JPS60248882A - 高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴 - Google Patents
高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴Info
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- JPS60248882A JPS60248882A JP59105877A JP10587784A JPS60248882A JP S60248882 A JPS60248882 A JP S60248882A JP 59105877 A JP59105877 A JP 59105877A JP 10587784 A JP10587784 A JP 10587784A JP S60248882 A JPS60248882 A JP S60248882A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の対象〕
本発明は金属、非金属基質表面に多量のリンを含有する
非晶質のＮ１−Ｐ合金被膜を形成させることのできる無
電解めっき浴に関する。
非晶質のＮ１−Ｐ合金被膜を形成させることのできる無
電解めっき浴に関する。
本発明の無電解めっき浴から、極めて多量のリンを含有
した非晶質状態の優れたＮ１−Ｐ合金被膜を作ることが
できるため、無電解めっき特有の均−性液膜形成能によ
って、金属、非金属またはそれらの基質からなる物体の
表面を、高耐食性、耐摩耗性、優れた変形能、非磁性の
非晶質被膜で被覆することに利用できる。
した非晶質状態の優れたＮ１−Ｐ合金被膜を作ることが
できるため、無電解めっき特有の均−性液膜形成能によ
って、金属、非金属またはそれらの基質からなる物体の
表面を、高耐食性、耐摩耗性、優れた変形能、非磁性の
非晶質被膜で被覆することに利用できる。
一般にリンを含有した公知技術については金属表面技術
ＶＯＬ３２．ＮＯ，１２１９８１，Ｐ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３
に記載されておりＮ１−Ｐ合金被膜は、次亜リン酸塩を
還元剤とする無電解めっき浴から作ること広でき、それ
らの無電解めっき浴は酸性、アルカ１）性浴に大別され
、更にアルカリ性はカセイアルカリ性、アンモニアアル
カリ性に分類されるが、これらの浴からえられるＮ１−
Ｐ合金の析出被膜中のリン含有量は、残部ニッケルとの
和を１００とすると原子％で、アンモニアアルカリ性浴
で３〜５％と低く、酸性浴の８〜１０％、カセイアルカ
リ性浴で拾数％を示すが、カセイアルカリ性浴は酸性浴
と比較して若干リンの含有量が多いものの、その析出速
度は酸性浴の半分以下と遅く″また浴の安定性がわるい
ため実用的でない。
ＶＯＬ３２．ＮＯ，１２１９８１，Ｐ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３
に記載されておりＮ１−Ｐ合金被膜は、次亜リン酸塩を
還元剤とする無電解めっき浴から作ること広でき、それ
らの無電解めっき浴は酸性、アルカ１）性浴に大別され
、更にアルカリ性はカセイアルカリ性、アンモニアアル
カリ性に分類されるが、これらの浴からえられるＮ１−
Ｐ合金の析出被膜中のリン含有量は、残部ニッケルとの
和を１００とすると原子％で、アンモニアアルカリ性浴
で３〜５％と低く、酸性浴の８〜１０％、カセイアルカ
リ性浴で拾数％を示すが、カセイアルカリ性浴は酸性浴
と比較して若干リンの含有量が多いものの、その析出速
度は酸性浴の半分以下と遅く″また浴の安定性がわるい
ため実用的でない。
これらの無電解めっき浴から得られるＮ１−Ｐ合金被膜
の構造は、リン含有量が３〜５％と低いときは面心立方
晶構造をとり、増加するに従い約７．４％程度から非晶
質構造をとることが知られている。
の構造は、リン含有量が３〜５％と低いときは面心立方
晶構造をとり、増加するに従い約７．４％程度から非晶
質構造をとることが知られている。
また金属−半金属の２成分系非晶質合金の構造と特性は
、現在の液体金属の急冷法等で作られる非晶質合金の研
究からも、半金属元素即ちリンの成分組成に大きく依存
することが判明している。
、現在の液体金属の急冷法等で作られる非晶質合金の研
究からも、半金属元素即ちリンの成分組成に大きく依存
することが判明している。
現在、各方面で活発化している非晶質合金に関する研究
によっても、実用域の特性を示すことのできる大部分の
非晶質合金は、形成の条件として、Ｎ１−Ｐ合金被膜元
素であるリン濃度が、１５〜２５原子％の範囲の数値を
示すものが良いとする考え方が支配的となっており、こ
の考えは無電解めっき法の析出被膜にも適用できる。本
発明者はＥＰＭＡによるＮｉ、Ｐの定量分析とＸ線回折
による数々の研究を重ねた結果からも、やはり被膜中の
リンの濃度が７〜１５原子％以下の領域では一応非晶質
の組織は形成するものの、高耐食性、耐摩耗性、良い変
形能、非磁性等の特性を併せもち、過酷な条件に適合で
きる様な実用的非晶質合金が得られないことを確認した
。従来の主流となっている次亜リン酸塩を還元剤とする
ニッケルめっきにおいて、析出合金被膜中のリン濃度を
上昇させる手段として、その浴中成分の次亜リン酸塩の
増量添加と浴の低ＰＩ（域でのめつき操作が効果がある
とされているが、過剰の次亜リン酸塩の投入は、徒に浴
中に一定限度以上の亜リン酸イオンの蓄積とそれによる
亜リン酸ニッケルの生成を招く結果となり、確実に浴の
分解を早めると同時に、浴の低ＰＨ化は析出能力の極端
な低下をきたす等の致命的な欠点がある。そこで、本発
明は、還元剤の次亜リン酸塩量を少なくすることと、新
規なリン析出促進剤を添加することと、適正円（濃度で
実用析出速度でめっき操作でき、また上記１５原子％以
上２５原子％領域のリンを含をする非晶質被膜を析出で
きる安定した無電解めっき浴を技術的課題とする。
によっても、実用域の特性を示すことのできる大部分の
非晶質合金は、形成の条件として、Ｎ１−Ｐ合金被膜元
素であるリン濃度が、１５〜２５原子％の範囲の数値を
示すものが良いとする考え方が支配的となっており、こ
の考えは無電解めっき法の析出被膜にも適用できる。本
