ORIGINAL.

gesättigten, kurzkettigen Monoc ar bonsäure mit 3> bis 5 Kohlenstoffatomen oder deren Salzen, und zwar bei pH von etwa j5,5 bis 6 gearbeitet.

Bei der bisher bekannten reduktiven Metallabscheidung unterscheidet man grundsätzlich zwischen sauren und alkalischen Elektrolyten. Abgesehen davon, daß die bisher bekannten Nickelbäder von der spezifischen Belastung / m Oberfläche im Verhältnis zur Menge der BadflUssigkeit sehr abhängig sind, weisen die bekannten Verfahren verschiedene wirtschaftliche Nachteile auf.

So hat sich gezeigt, daß bei sauren Bädern Eisen oder auch andere Metalle leicht in Lösung gehen und dadurch Verunreinigungen der Nickelschicht verursachen. Auch chlorhaltige Bestandteile der Bäder, die unter bestimmten Bedingungen zur Bildung von freiem Chlor oder störenden Chlorverbindungen führen, können die zu vernickelnden Werkstoffe in Lösung bringen oder oxydieren und so die Qualität der Nickelschicht ungünstig beeinflussen.

Demgegenüber ergab sich nun die Aufgabe, ein Verfahren zu ermitteln, durch welches die genannten Nachteile völlig

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vermiederjund gut haftende sowie dauerhafte Nickelüberzüge auf metallischen und auch auf nichtmetallischen Werkstoffen erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, und zwar durch ein Verfahren zur chemischen Vernickelung durch Tauchen der entfetteten und bzw. oder von Oxydschichten befreiten metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffe in eine wässerige, Nickel- und Hypophosphitionen enthaltende Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Nickelbad eine ein Nickelsalz, besonders Nickelsulfat und Natriumhypophosphit enthaltende wässerige Lösung verwendet wird, die nach Zusatz einer organischen Säure, besonders Ameisensäure, bis zum pH-Wert 2 mit einer Lauge, besonders Ammoniumhydroxyd, neutralisiert und diese Badzusammensetzung dann durch einen Zusatz des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in Form des Dihydrats ("Titriplex III") stabilisiert worden ist.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist darin zu sehen, daß man nichtmetallische Werkstücke durch Tauchen in eine ein Nickelsalz, ein organisches Lösungs-

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mittel, wie Methanol, Natriumhypophosphit und eine organische Säure, wie Ameisensäure, enthaltende Lösung und anschließendes Erhitzen bis zur Schwarzfärbung, besonders auf Temperaturen unter 200⁰C, vorbehandelt.

Weiterhin besteht die Erfindung darin, daß die Tauchbäder Nickelsalze und Natriumhypophosphit in äquivalenten Mengen enthalten.

Ferner ist darin die Erfindung zu sehen, daß die Tauchbäder keine Chlorionen enthalten und daß die Tauchbäder einen pH-Wert von 7*0 bis 9,5 aufweisen, der mittels eines Alkalis, besonders Ammoniumhydroxyd, ständig konstant gehalten wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Tauchbäder statt der Nickelsalze die entsprechenden Cadmiumsalze enthalten können, um Cadmiumüberzüge zu erzielen.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und deren Ausführungsbeispielen.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z.B. folgendermaßen vor:

Man löst Nickelsiifat und bzw. oder andere Nickelsalze, wie Nickelnitrat oder -citrat, in Wasser,und zwar vorzugsweise 4 - 8 g Nickelsulfat in 1 1 Wasser. Zu dieser Lösung wird Natriumhypophosphit, besonders in einer dem Nickelgehalt entsprechend äquivalenten Menge, zugegeben. Vor, während oder nach dem Zusatz des reduäerend wirkenden Natriumhypophosphits wird die wässerige Lösung mit Ameisensäure und bzw. oder einer anderen organischen Säure versetzt, bis ein pH-Wert von 2 erreicht ist. Hierauf wird die Lösung mit einer Lauge, besonders Natronlauge und bzw. oder Ammoniumhydroxyd, auf einen pH-Wert von 5*5 eingestellt und dann mit Ammoniumhydroxyd zu Ende neutralisiert bzw. alkalisiert, d.h. auf einen pH-Wert von 7*0 bis 9*5 gebracht, worauf das Dinatriumsalzdihydrat der Ä'thylendiamintetraessigsäure mit der Summenformel C,qH.hOgNpNa₂.2HpO (in der folgenden Beschreibung kurz als "T III" bezeichnet) in einer zur Stabilisierung der Lösung ausreichenden Menge zugesetzt wird. Zweckmäßig ist es, bei Erreichung des Neutralpunktes pH 7 vor dem weiteren Zusatz von Ammoniumhydroxyd "T III" zuzusetzen, um die ggf. eintretende Bildung von ausfallendem Nickelhydroxyd zu vermeiden.