発明者はＥＰＭＡによるＮｉ、Ｐの定量分析とＸ線回折
による数々の研究を重ねた結果からも、やはり被膜中の
リンの濃度が７〜１５原子％以下の領域では一応非晶質
の組織は形成するものの、高耐食性、耐摩耗性、良い変
形能、非磁性等の特性を併せもち、過酷な条件に適合で
きる様な実用的非晶質合金が得られないことを確認した
。従来の主流となっている次亜リン酸塩を還元剤とする
ニッケルめっきにおいて、析出合金被膜中のリン濃度を
上昇させる手段として、その浴中成分の次亜リン酸塩の
増量添加と浴の低ＰＩ（域でのめつき操作が効果がある
とされているが、過剰の次亜リン酸塩の投入は、徒に浴
中に一定限度以上の亜リン酸イオンの蓄積とそれによる
亜リン酸ニッケルの生成を招く結果となり、確実に浴の
分解を早めると同時に、浴の低ＰＨ化は析出能力の極端
な低下をきたす等の致命的な欠点がある。そこで、本発
明は、還元剤の次亜リン酸塩量を少なくすることと、新
規なリン析出促進剤を添加することと、適正円（濃度で
実用析出速度でめっき操作でき、また上記１５原子％以
上２５原子％領域のリンを含をする非晶質被膜を析出で
きる安定した無電解めっき浴を技術的課題とする。
本発明による無電解めっき浴は、ニッケルイオン、ニッ
ケルイオンの還元剤、ＰＨ調整剤、 ＰＨ緩衝剤、ニッ
ケルイオン錯化剤、少量の応力減少剤および本発明の新
規なリン析出促進剤を含む水溶液からなり、このリン析
出促進剤は第１と第２に別れ、第１リン析出促進剤とし
てＮ−（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ”、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム 第２リン析出促進剤として硫酸アンモニウム、硫酸リチ
ュウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムの硫酸塩から選
ばれる１種類または１種類以上の複数の塩が加えられ、
第１リン析出促進剤は単独または第２リン析出促進剤と
の組合わせで用いるが、この第２リン析出促進剤は、本
発明目的の高リン濃度の析出を達成させるために、第１
リン析出促進剤と組合せてはじめてその効果を発揮する
ことを特徴としている。
ケルイオンの還元剤、ＰＨ調整剤、 ＰＨ緩衝剤、ニッ
ケルイオン錯化剤、少量の応力減少剤および本発明の新
規なリン析出促進剤を含む水溶液からなり、このリン析
出促進剤は第１と第２に別れ、第１リン析出促進剤とし
てＮ−（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ”、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム 第２リン析出促進剤として硫酸アンモニウム、硫酸リチ
ュウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムの硫酸塩から選
ばれる１種類または１種類以上の複数の塩が加えられ、
第１リン析出促進剤は単独または第２リン析出促進剤と
の組合わせで用いるが、この第２リン析出促進剤は、本
発明目的の高リン濃度の析出を達成させるために、第１
リン析出促進剤と組合せてはじめてその効果を発揮する
ことを特徴としている。
本発明の無電解めっき浴は、第１リン析出促進剤の添加
量の調整によって、中程変位の領域までのリン析出を可
能ならしめ、また同時にＮ−（２ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−）す酢酸トリナトリ
ウム ＣｔｏＨｔｌ’よＮａ３０７のもつ優れた錯化能
力によって浴中の遊離ニッケルイオンを好ましい状態に
調整するため、浴の安定度、析出速度、被膜の均一性を
著しく向上させることができ、上記機能を保持しつつ、
更に必要に応じて組合せられる第２リン析出促進剤の添
加で、高リンを含有しためつき被膜が析出する。
量の調整によって、中程変位の領域までのリン析出を可
能ならしめ、また同時にＮ−（２ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−）す酢酸トリナトリ
ウム ＣｔｏＨｔｌ’よＮａ３０７のもつ優れた錯化能
力によって浴中の遊離ニッケルイオンを好ましい状態に
調整するため、浴の安定度、析出速度、被膜の均一性を
著しく向上させることができ、上記機能を保持しつつ、
更に必要に応じて組合せられる第２リン析出促進剤の添
加で、高リンを含有しためつき被膜が析出する。
以下、本発明の無電解めっき浴の作用を比鮫例および実
施例によって説明するが、Ｎ１−Ｐ合金被膜の析出は３
５μ片面銅張りエポキシガラス積層基板上に行ない、被
膜析出後に銅−ガラスエボキシ界面から剥離したものを
、過硫酸アンモニウム２７５ ｇ／β１硫酸（比重１．
８４）６ｇ／Ａを含む水溶液に浸漬して銅成分を溶解除
去して得られたＮ１−Ｐ合金の被膜を、更に純水中で発
振周波数３０ Ｋ１１２の超音波で洗浄を行ない、ＥＰ
ＭＡによる合金成分の定量分析とＸ線回折を行うための
精製試料を作成した。なお、本発明の合金被膜の析出操
作は下記比較例に準拠して終始一貫しためつき条件で行
った。
施例によって説明するが、Ｎ１−Ｐ合金被膜の析出は３
５μ片面銅張りエポキシガラス積層基板上に行ない、被
膜析出後に銅−ガラスエボキシ界面から剥離したものを
、過硫酸アンモニウム２７５ ｇ／β１硫酸（比重１．
８４）６ｇ／Ａを含む水溶液に浸漬して銅成分を溶解除
去して得られたＮ１−Ｐ合金の被膜を、更に純水中で発
振周波数３０ Ｋ１１２の超音波で洗浄を行ない、ＥＰ
ＭＡによる合金成分の定量分析とＸ線回折を行うための
精製試料を作成した。なお、本発明の合金被膜の析出操
作は下記比較例に準拠して終始一貫しためつき条件で行
った。
比較例
上記基板の鋼上に下記のめつき浴組成とめつき条件でＩ
Ｉ ｉ −Ｐ合金被膜を形成させた。
Ｉ ｉ −Ｐ合金被膜を形成させた。
めっき浴組成
硫酸ニッケル ０．１３ｍｏβ／β
次亜リン酸ナトリウム ０．０９ｍｏｊ２ ／ ７！ク
エン酸ナトリウム ０．１７ｍｏＡ ／ ７！サツカリ
ンナトリウム ０．００４２ｍｏ７！／ Ｅ希釈硫酸、
アンモニア水でＰＨ調整 ５．０純水で１１とする。
エン酸ナトリウム ０．１７ｍｏＡ ／ ７！サツカリ
ンナトリウム ０．００４２ｍｏ７！／ Ｅ希釈硫酸、
アンモニア水でＰＨ調整 ５．０純水で１１とする。
めっき条件
攪拌流動めっき、めっき浴の温度：９０°Ｃ１めっき時
間二６０分。
間二６０分。
以上のめつき浴組成とめつき条件でＮ１−Ｐ合金の被膜
を形成した基板から、上記説明の方法で精製試料を作成
し、ＥＰＭＡによる成分の定量分析を行ない下記の数値
を得た。
を形成した基板から、上記説明の方法で精製試料を作成
し、ＥＰＭＡによる成分の定量分析を行ない下記の数値
を得た。
成分原子％
ニッケル ８９．８３
リン １０．１７
実施例１〜４は、上記比較例に示す基本組成に本発明の
第１リン析出促進剤の量を変化させ加えて作成したもの
である。
第１リン析出促進剤の量を変化させ加えて作成したもの
である。
浴組成 実施例
（ｍｏｊ！／ｊ！＞ １ ２ ３ ４
硫酸ニツケル ０．１３ ０．１３ ０．１３ ０．１
３ＰＨ調整 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０純水で１
ρとする。
３ＰＨ調整 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０純水で１
ρとする。
実施例５〜１１は、上記実施例３のめつき浴組成に本発
明の第２リン析出促進剤として硫酸アンモニウムを選び
、その量を変化させ加えて作成した無電解めっき浴であ
る。
明の第２リン析出促進剤として硫酸アンモニウムを選び
、その量を変化させ加えて作成した無電解めっき浴であ
る。
浴組成 実施例
（ｍｏｊ！／ｊり ５ ６’ ７ ８
硫酸ニツケル ０．１３’ ０．１３ ０．１３ ０．
１３純水で１βとする。
１３純水で１βとする。
浴組成 実施例
（ｍｏｊ２／ｊり ９ １０ １１
硫酸ニツケル ０．１３ ０．１３ ０．１３純水で１
ρとする。
ρとする。
実施例１２〜１８は、上記実施例３のめつき浴組成に、
本発明の第２リン析出促進剤として硫酸リチウムを選び
、その量を変化させ加えて作成した無電解めっき浴であ
る。
本発明の第２リン析出促進剤として硫酸リチウムを選び
、その量を変化させ加えて作成した無電解めっき浴であ
る。
浴組成 実施例
（ｍｏｊ！／ｊ２） １２ １３ １４ １５硫酸ニツ
ケル ０．１３ ０．１３ ０．１３ ０．１３Ｐ石周
整 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０純水でｉｐとする
。
ケル ０．１３ ０．１３ ０．１３ ０．１３Ｐ石周
整 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０純水でｉｐとする
。
浴組成 実施例
（ｍｏＩ！、／７＋） １６ １７ １８硫酸ニツケル
０．１３ ０．１３ ０．１３ｐＨｌｌ ５．０ ５
．０ ５．０ 純水で１βとする。
０．１３ ０．１３ ０．１３ｐＨｌｌ ５．０ ５
．０ ５．０ 純水で１βとする。
実施例１９〜２５は、上記実施例３のめつき浴組成に、
本発明の第２リン析出促進剤として硫酸カリウムを選び
、その量を変化させ加えて作成した無電解めっき浴であ
る。
本発明の第２リン析出促進剤として硫酸カリウムを選び
、その量を変化させ加えて作成した無電解めっき浴であ
る。
浴組成 実施例
（ｍｏｊｌ！／ｊり １９ ２０ ２１ ２２硫酸ニツ
ケル ０．１３ ０．１３ ０゜１３ ０．１３ＰＨ調
整 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０純水で１βとする
。
ケル ０．１３ ０．１３ ０゜１３ ０．１３ＰＨ調
整 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０純水で１βとする
。
浴組成 実施例
（ｍｏβ／β） ２３．２４ ２５
硫酸ニツケル ０．１３ ０．１３ ｏ、ｔ３ＰＨδ周
整 ５．０ ５．０ ５．０ 純水でＩＩ！とする。
整 ５．０ ５．０ ５．０ 純水でＩＩ！とする。
上記実施例１〜４．５〜１１．１２〜１８゜１９〜２５
各々の無電解めっき浴を示したが、これら例示のめつき
浴につき、比較例と同一のめつき条件に基き析出操作を
行い、比較例の場合と同様の方法によってｗＩＭ試料を
作成してＥＰＭＡによる析出被膜の成分分析ならびにＸ
線回折による組織判定を行ない下記の結果を得た。
各々の無電解めっき浴を示したが、これら例示のめつき
浴につき、比較例と同一のめつき条件に基き析出操作を
行い、比較例の場合と同様の方法によってｗＩＭ試料を
作成してＥＰＭＡによる析出被膜の成分分析ならびにＸ
線回折による組織判定を行ない下記の結果を得た。
上記実施例１〜４．５〜１１．１２〜１８，１９〜２５
各々の無電解めっき浴を示したが、これら例示のめつき
浴につき、比較例と同一のめつき条件に基づき析出操作
を行い、比較例の場合と同様の方法によってｔｉｉ製試
料を作成してＥＰＭＡによる析出被膜の成分分析ならび
にＸ線回析による組織判定を行い下記の結果を得た。
各々の無電解めっき浴を示したが、これら例示のめつき
浴につき、比較例と同一のめつき条件に基づき析出操作
を行い、比較例の場合と同様の方法によってｔｉｉ製試
料を作成してＥＰＭＡによる析出被膜の成分分析ならび
にＸ線回析による組織判定を行い下記の結果を得た。
析 被膜の成分ゝ析（原子％）
成分 実 施 例
１２３４
ニッケル ８４．９２ ８２．５２ ８Ｌ、０４ ８０
．８４リン １５．０８ １７．４８ １８．９６ １
９．１６成分 実 施 例 ５６７８ ′ニッケル ８０．６８ ８０．２２ ７９．７８ ７
９．４６リン １９．３２ １９．７８ ２０．２２
２０．５４成分 実 施 例 ９ １０ １１ ニッケル ７８．９２ ７８．５６ ７８．７８リン
２１．０８． ２１．４４ ２１．２２成分 実 施
例 １２ １３ １４ １５ ニッケル ７９．１１． ７６．９８ ７５．６９ ７
４．７８リン ２０．８９ ２３．０２ ２４．３１
２５．２２成分 実 施 例 ”１６ １７ １８ ニッケル ７５．８０ ７５．８８ ７６．６２リン
２４．２０ ２４．ｘ２２３．３８成分 実 施 例 １９ ２０ ２１ ２２ ニッケル ７７．２０ ．７６．６７ ７６．３０ ７
５．６６リン ２２．８０ ２３．３３ ２３．７０