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Mit dem so hergestellten Bad erhält man bei einer Arbeitstemperatur von 40 - 6o°C, vorzugsweise von 50 - 55 C, dauerhafte und duktile Nickelüberzüge auf metallischen und auch auf nichtmetallischen Werkstoffen.

Während einer Betriebsdauer erhält man das anfängliche Mischungsverhältnis der einzelnen im Bad enthaltenen chemischen Mittel möglichst durch automatische Zugabe der sich während des Betriebes verbrauchenden Chemikalien aufrecht, so daß ein gleichmäßiges Abscheiden von metallischem Nickel in gleichbleibender Qualität möglich ist und dadurch sich eine Regeneration des Bades nach bestimmten Betriebsperioden erübrigt.

So wird auch der pH-Wert zwischen 7 und 9*5* auf den das Bad anfänglich eingestellt wurde, durch den laufenden Zusatz von Ammoniumhydroxyd in solchen Mengen, wie es als Säureakzipient bei der Nickelabscheidung verbraucht wird, konstant gehalten. Bei der Verwendung von Nickelsulfat wird somit Ammoniumsulfat gebildet, welches die Pufferwirkung des beispielsweise in der Lösung gebildeten Ammoniumformiats verstärkt. Jedoch ist hierbei zu beachten, daß die Absoheidungsgesehwindlgkeit des Nickels

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durch die Konzentration dieses Puffers beeinflußt wird. Je höher die Konzentration desto größer ist die Pufferwirkung und desto langsamer die Nickelabscheidung.

Bei der Reduktion des Nickels entsteht aus dem Natriumhypophosphit in dem Bad als nächste Oxydationsstufe das Mononatriumphosphit (NaHpPO,), das je nach Temperatur in Lösung geht und nach Sättigung des Bades ausflockt. Zwecks Entfernung der Ausflockungen wird die Badflüssigkeit zweckmäßig durch Umpumpen durch einen geeigneten Filter geführt und dauernd in Bewegung gehalten, so daß eine ständige Homogenität des Bades gewährleistet ist.

Die erfindungsgemäß zu erzielende Wirkung wird bei Bädern erreicht, die pro Liter folgende Zusammensetzung aufweisen:

10-6Og NiSO^.7H₂O

5 - 20 g " T III"

5 - 40 g NaH₂PO₂.H₂O
20 - 100 ml 80 #-ige Essigsäure 120 - 250 ml 25 #-ige NH^OH-Lösung

Den mit dieeen Mengen zubereiteten Ansätzen können noch geringe Mengen Netzmittel, wie Alkylsulfonate, zugesetzt werden.

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Dementsprechend verwendet man beispielsweise für die Zubereitung eines Nickelbades von 100 Litern

2,8 kg NiSO₄.

3.1 kg NaH₂PO₂

1.2 kg "T III"

10 1 85 #-ige Ameisensäure 25 1 25 #-ige Ammoniumhydroxydlösung Rest Wasser.

Um nichtmetallische Werkstoffe, wie keramische Formkörper, mit einer Nickelschicht überziehen zu können, müssen diese erst einer Vorbehandlung in folgender Weise unterworfen werden: Steinzeugkörper werden in einer Lösung von 10 g Nickelsulfat und bzw. oder anderen Nickelsalzen und 10 g Natriuinhypophosphit in 100 cm Methanol und 10 cirr einer organischen Säure, besonders Ameisensäure, kurz eingetaucht und anschließend auf Temperaturen bis annähernd 200°c erhitzt, bis sich die Steinzeugkörper schwarz färben. Die so vorbehandelten nichtmetallischen Werkstoffe können dann in das vorbereitete Nickelbad getaucht werden, worin sie sich mit einer gut haftenden hellen Nickelschicht überziehen. Nach dieser Behandlung werden die keramischen

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oder anderen nichtmetallischen Körper in üblicher Weise gespült und getrocknet.

Auf diese Weise ist es unter anderem möglich, z.B. handelsübliche keramische Füllkörper für die chemische Industrie mit katalytisch wirkendem Metall gut haftend zu überziehen. _Λ Diese so beschichteten Füllkörper können dann als Katalysatoren für chemische Verfahren verwendet werden.

Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die einfache Handhabung und die geringen Kosten für die Badflüssigkeit, da nur handelsübliche Chemikalien, die meistens nur technisch rein sind, verwendet werden können.

Darüber hinaus hat das Bad den Vorteil, daß es vom Verhältnis der Belastung / m² Oberfläche zur Badflüssigkeit % nicht abhängig ist. Lediglich die anfänglichen Konzentrationen müssen annähernd aufrecht erhalten werdenj jedoch sind auch hier Schwankungen, wie sie bei der Verwendung der üblichen automatischen Steuerungsvorrichtungen entstehen, unerheblich.

Die Verwendung von Tauchbädern ohne Chlorionen mit einem pH-Wert von 7,0 bis 9,5 hat den Vorteil, da3 auch Metalle

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rait Nickel beschichtet werden können, die von Chlor oder dessen Verbindungen leicht angegriffen werden bzw. in einem sauren Bad leicht in Lösung gehen und somit das Bad verunreinigen würden.