２４．３４成分 実 施 例 ２３ ２４ ２５ ニッケル ７４．９４ ７５．１４ ７６．１５リン
２５．０６ ２４．８６ ２３．８５ＵＯＸ線回折によ
る組織判定 実 施 例 Ｘ線回折 ５ ６ ７ ８ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 非晶質実 施 例 Ｘ線回折 ９ １０ １１ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 実 施 例 Ｘ線回折 １２ １３ １４ １５ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 非晶質実 施 例 Ｘ線回折 １６ １７ １Ｂ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 上記の析出被膜の成分分析並びにＸ線回折の組織判定の
結果から、そのリン析出量は、ごく一般的な性能をもつ
上記比較例のめつき操作で得られるリン析出量：約１０
％と対比して、明確にその増加を確認できた。これ′ら
の数値を基にして、実施例１〜４による析出状態の変化
を第１図、実施例５〜１１による析出状態の変化を第２
図に、実施例１２〜１８による析出状態の変化を第３図
に、実施例１９〜２５による析出状態の変化を第４図に
示す。
．８４リン １５．０８ １７．４８ １８．９６ １
９．１６成分 実 施 例 ５６７８ ′ニッケル ８０．６８ ８０．２２ ７９．７８ ７
９．４６リン １９．３２ １９．７８ ２０．２２
２０．５４成分 実 施 例 ９ １０ １１ ニッケル ７８．９２ ７８．５６ ７８．７８リン
２１．０８． ２１．４４ ２１．２２成分 実 施
例 １２ １３ １４ １５ ニッケル ７９．１１． ７６．９８ ７５．６９ ７
４．７８リン ２０．８９ ２３．０２ ２４．３１
２５．２２成分 実 施 例 ”１６ １７ １８ ニッケル ７５．８０ ７５．８８ ７６．６２リン
２４．２０ ２４．ｘ２２３．３８成分 実 施 例 １９ ２０ ２１ ２２ ニッケル ７７．２０ ．７６．６７ ７６．３０ ７
５．６６リン ２２．８０ ２３．３３ ２３．７０
２４．３４成分 実 施 例 ２３ ２４ ２５ ニッケル ７４．９４ ７５．１４ ７６．１５リン
２５．０６ ２４．８６ ２３．８５ＵＯＸ線回折によ
る組織判定 実 施 例 Ｘ線回折 ５ ６ ７ ８ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 非晶質実 施 例 Ｘ線回折 ９ １０ １１ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 実 施 例 Ｘ線回折 １２ １３ １４ １５ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 非晶質実 施 例 Ｘ線回折 １６ １７ １Ｂ による 組織判定 非晶質 非晶質 非晶質 上記の析出被膜の成分分析並びにＸ線回折の組織判定の
結果から、そのリン析出量は、ごく一般的な性能をもつ
上記比較例のめつき操作で得られるリン析出量：約１０
％と対比して、明確にその増加を確認できた。これ′ら
の数値を基にして、実施例１〜４による析出状態の変化
を第１図、実施例５〜１１による析出状態の変化を第２
図に、実施例１２〜１８による析出状態の変化を第３図
に、実施例１９〜２５による析出状態の変化を第４図に
示す。
またＸ線回折図から、本発明の実施例１〜２５のめつき
浴の操作で析出した被膜の全部から、回折図にブロード
なバンドが一つだけ認められる非晶質特有の図形を確認
した。これは一般に報告されている非晶質形成の始まる
下限値７．４原子％を上回る数値を得られたためである
。
浴の操作で析出した被膜の全部から、回折図にブロード
なバンドが一つだけ認められる非晶質特有の図形を確認
した。これは一般に報告されている非晶質形成の始まる
下限値７．４原子％を上回る数値を得られたためである
。
しかしリンの被膜への混入機構は学研的にも未だ十分に
解明されておらず、また混入の形態も元素状リンである
か、ニッケルーリンの化合物で吸蔵されているかも明ら
かではない。けれどもリンの混入量がＮ１−Ｐ合金の非
晶質状態形成の重要な要素になっていることは事実であ
り、その合金群の中でも、優れた耐食性、耐摩耗性、変
形能、非磁性等の特性を示すことのできる非晶質Ｎｉ
−Ｐ合金のリン濃度条件は、さきに述べた液体金属の急
冷法で得られた非晶質に対する研究からも、１５〜２５
原子％の範囲に集約されていると言える。
解明されておらず、また混入の形態も元素状リンである
か、ニッケルーリンの化合物で吸蔵されているかも明ら
かではない。けれどもリンの混入量がＮ１−Ｐ合金の非
晶質状態形成の重要な要素になっていることは事実であ
り、その合金群の中でも、優れた耐食性、耐摩耗性、変
形能、非磁性等の特性を示すことのできる非晶質Ｎｉ
−Ｐ合金のリン濃度条件は、さきに述べた液体金属の急
冷法で得られた非晶質に対する研究からも、１５〜２５
原子％の範囲に集約されていると言える。
本発明のリン析出促進剤を添加した無電解めっき浴によ
る非晶質形成の効果は、実施例１〜２５の成分分析とＸ
線回折による実験的手法で得られた数値で裏付けされて
立証できたが、上記のリン混入効果と併せて、無電解め
っき操作中に被めっき物界面で発生する大量の水素によ
って、結晶化する筈の原子配列が阻害され非晶化の方向
に向う現象があるものと推測される。
る非晶質形成の効果は、実施例１〜２５の成分分析とＸ
線回折による実験的手法で得られた数値で裏付けされて
立証できたが、上記のリン混入効果と併せて、無電解め
っき操作中に被めっき物界面で発生する大量の水素によ
って、結晶化する筈の原子配列が阻害され非晶化の方向
に向う現象があるものと推測される。
一般に、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解めっき浴で
被膜中に析出できるリン濃度は、アンモニアアルカリ性
浴で３〜５原子％、酸性浴で８〜１０原子％、カセイア
ルカリ性で袷数原子％を限界とするが、非晶質状態の形
成は７．４原子％以上の領域から起ることがＸ線回析的
にも観察できるが、これらリンの影響による組織の推移
は、微細結晶質−微細結晶質＋非晶質−非晶質＋微細結
晶質と変化することが知られているが、微細結晶質を殆
ど含まない非晶質組織を形成するためには、被膜中に１
５〜２５原子％の筒中の比較的後半の高い数値のリン濃
度が必要であり、更にほぼ完全に近い非晶質の形成条件
はリン濃度力ｊ２５原子％近辺で達成されると推測され
る。
被膜中に析出できるリン濃度は、アンモニアアルカリ性
浴で３〜５原子％、酸性浴で８〜１０原子％、カセイア
ルカリ性で袷数原子％を限界とするが、非晶質状態の形
成は７．４原子％以上の領域から起ることがＸ線回析的
にも観察できるが、これらリンの影響による組織の推移
は、微細結晶質−微細結晶質＋非晶質−非晶質＋微細結
晶質と変化することが知られているが、微細結晶質を殆
ど含まない非晶質組織を形成するためには、被膜中に１
５〜２５原子％の筒中の比較的後半の高い数値のリン濃
度が必要であり、更にほぼ完全に近い非晶質の形成条件
はリン濃度力ｊ２５原子％近辺で達成されると推測され
る。
〔本発明によって生じた゛特有の効果〕本発明は、次の
特有の効果を生じる。第１リン析出促進剤を用いた無電
解めっき浴の操作と析出によって、実施例１〜４の成分
分析結果と第１図からリン濃度１５．０８〜１９．１６
原子％の数値を、また第２リン析出促進剤を第１リン析
出促進剤に組み合わせて用いた実施例５〜１１．１２〜
１８．１９〜２５の成分分析結果と第２図、第３図、第
４図から最高２５．２２原子％の数値を得ることができ
、上記説明の条件を備えた、高リン含有する、はぼ完全
に近い非晶質合金被膜を形成できた。
特有の効果を生じる。第１リン析出促進剤を用いた無電
解めっき浴の操作と析出によって、実施例１〜４の成分
分析結果と第１図からリン濃度１５．０８〜１９．１６
原子％の数値を、また第２リン析出促進剤を第１リン析
出促進剤に組み合わせて用いた実施例５〜１１．１２〜
１８．１９〜２５の成分分析結果と第２図、第３図、第
４図から最高２５．２２原子％の数値を得ることができ
、上記説明の条件を備えた、高リン含有する、はぼ完全
に近い非晶質合金被膜を形成できた。
従来のこの種次亜リン酸塩を還元剤とした無電解めっき
浴において、リン濃度を増す方法として次亜リン酸塩の
添加量を増やすこと並びにめっき浴の低ＰＨ化によって
対処せざるを得ないが、これらの方法で析出できるリン
濃度も精々拾数％止まりであり、次亜リン酸塩の過度の
添加はめっき速度の増加を伴った急激な浴の分解を招き
、また低いＰＨでの浴の作動は析出速度を著しく阻害す
る等の致命的欠陥を有している。
浴において、リン濃度を増す方法として次亜リン酸塩の
添加量を増やすこと並びにめっき浴の低ＰＨ化によって
対処せざるを得ないが、これらの方法で析出できるリン
濃度も精々拾数％止まりであり、次亜リン酸塩の過度の
添加はめっき速度の増加を伴った急激な浴の分解を招き
、また低いＰＨでの浴の作動は析出速度を著しく阻害す
る等の致命的欠陥を有している。
本発明は、上記の従来の方法と異り、次亜リン酸塩を０
．０９ｍｏｊ！／Ａの低い値の数値に固定して、第１リ
ン析出促進剤または必要に応じて組み合わせられる第２
リン析出促進剤の添加量の調節のみによって、第１図〜
第４図に示す曲線変化に沿って１５〜２５原子％の範囲
内で所望のリン濃度のＮｉ −Ｐ合金を析出できる特徴
を有する。
．０９ｍｏｊ！／Ａの低い値の数値に固定して、第１リ
ン析出促進剤または必要に応じて組み合わせられる第２
リン析出促進剤の添加量の調節のみによって、第１図〜
第４図に示す曲線変化に沿って１５〜２５原子％の範囲
内で所望のリン濃度のＮｉ −Ｐ合金を析出できる特徴
を有する。
また、第１リン析出促進剤として添加されるＮ−（２ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン−ＮＮ’ Ｎ” −
トリ酢酸塩は良好な錯化能力を示し、本発明に開示する
比較例の基本組成をもつ無電解ニッケル浴に本則を添加
するとこの緑色を、添加量０．００２９ｍｏｌｌ ／’
（ｌでやや青色に、０．００５８ｍｏＡ ／ Ａでほぼ
青色に、０．００８７ｍｏＡ ／ ｊ２で完全に青色に
変色して良好な錯化状態を示すことが観察され、このこ
とからも理解できるように本則がリン析出能力と併せて
、良好な錯化能力をもっていることを示しており、この
能力はめっきの進行で浴中に蓄積しようとする亜リン酸
イオンと結合しようとする遊離ニッケルイオンを、錯体
化して遊離ニッケルイオン濃度を低下させ、亜リン酸の
蓄積限度は大きくなり、浴寿命を著しく安定して延ばす
効果がある。
ドロキシエチル）エチレンジアミン−ＮＮ’ Ｎ” −
トリ酢酸塩は良好な錯化能力を示し、本発明に開示する
比較例の基本組成をもつ無電解ニッケル浴に本則を添加
するとこの緑色を、添加量０．００２９ｍｏｌｌ ／’
（ｌでやや青色に、０．００５８ｍｏＡ ／ Ａでほぼ
青色に、０．００８７ｍｏＡ ／ ｊ２で完全に青色に
変色して良好な錯化状態を示すことが観察され、このこ
とからも理解できるように本則がリン析出能力と併せて
、良好な錯化能力をもっていることを示しており、この
能力はめっきの進行で浴中に蓄積しようとする亜リン酸
イオンと結合しようとする遊離ニッケルイオンを、錯体
化して遊離ニッケルイオン濃度を低下させ、亜リン酸の
蓄積限度は大きくなり、浴寿命を著しく安定して延ばす
効果がある。
その■ 組成に第１リン析出促進剤Ｃｌ０Ｈ１１５Ｎ２
Ｎａ３０７を加えて無電解めっき浴を構成する。
Ｎａ３０７を加えて無電解めっき浴を構成する。
この場合は浴のめつき操作で１５．０８〜１９．１６原
子％のリンを含有した被膜の析出が可能である。
子％のリンを含有した被膜の析出が可能である。
その■ 組成に第１ヴン析出促進剤に加えて第２リン析
出促進剤として硫酸アンモニウムを選んで加えて無電解
めっき浴を構成する。
出促進剤として硫酸アンモニウムを選んで加えて無電解
めっき浴を構成する。
その■ 組成に第１リン析出促進剤に加えて第２リン析
出促進剤として硫酸リチウムを選んで加えて無電解めっ
き浴を構成する。
出促進剤として硫酸リチウムを選んで加えて無電解めっ
き浴を構成する。
この場合は浴のめっき操作で２０．８９〜２５．２２原
子％のリン含有した被膜の析出が可能である。
子％のリン含有した被膜の析出が可能である。