Die Aufrechterhaltung der Konzentrationen und die Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Tauchbades wird durch den Zusatz von "T III^M wesentlich unterstützt, so daß hierdurch die Betriebsdauer eines Bades erheblich verlängert werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß sich in dem erfindungsgemäß hergestellten Nickelbad alle Metalle für die Nickelbeschichtung eignen - ohne Rücksicht darauf, ob sie edler oder unedler sind als Nickel. Auch ist es möglich, den Beginn P der Nickelbeschichtung bei den edleren Metallen in bekannter Weise durch Kontaktieren mit Eisen, Nickel oder Aluminium herbeizuführen.

Ein weiterer Vorteil des erflndungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es hierdurch möglich ist, Textilien, Pasern, Fäden und Gewebe mit Metallen zu beschichten.

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Beispielsweise können Gewebe aus Polyamiden, Polyestern oder anderen Polymerisationsprodukten leicht mit Metallen beschichtet werden, wenn sie einer Vorbehandlung unterzogen werden. Hierzu wird das Gewebe bei etwa 20 - 60°C für etwa 1-2 Minuten in eine Chromschwefelsäure (z.B. 20 g CrO, in 1300 g H₂SO^,D₂₀1,84 und 250 g Wasser) getaucht, dann gespült, darauf kurz in eine jJO - 50 #-ige Salzsäure getaucht und wieder gespült, worauf es mit einer kalten Zinnchloridlösung 1,5-2 Minuten sensibilisiert, darauf mit einer Palladium-II-chlorldlösung 2 Minuten lang aktiviert und anschließend gespült wird.

Natürliche Fasern, Fäden und Gewebe müssen vor einer solchen Vorbehandlung erst mit einem Kunststofflack überzogen werden.

Nach dieser Vorbehandlung können die Natur- oder Kunstfaserprodukte in das erfindungsgemäß hergestellte Nickelbad getaucht werden, wo sie bei etwa 40 - 55°C schon nach 20 bis 45 Sekunden eine ausreichende Metallschicht aufweisen, die im galvanischen Bad weiterhin mit Nickel, Kupfer, Cadmium, Silber und bzw. oder anderen Metallen verstärkt werden kann.

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In gleicher Weise wie das Nickelbad kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Metallisierungsbäder herstellen, mit denen die stromlose bzw. chemische Beschichtung mit den darin gelösten Metallen möglich ist. Besonders geeignet hierfür ist Cadmium.

Ein besonders gut brauchbares Cadmiumbad von 100 Litern ist z.B. zusammengesetzt aus:

2,8 kg Cadmiumsulfat

3.1 kg Natriumhypophosphit

1.2 kg "T III"

10 1 85 #-ige Ameisensäure 25 1 25 %-ige Ammoniumhydroxydlösung.

Die Wirksamkeit von ¹¹T III" kann noch durch den Zusatz geringer Mengen Äthylendiamin verstärkt werden. Hierbei wurde festgestellt, daß eine hohe Abscheldungsgeschwindigkeit erzielt wurde, obgleich bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet wurde.

Bei Beschichtungen von nichtmetallischen Werkstoffen ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die Tauchbäder keine

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Chlorionen enthalten. So können in den Tauchbädern für Kunststoffgegenstände als Metallsalze auch Chloride, wie Nickel- oder Cadmiumchlorid verwendet werden.

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Claims

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Patentansprüche

1, Verfahren zur chemischen Vernickelung durch Tauchen der entfetteten und bzw. oder von Oxydschichten befreiten metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffe in eine wässerige, Nickel- und Hypophosphitionen enthaltende

eine Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelbad/ein Nickelsalz, besonders Nickelsulfat, und Natriumhypophosphit enthaltende wässerige Lösung verwendet wird, die nach Zusatz einer organischen Säure, besonders Ameisensäure, bis zum pH-Wert 2 mit einer Lauge, besonders Ainmoniumhydroxyd, neutralisiert worden ist, und diese Badzusammensetzung durch einen Zusatz des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure als Dihydrat stabilisiert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtmetallische Werkstoffe durch Tauchen in eine ein Nickelsalz, ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Natriumhypophosphit und eine organische Säure, wie Ameisensäure, enthaltende Lösung und anschließendes Erhitzen bis zur Schwarzfärbung, besonders auf Temperaturen unter 200 C, vorbehandelt.

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J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchbäder Nickelsalze und Natriumhypophosphit in äquivalenten Mengen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchbäder keine Chlorionen enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchbäder einen pH-Wert von 7 bis 9,5 aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch kennzeichnet, daß die Tauchbäder statt der Nickelsalze die entsprechenden Cadmiumsalze enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Tauchbädern außer dem Stabilisierungsmittel geringe Mengen Äthylendiamin zugesetzt sind.

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