その■ 組成に第１リン析出促進剤として硫酸カリウム
を選んで加えて無電解めっきを構成する。
を選んで加えて無電解めっきを構成する。
この場合は浴のめつき操作で２２．８０〜２５．０６原
子％のリンを含有した被膜の析出が可能である。
子％のリンを含有した被膜の析出が可能である。
上記に、本発明の実施態様の数種類を例示したに過ぎな
いが、■、■、■は第２リン析出促進剤の各々の硫酸塩
単独の基礎的な効果を説明するため１種類を選んで加え
た無電解めっき浴を作成したものであるが、本発明は、
さらに、所望の非晶質Ｎ１−Ｐ合金の特性に応じて、特
許請求の範囲２記載の硫酸塩から、複数種類の塩を選ん
で組み合わせて用いることにまで言及するものである。
いが、■、■、■は第２リン析出促進剤の各々の硫酸塩
単独の基礎的な効果を説明するため１種類を選んで加え
た無電解めっき浴を作成したものであるが、本発明は、
さらに、所望の非晶質Ｎ１−Ｐ合金の特性に応じて、特
許請求の範囲２記載の硫酸塩から、複数種類の塩を選ん
で組み合わせて用いることにまで言及するものである。
以下、上記技術的手段の具体例を示す実施例について説
明する。
明する。
１本昨尤権匹１
この説明は、上記〔本発明の実施態様〕その■で、説明
した組成のめつき浴を用いて、材質５ｐｃ−１鋼板上に
１０μ厚のＮｉ −Ｐ合金被膜を形成し、ＪＩＳ規格に
基く塩水噴霧試験の結果、９６０時間を経過しても腐食
は発見されず、極めて高い耐食性を示すことが確認され
た。このことは被膜が微細結晶質を含まない完全な非結
晶質を形成したことを示すもので、良好な非晶質特有の
粒界のないことおよび偏析が少なく局部電池ができに（
くなったためと考えられる。ぢなみにこのときの第２リ
ン析出促進剤と加えた硫酸リチウムの添加量は０．１５
６３ｍｏｊ２ ／ １２であった。またこのめっき浴の
詳細な組成は本発明の実施例１８に開示されており、こ
の組成のめつき浴で析出できる被膜の臨界リン濃度は２
５．２２原子％である。
した組成のめつき浴を用いて、材質５ｐｃ−１鋼板上に
１０μ厚のＮｉ −Ｐ合金被膜を形成し、ＪＩＳ規格に
基く塩水噴霧試験の結果、９６０時間を経過しても腐食
は発見されず、極めて高い耐食性を示すことが確認され
た。このことは被膜が微細結晶質を含まない完全な非結
晶質を形成したことを示すもので、良好な非晶質特有の
粒界のないことおよび偏析が少なく局部電池ができに（
くなったためと考えられる。ぢなみにこのときの第２リ
ン析出促進剤と加えた硫酸リチウムの添加量は０．１５
６３ｍｏｊ２ ／ １２であった。またこのめっき浴の
詳細な組成は本発明の実施例１８に開示されており、こ
の組成のめつき浴で析出できる被膜の臨界リン濃度は２
５．２２原子％である。
民生皿太韮皿り
上記具体的実施例１で得られた同一の試料をもとにして
、ただし試料の３０％は被めっき部分で鉄素地が露出し
ており、ＩＮ塩酸溶液中に浸漬し、３５％過酸化水素水
／８液を滴下させながら浸漬を継続し、約２時間で鉄素
地部分はｉｓＬ、て消滅したが、残部のＮｉ −Ｐ合金
で被覆した部分には変化が見られなかった。このことは
、上記■で説明する実施例１８組成で析出できた２ ５
．２２原子％のリンを含み完全な非晶質の被膜のためと
説明できる。
、ただし試料の３０％は被めっき部分で鉄素地が露出し
ており、ＩＮ塩酸溶液中に浸漬し、３５％過酸化水素水
／８液を滴下させながら浸漬を継続し、約２時間で鉄素
地部分はｉｓＬ、て消滅したが、残部のＮｉ −Ｐ合金
で被覆した部分には変化が見られなかった。このことは
、上記■で説明する実施例１８組成で析出できた２ ５
．２２原子％のリンを含み完全な非晶質の被膜のためと
説明できる。
従来のこの種無電解ニッケルめっきで得られる８〜１０
原子％のリンを含む合金めっきを、同様条件で被覆して
比較試験を行ったが、約５分間で被膜は溶解を伴った剥
離が始まり、約７〜８分間で被膜は完全に溶解消滅した
。
原子％のリンを含む合金めっきを、同様条件で被覆して
比較試験を行ったが、約５分間で被膜は溶解を伴った剥
離が始まり、約７〜８分間で被膜は完全に溶解消滅した
。
上記のことから、本発明の高リンを含有する被膜を析出
できる無電解めっきの効果を再確認できた。
できる無電解めっきの効果を再確認できた。
第１図は本発明の実施例１〜４の無電解ニッケルめっき
浴で析出したＮｉ −Ｐ合金被膜中のリン析出量の変化
を示す状態図で、Ａはめつき浴中へ添加したＣｔｏ Ｈ
ＩＧ Ｎ２ Ｎ ａう０ワの量を示し、第２図は同様に
実施例５〜１１について示し、Ｂはめつき浴中へ添加し
た硫酸アンモニアの量で、第３図は同様に？Ｊｉ例１２
〜１８について示し、Ｄはめつき浴中へ添加した硫酸リ
チウムの量で、第４図は同様に実施例１９〜２５につい
ての状態を示し、Ｅはめつき浴中へ添加した硫酸カリウ
ムの量である。又各図中のＣはいずれもめつき膜中のＰ
ｆｉ度を示す。 特許出願人 アイシン精機株式会社 − 代表音中井令夫 津 １） 穣
浴で析出したＮｉ −Ｐ合金被膜中のリン析出量の変化
を示す状態図で、Ａはめつき浴中へ添加したＣｔｏ Ｈ
ＩＧ Ｎ２ Ｎ ａう０ワの量を示し、第２図は同様に
実施例５〜１１について示し、Ｂはめつき浴中へ添加し
た硫酸アンモニアの量で、第３図は同様に？Ｊｉ例１２
〜１８について示し、Ｄはめつき浴中へ添加した硫酸リ
チウムの量で、第４図は同様に実施例１９〜２５につい
ての状態を示し、Ｅはめつき浴中へ添加した硫酸カリウ
ムの量である。又各図中のＣはいずれもめつき膜中のＰ
ｆｉ度を示す。 特許出願人 アイシン精機株式会社 − 代表音中井令夫 津 １） 穣
Claims (1)
- （１）ニッケルイオン、ニッケルイオンの還元剤として
の次亜リン酸塩、Ｐｌ＋調整剤、ＰＨ緩衝剤、ニッケル
イオン錯化剤、少量の応力減少剤からなる水溶液にＮ−
（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−１−り酢酸トリアルカリ金属塩の第１リン析出促
進剤を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。 （２、特許請求の範囲（１）記載の第１リン析出促進剤
に加えて第２リン析出促進剤として硫酸アンモニウム、
硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムの硫酸塩
から選ばれる１種類または１種類以上の成分を含むこと
を特徴とする無電解ニッケルめっき浴。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59105877A JPS60248882A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴 |
| US06/736,859 US4636255A (en) | 1984-05-24 | 1985-05-22 | Electroless plating bath for forming a nickel alloy coating having a high phosphorus content |
| GB08513109A GB2160897B (en) | 1984-05-24 | 1985-05-23 | Electroless plating solution |
| DE3518867A DE3518867C2 (de) | 1984-05-24 | 1985-05-24 | Wäßriges Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel-Phosphor-Legierungen mit einem hohen Phosphorgehalt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59105877A JPS60248882A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248882A true JPS60248882A (ja) | 1985-12-09 |
| JPH0257153B2 JPH0257153B2 (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=14419162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59105877A Granted JPS60248882A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4636255A (ja) |
| JP (1) | JPS60248882A (ja) |
| DE (1) | DE3518867C2 (ja) |
| GB (1) | GB2160897B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4994329A (en) * | 1988-11-15 | 1991-02-19 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Article having nickel plated film comprising a varying content of phosphorus |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2590595B1 (fr) * | 1985-11-22 | 1988-02-26 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain. |
| GB2231063A (en) * | 1989-02-27 | 1990-11-07 | Omi International | Electroless plating composition containing saccharin |
| US5624480A (en) * | 1993-04-07 | 1997-04-29 | Henkel Corporation | Composition and process for substitutionally plating zinciferous surfaces |
| JP2968147B2 (ja) * | 1993-04-07 | 1999-10-25 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成物 |
| US5431959A (en) * | 1994-08-26 | 1995-07-11 | Macdermid, Incorporated | Process for the activation of nickel - phosphorous surfaces |
| US6290088B1 (en) | 1999-05-28 | 2001-09-18 | American Air Liquide Inc. | Corrosion resistant gas cylinder and gas delivery system |
| US20040126548A1 (en) * | 2001-05-28 | 2004-07-01 | Waseda University | ULSI wiring and method of manufacturing the same |
| JP3654354B2 (ja) * | 2001-05-28 | 2005-06-02 | 学校法人早稲田大学 | 超ｌｓｉ配線板及びその製造方法 |
| US8986817B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-03-24 | Caterpillar Inc. | Nitrided component surface repair |
| US9333597B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-05-10 | Caterpillar Inc. | Nitrided component surface repair with autofrettage |
| US11054199B2 (en) | 2019-04-12 | 2021-07-06 | Rheem Manufacturing Company | Applying coatings to the interior surfaces of heat exchangers |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1302192B (ja) * | 1970-10-15 | |||
| US3024134A (en) * | 1953-07-24 | 1962-03-06 | Gen Motors Corp | Nickel chemical reduction plating bath and method of using same |
| US3148072A (en) * | 1960-09-22 | 1964-09-08 | Westinghouse Electric Corp | Electroless deposition of nickel |
| US3060059A (en) * | 1961-05-19 | 1962-10-23 | Goodyear Aircraft Corp | Electroless nickel-phosphorous alloy plating bath and method |
| US3416955A (en) * | 1965-01-13 | 1968-12-17 | Clevite Corp | Electroless cobalt plating bath |
| GB1188694A (en) * | 1966-11-17 | 1970-04-22 | Matsushita Electronics Corp | Method of Making a Semiconductor Device |
| GB1222969A (en) * | 1967-06-03 | 1971-02-17 | Geigy Uk Ltd | Plating process |
| US3565667A (en) * | 1967-11-08 | 1971-02-23 | Carl Klingspor | Method of chemical nickeling and cadmium chemical plating of metallic and nonmetallic substrates |
| DE1696114A1 (de) * | 1968-01-24 | 1971-07-15 | Klingspor Carl | Verfahren zur chemischen Vernickelung durch Tauchen |
| US3639143A (en) * | 1969-02-19 | 1972-02-01 | Ibm | Electroless nickel plating on nonconductive substrates |
| IT1059760B (it) * | 1976-02-17 | 1982-06-21 | Shipley Co | Ricarica a secco di soluzioni per placcatura per riduzione |
| US4265943A (en) * | 1978-11-27 | 1981-05-05 | Macdermid Incorporated | Method and composition for continuous electroless copper deposition using a hypophosphite reducing agent in the presence of cobalt or nickel ions |
| DE3039993A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-06-03 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | "verfahren zur bestimmung von umwandlungstemperaturen, insbesondere bei amorphen glasartigen metallen" |
| US4483711A (en) * | 1983-06-17 | 1984-11-20 | Omi International Corporation | Aqueous electroless nickel plating bath and process |
-
1984
- 1984-05-24 JP JP59105877A patent/JPS60248882A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-22 US US06/736,859 patent/US4636255A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-23 GB GB08513109A patent/GB2160897B/en not_active Expired
- 1985-05-24 DE DE3518867A patent/DE3518867C2/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4994329A (en) * | 1988-11-15 | 1991-02-19 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Article having nickel plated film comprising a varying content of phosphorus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0257153B2 (ja) | 1990-12-04 |
| US4636255A (en) | 1987-01-13 |
| DE3518867C2 (de) | 1987-01-15 |
| DE3518867A1 (de) | 1985-12-19 |
| GB2160897A (en) | 1986-01-02 |
| GB2160897B (en) | 1987-03-25 |
| GB8513109D0 (en) | 1985-06-26 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |