DE3518867A1

DE3518867A1 - Galvanisierbad zum stromlosen galvanisieren fuer die bildung eines nickellegierungs-ueberzugs mit hohem phosphorgehalt

Info

Publication number: DE3518867A1
Application number: DE19853518867
Authority: DE
Inventors: Masami Toyota Aichi Ishii; Jou Aichi Tsuda
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1984-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1985-12-19
Also published as: JPH0257153B2; US4636255A; JPS60248882A; DE3518867C2; GB2160897A; GB2160897B; GB8513109D0

Description

T.EDTKE - BüHLING - KlNNE^GrUPS 5KKÄE& Pellmann - Grams - Struif__io Spt-chem.(^

3 Ο I O O D / Dipl.-lng. R. Kinne 3 Dipl.-lng. R Grupe

Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

-/- Tel.:089-539653

Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent München

24. Mai 1985 DE 4860 / case Ιι]-2492

Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Kariya-city / Japan

Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren für die Bildung eines Nickellegierungs-Überzugs mit hohem Phosphorgehalt

Die Erfindung betrifft ein Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren für die Bildung eines Überzugs, der aus einer Legierung von Nickel und Phosphor besteht, auf einer metallischen oder nicht metallischen Oberfläche.

Es ist bekannt, daß ein Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren, das als Reduktionsmittel Hypophosphit enthält, verwendet werden kann, um einen Überzug aus einer Legierung von Nickel und Phosphor zu bilden, wie es beispielsweise in KINZOKU HYOMEN GIJUTSU (Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen), Bd. 32, Nr. 12 (1981), Seiten 600 bis 609, offenbart ist. Die Galvanisierbäder zum stromlosen Galvanisieren werden in saure und alkalische Galvanisierbäder eingeteilt. Die alkalischen Galvanisierbäder werden in kaustisch-alkalische und ammoniaka lisch-alkalisctie Galvanisierbäder eingeteilt. Die aus einer IMickel-Phosphor-Legi e-

Dresdner Sink (MQnchan) Kto. 3939844 Deutsche Bank (Manchen) Kto. 286 1060 Postscheckamt (München) Kto. 670-43-804

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rung bestehenden Überzüge, die mit diesen Galvanisierbädern gebildet werden können, haben jedoch einen niedrigen Phosphorgehalt (ausgedrückt in Atom-%, auf Nickel bezogen). Der Überzug, der mit einem ammoniakalisch-alkalischen Galvanisierbad gebildet wird, hat nur einen Phosphorgehalt von 3 bis 5 %. Der Überzug, der mit einem sauren Galvanisierbad gebildet wird, hat nur einen Phosphorgehalt von 8 bis 10 %. Obwohl mit einem kaustisch-alkalischen Galvanisierbad ein Überzug gebildet werden kann, der einen Phosphorgehalt von

IQ einigen zehn Prozent, d.h. einen etwas höheren Phosphorgehalt als der mit einem sauren Galvanisierbad gebildete Überzug, hat, ist ein kaustisch-alkalisches Galvanisierbad für die praktische Anwendung ungeeignet, da es zu einer sehr niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeit führt, die weni-

IQ ger als die Hälfte der bei einem sauren Galvanisierbad erzielten Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt, und außerdem eine ungenügende Stabilität hat.

Es ist bekannt, daß ein Überzug aus einer Legierung von Nickel und Phosphor mit einem Phosphorgehalt von nur 3 bis 5 % ein kubisch-flächenzentriertes Gitter hat und daß ein Überzug mit einem Phosphorgehalt von etwa 7,k % oder darüber eine amorphe Struktur hat.

Aus den Forschungsergebnissen, die bei einer amorphen Legierung, die z.B. durch schnelles Abkühlen eines flüssigen Metalls hergestellt wurde, erhalten wurden, ist ferner bekannt, daß die Struktur und die Eigenschaften einer amorphen Zweikamponentenlegierung, die aus einem Metall und einem Halbmetall zusammengesetzt ist, in hohem Maße von dem Gehalt des Halbmetalls in der Legierung oder in dem betrachteten Fall von ihrem Phosphorgehalt abhängen. Forscher auf verschiedenen Gebieten der aktiven Forschung bezüglich amorpher Legierungen sind überwiegend der Meinung, daß der größte Teil der amorphen Legierungen von Nickel und Phosphor, die hinsichtlich der praktischen Anwendung vertret-

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bare Eigenschaften zeigen, einen Phasphargehalt van 15 bis 25 Atam-% haben. Der durch stromloses Galvanisieren bzw. Plattieren gebildete Legierungs-Überzug stellt keine Ausnahme dar. Der Erfinder hat ausgedehnte Untersuchungen einschließlich der quantitativen Analyse von Nickel und Phosphor in deren Legierungen durch ΕΞΜΑ und der Röntgenbeugung dieser Legierungen durchgeführt und festgestellt, daß die Überzüge' mit einem Phosphorgehalt von 7 bis 15 Atoms' zwar eine amorphe Struktur haben, daß es sich dabei jedoch nicht um Legierungen handelt, deren praktische Anwendung unter scharfen Bedingungen vom Standpunkt der Korrosions- und Abriebbeständigkeit, der Verformbarkeit und des nichtmagnetischen Verhaltens vertretbar ist. Ein Galvanisier- bztJ. Plattierbad, das als Reduktionsmittel Hypophosphit enthält, uird häufiger als andere Typen von Galvanisier- bzu). Plattierbädern für die Bildung eines aus einer Legierung von Wickel und Phosphor bestehenden Überzugs verwendet. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Erhöhung des Hypophasphitgehalts des Galvanisierbades und die Verminderung seines pH-lilertes wirksame Maßnahmen für eine Erhöhung des Phosphorgehalts des Überzugs sind. Diese Maßnahmen haben jedoch schwerwiegende Mängel. Die übermäßige Zugabe von Hypophosphit führt zu einer übermäßigen Anhäufung von Ionen der phosphorigen Säure und zu der resultierenden Bildung v'oh IMickelphosphi t, wodurch die Zersetzung des Galvanisierbades beschleunigt wird. Die Verminderung des pH^-Wertes des Galvanisierbades führt zu einer starken Herabsetzung seines Abscheidungsvermögens bzw. seiner Absehe idungsleistung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stabiles Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren bereitzustellen, das als Reduktionsmittel nur eine vertretbare Menge von Hypophosphit enthält und einen geeigneten pH-Wert hat und mit einer zufriedenstellenden Abscheidungsgeschwindigkeit einen amorphen Überzug, der aus einer Legierung von

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Nickel und Phosphor mit einem Phosphorgehalt von 15 bis 25 Atom-% besteht, bilden kann.

Diese Aufgabe uird durch ein Galvanisierbad zum stromlasen Galvanisieren, das aus einer wäßrigen Lösung besteht, die Nickelionen, Hypophosphit als Reduktionsmittel für Nickelionen, ein Mittel zur pH-Einstellung, eine pH-Puffersubstanz, ein Maskierungstnittel für Nickelionen, eine geringe Menge eines Mittels zur Verminderung mechanischer Spannun-Q^{en ur|}d Tri-(alkalimetall) -N-(2-hydroxyethyl) -ethylendiamin-N,N',N'-triacetat als ersten Phosphorabscheidungspromotor enthält, gelöst. Der erste Phosphorabscheidungspromotor kann beispielsweise Trinatrium-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-Ν,Ν¹,N'-triacetat sein:

NaOOC-CH,. CH₂-CH-OH

² J-N-CH.-CH.-N^ NaOOC-CH₂^ ^l ^CH₂-COONa

Das erfindungsgemäBe Galvanisierbad kann ferner einen zweiten Phosphorabscheidungspromotar enthalten. Der zweite Phosphorabscheidungspromotor kann aus einem oder mehr als einem Sulfat bestehen, das aus Ammoniumsulfat, Lithiumsulfat, Kaliumsulfat und Natriumsulfat ausgewählt ist. Der zweite Phosphorabscheidungspromotor zeigt seine Wirkung, die in der Ermöglichung einer Abscheidung mit hohem Phosphorgehalt besteht, nur dann, wenn er in Verbindung mit dem ersten Phosphorabscheidungspromotor verwendet wird.

Das erfindungsgemäBe Galvanisierbad ermöglicht die Abscheidung eines Nickellegierungs-Überzugs mit einem hohen Phosphorgehalt, wenn der erste Phosphorabscheidungspromotor in geeigneter Weise hinzugegeben wird. Der Promotor, beispielsweise Trinatrium-N-(2-hydroxyethy1)-ethylendiamin-N,N',N'-triacetat ( C ^_nH,. ,-IM „ N a-,O₇ ) , maskiert in dem Galvanisierbad wirksam freie Nickelionen. Infolgedessen wird das Galvanisierbad hinsichtlich der Stabilität, der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Gleichmäßigkeit der Abscheidung in

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hohem MaBe verbessert. Falls erforderlich, kann zu dem Galvanisierbad der zweite Phosphorabscheidungspromotor gegeben werden, um die Abscheidung eines Nickellegierungs-Überzugs mit einem noch höheren Phosphorgehalt zu ermöglichen.

Die beigefügten Zeichnungen werden nachstehend kurz erläutert.

IQ Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Phosphorgehalt C der aus einer Wickel-Phosphor-Legierung bestehenden Überzüge, die in den Galvanisierbädern zum stromlosen Galvanisieren gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis k gebildet wurden, in Abhängigkeit von der Menge A des zu dem Galvanisierbad hinzugegebenen Ο,.,,Η,.,-ΙΜρΝΒ-,Ο,, zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Phosphorgehalt C der Überzüge, die in den Galvanisierbädern gemäß den Beispielen 5 bis 11 gebildet wurden, in Abhängigkeit von der Menge B des zu dem Galvanisierbad hinzugegebenen Ammoniumsulfats zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Phosphorgehalt C der Überzüge, die in den Galvanisierbädern gemäß den Beispielen 12 bis 1B gebildet wurden, in Abhängigkeit von der Menge D des zu dem Galvanisierbad hinzugegebenen Lithiumsulfats zeigt, und

Fig. h ist eine graphische Darstellung, die den Phosphorgehalt C der Überzüge, die in den Galvanisierbädern gemäß den Beispielen 19 bis 25 gebildet wurden, in Abhängigkeit von der Menge E des zu dem Galvanisierbad hinzugegebenen Kaliumsulfats zeigt.

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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf verschiedene erfindungsgemäße Beispiele und ein Wergleichsbeispiel näher erläutert. In jedem dieser Beispiele wurde auf einer Kupferschicht, die auf einer Seite eines Epoxy-Glas-Laminats getragen wurde und eine Dicke von 35 pm hatte, ein aus einer Nickel-Phosphor-Legierung bestehender Überzug gebildet. Nach der Bildung des Überzugs ujurde die Kupferschicht van dem Epaxy-Glas-Laminat abgetrennt und durch Auflösen von dem Überzug entfernt, indem sie in eine wäßrige Lösung, die pro Liter 275 g Ammoniumpersulfat und 6 g Schujefelsäure (Dichte: 1,84) enthielt, eingetaucht wurde. Dann wurde der in Form einer Legierungsfolie zurückgebliebene Legierungs-Überzug in reinem Wasser durch Ultraschall mit einer Schwingungsfrequenz won 30 kHz gereinigt, um eine gereinigte Probe für die quantitative Analyse der Legierungselemente durch ESMA und für die Strukturanalyse der Legierung durch Röntgenbeugung herzustellen. In allen erfindungsgemäßen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel wurde der Überzug durch 6Dminütiges Eintauchen in ein Galvanisierbad, das durch Rühren umlaufen gelassen wurde und eine Temperatur van 90 ⁰C hatte, gebildet.

Uergleichsbeispiel

In der vorstehend beschriebenen Weise wurde unter Anwendung eines Galvanisierbades mit der folgenden Zusammensetzung auf einem Kupfersubstrat ein aus einer Nickel-Phosphor-Legierung bestehender Überzug gebildet:

Nickelsulfat 0,13 mol/1;

IMatriumhypophosphit 0,09 mol/1;

Natriumeitrat 0,17 mol/1;

Natriumsaccharat 0,0042 mol/1:

verdünnte Schwefelsäure und

wäßriges Ammoniak in Mengen, die ermög-

liehen, daß das Gal

vanisierbad einen pH-Lüert von 5,0 erhält;

reines lüasser

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in einer Menge, die für die Herstellung eines Galvanisierbades mit einem Gesamtvolumen van 1 1 erforderlich ist

Eine gereinigte Probe wuTde in der vorstehend beschriebenen

Weise aus dem Überzug hergestellt, und die quantitative

Analyse ihrer Bestandteile durch ESMA lieferte die folgenden Ergebnisse:

Quantitative Analyse - Atom-%

Nickel 89,83

Phosphor 10,17

Beispiele 1 bis k

Jedes der Galvanisierbäder gemäß Beispielen 1 bis k hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Galvanisierbad des Uergleichsbeispiels, enthielt jedoch ferner als ersten Phosphorabscheidungspromotor C^^H^N„Ns-,Q^ , dessen Menge von einem zum anderen Beispiel verschieden war, wie nachstehend gezeigt wird. Jedes Galvanisierbad hatte einen pH-Wert von 5,0.

Menge an C₁J-JH₁₅IM₂IMa₃O₇ - mol/1

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

0,0029
0,0058
0,0087
0,0116

Beispiele 5 bis 11

Jedes der Galvanisierbäder gemäß Beispielen 5 bis 11 hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Galvanisierbad des Beispiels 3, enthielt jedoch ferner als zweiten Phosphorabscheidungspromotor Ammoniumsulfat, dessen

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Menge von einem zum anderen Beispiel verschieden war, wie nachstehend gezeigt wird. Jedes Galvanisierbad hatte einen pH-üJert von 5,0.

Menge an Ammoniumsulfat - mol/1

Beispiel 5 .0,0378

Beispiel 6 0,0757

Beispiel 7 0,1135

Beispiel 8 0, 1514

Beispiel 9 0,1892

Beispiel 10 0,2270

Beispiel 11 0,2649

Beispiele 12 bis 18

Jedes der Galvanisierbäder gemäß Beispielen 12 bis 18 hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Galvanisierbad des Beispiels 3, enthielt jedoch ferner als zweiten Phosphorabscheidungspramotor Lithiumsulfat, dessen Menge von einem zum anderen Beispiel verschieden war, wie nachstehend gezeigt wird. Jedes Galvanisierbad hatte einen pH-Wert van 5,0.

Menge an Lithiumsulfat - mol/1

Beispiel 12 0,0391

Beispiel 13 0,0782

Beispiel 14 0,1172

Beispiel 15 0,1563

Beispiel 16 0,1954

Beispiel 17 0,2345

Beispiel 18 0,2735

Beispiele 19 bis 25

Jedes der Galvanisierbäder gemäß Beispielen 19 bis 25 hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Galvanisierbad des Beispiels 3, enthielt jedoch ferner als zweiten Phasphorabscheidungspramotor Kaliumsulfat, dessen Menge

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van einem zum anderen Beispiel verschieden uar, uiie nachstehend gezeigt wird. Jedes Galvanisierbad hatte einen pH-Wert von 5,0.

Menge an Kaliumsulfat - mol/1

Beispiel 19 0,0287

Beispiel 20 0,0574

Beispiel 21 0,0861

Beispiel 22 D,1148

!O Beispiel 23 0, 1435

Beispiel 24 0,1722

Beispiel 25 0,2008

Aus dem in jedem Beispiel abgeschiedenen Überzug ujurde in der vorstehend beschriebenen Weise eine gereinigte Probe hergestellt, und die Probe uurde in der vorstehend beschriebenen Weise einer quantitativen Analyse durch ESMA und einer Röntgenbeugung unterzogen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Quantitative Analyse - Atom-%

Beispiel	Nickel	,92	Phosphor	,08
1	84	,52	15	,48
2	82	,04	17	,96
3	81	,84	18	,16
4	80	,68	19	,32
5	80	,22	19	,78
6	80	,78	19	,22
7	79	,46	20	,54
8	79	,92	20	,08
9	78	,56	21	,44
ID	78	,78	21	,22
11	78	,11	21	,89
12	79	,98	20,	,02
13	76	,59	23	,31
14	75_;	24,

	-12-	Phosphor	3-518867
		25,22	DE 4860
Quanti		24,20
Beispi	tative Analyse - Atom-%	24,12
15	el Nickel	23,38
16	74,78	22,80
17	75,80	23,33
18	75,88	23,70
19	76,62	24,34
20	77,20	25,06
21	76,67	24,86
22	76,30	23,85
23	75,66
24	74,94
25	75, 14
	76,15

lg Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, wurde festgestellt, daß alle Überzüge, die gemäß Beispielen 1 bis 25 gebildet wurden, einen Phosphorgehalt hatten, der deutlich höher war als der Phosphorgehalt (10,17 %) des gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellten Überzugs. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 sind in Fig. 1, die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 11 sind in Fig. 2, die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 18 sind in Fig. 3 und die Ergebnisse der Beispiele 19 bis 25 sind in Fig. 4 graphisch dargestellt.

Die Strukturanalyse durch Röntgenbeugung bestätigte, daß alle Überzüge, die gemäß Beispielen 1 bis 25 gebildet wurden, eine amorphe Struktur hatten, da ihr Röntgenbeugungsdiagramm nur ein einziges breites Band enthielt, Utas für das Rantgenbeugungsdiagramm jeder amorphen Substanz charakteristisch ist. Dies war eine natürliche Folge ihres Phosphorgehalts, der höher war als die Untergrenze von 7,4 Atom-%, bei der die Bildung einer amorphen Struktur beginnt, uie allgemein angenommen wird.

Der Mechanismus, durch den in den Überzug Phosphor eingebaut wird, ist noch nicht aufgeklärt worden. Es herrscht

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auch keine Klarheit darüber, qb der Phosphor, der in dem Überzug gefunden wird, in seiner elementaren Form oder in Form einer Verbindung von Nickel und Phosphor vorliegt. Es trifft jedoch zu, daß der Phosphorgehalt der Legierung einen wichtigen Einfluß auf die Bildung einer amorphen Struktur hat. Im Hinblick auf die Forschungsergebnisse, die bei den durch schnelles Abkühlen flüssiger Metalle hergestellten amorphen Legierungen erhalten ujurden, kann auch gefolgert werden, daß die amorphen Legierungen von Nickel IQ und Phosphor mit einem Phosphargehalt von 15 bis 25 Atom-% hinsichtlich der Karrosions- und Abriebbeständigkeit, der Verformbarkeit und des nichtmagnetischen Verhaltens besonders hervorragend sind.

Die Wirksamkeit von Phosphor für die Bildung einer amorphen Struktur und die Vorteile des erfindungsgemäßen Galvanisierbades, das den Phosphorabscheidungspromotor oder die Phosphorabscheidungspromotoren enthält, sind durch die vorstehend erwähnten Ergebnisse der quantitativen Analyse und der Röntgenbeugung festgestellt worden. Außerdem wird angenommen, daß eine große Menge von üiasserstof f, die während des stromlosen Galvanisier- bzw. Plattiervorgangs in der Grenzfläche zwischen dem zu überziehenden Material und der in dem Galvanisierbad befindlichen Lösung erzeugt wird, das Anordnen von Atomen, die andernfalls eine kristalline Struktur bilden würden, behindert bzw. inhibiert. Es wird vermutet, daß diese Erscheinung die Bildung einer amorphen Struktur unterstützt.

Der Phasphorgehalt eines aus einer Nickel-Phosphor-Legierung bestehenden Überzugs, der durch ein Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren, das als Reduktionsmittel Hypophosphit enthält, gebildet werden kann, beträgt im allgemeinen 3 bis 5 Atom-%, falls das Galvanisierbad amrnoniakalisch-alkalisch ist, und S bis 10 Atom-%, falls das Galvanisierbad sauer ist, und hat einen Wert bis zu einigen

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zehn Atom-%, falls das Galvanisierbad kaustisch-alkalisch ist. Die Ergebnisse der Analyse mittels Röntgenbeugung lehren, daß die Überzüge, deren Phqsphorgehalt mindestens 7, k Atqm-% beträgt, amorph sind. Es ist bekannt, daß Phosphor eine Veränderung der Struktur einer derartigen Legierung wan einer feinkristallinen Struktur zu einer Struktur, die feinkristallin und amcrph (hauptsächlich kristallin) ist, und von dieser Struktur zu einer Struktur, die amorph und feinkristallin (hauptsächlich amorph) ist, hervorruft.

Um eine amorphe Struktur zu erhalten, die im wesentlichen frei von jedem feinkristallinen Anteil ist, muß ein Überzug mit einem relativ hohen Phosphorgehalt in dem Bereich von 15 bis 25 Atom-% gebildet werden. Es wird angenommen, daß nur ein Überzug mit einem Phosphorgehalt in der IMähe

j_5 von 25 Atom-% eine fast vollkommen amorphe Struktur hat.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 war es möglich, unter Verwendung eines Galvanisierbades, das den ersten Phosphorabscheidungspromotor enthielt, einen Überzug mit einem Phosphorgehalt von 15,08 bis 19,16 Atom-% abzuscheiden, wie es vorstehend beschrieben und in Fig. 1 gezeigt wird. Gemäß den Beispielen 5 bis 25 war es möglich, unter Verwendung eines Galvanisierbades, das den ersten und den zweiten Phosphorabscheidungspromotor enthielt, einen Überzug mit einem Phosphorgehalt bis zu einem Höchstwert von 25,22 Atom-% abzuscheiden, wie es in Fig. 2 bis 4 gezeigt wird. Diese Überzüge bestanden alle aus einer im wesentlichen vollkommen amorphen Legierung mit einem hohen Phosphorgehalt.

Für die Bildung eines aus einer IMickel-Phosphor-Legierung bestehenden Überzugs mit einem hohen Phosphorgehalt in einem Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren, das als Reduktionsmittel Hypophosphit enthält, gab es bisher keine Alternative, als die Menge des Hypophosphits zu erhöhen oder den pH-Wert des Galvanisierbades zu vermindern. Die

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schwerwiegenden Mängel dieser Maßnahmen sind jedoch bereits dargelegt worden.

Wie es in Fig. 1 bis k gezeigt wird, reicht es erfindungsgemäß nur dann aus, eine sa geringe Hypophosphitmenge wie 0,D9 rnol/1 zu verwenden und auch in diesem Fall trotzdem eine Legierung uon Nickel und Phosphor mit einem erwünschten hohen Phosphorgehalt in dem Bereich von 15 bis 25 Atom-% zu erhalten, wenn die Menge des ersten Phosphorabscheidungspromotors oder die Menge des ersten und des zweiten Phosphorabscheidungspromotors in geeigneter Weise eingestellt wird.

Das IM-(2-Hydraxyethyl)-ethylendiamin-IM,IM' , IM¹ -triacetat, das als erster Phosphorabscheidungspromotor verwendet wird, hat ausgezeichnete Maskiereigenschaften- Wenn es zu einem Galvanisierbad mit einer Grundzusammensetzung gemäß dem Vergleichsbeispiel hinzugegeben wird, verändert es die Farbe des Galvanisierbades zu einem etwas blauen Ton, wenn es in einer Menge von 0,0029 mol/1 zugegeben wird, zu einem fast vollständig blauen Ton, wenn es in einer Menge van 0,0058 mal/l zugegeben wird, und zu einem vollständig blauen Ton, wenn es in einer Menge von 0,00B7 mol/1 zugegeben wird. Diese Erscheinungen bestätigen, daß der Promotor zusätzlich zu seiner Fähigkeit, die Abscheidung von Phosphor zu fördern, ausgezeichnete Maskiereigenschaften hat. Das l\l-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-IM , IM', IM '-triacetat maskiert die freien IMickelionen , die dazu neigen, sich während des Galvanisiervorgangs mit Ionen der phosphorigen Säure, die in dem Galvanisierbad vorliegen, zu verbinden, wodurch die Menge der freien Wickelionen in dem Galvanisierbad vermindert und die Anhäufung von Ionen der phosphorigen Säure darin erhöht wird. Das IM-(2-Hydroxyethyl) -ethylendiamin-IM ,IM ', IM ' -triacetat trägt folglich in hohem Maße zu einer Stabilisierung des Galvanisierbades und zu einer Verlängerung seiner Betriebsdauer bei.

In jedem der Beispiele 5 bis 25 enthält das Galvanisierbad nur ein Sulfat als zweiten Phasphorabscheidungspromotor. Diese Beispiele sind jedoch in erster Linie angegeben worden, um die Wirksamkeit der einzelnen Sulfate im Fall ihrer alleinigen Verwendung zu zeigen. Natürlich ist im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von den Eigenschaften der amorphen Nickel-Phosphor-Legierung, die abgeschieden werden soll, die gleichzeitige Verwendung von mehr als einem Sulfat, das aus Ammoniumsulfat, Lithiumsulfat, Kaliumsulfat IQ und Natriumsulfat ausgewählt ist, nicht ausgeschlossen.

Zur Feststellung der Korrosionsbeständigkeit des Überzugs, der mit dem erfindungsgemäßen Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren gebildet wird, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die nachstehend beschrieben werden.

Versuch 1

Auf einem Blech aus einem Stahl mit der Bezeichnung SPC-1 wurde unter Verwendung des Galvanisierbades von Beispiel 15, das als zweiten Phosphorabscheidungspromotor 0,1563 mal Lithiumsulfat/l enthält und imstande ist, einen Überzug mit einem Phosphargehalt bis zu 25,22 Atom-% zu bilden, wie bereits erwähnt wurde, ein aus einer Nickel-Phosphor-Legierung bestehender Überzug mit einer Dicke von 1D pm gebildet.

Der Überzug wurde einem Salzsprühversuch unter den Bedingungen, die durch JIS (Japanese Industrial Standard) vorgeschrieben werden, unterzogen. Der Versuch bestätigte, daß der Überzug in sehr hohem Maße korrosionsbeständig war, da im Verlauf von 960 h keine Korrasion festgestellt wurde.

Die Versuchsergebnisse können in dem Sinne gedeutet werden, daß sie darauf hinweisen, daß der Überzug eine vollkommen amorphe Struktur hatte, die keinerlei f'e inkristallinen Anteil enthielt, und daß es sich um eine vorteilhafte amorphe Struktur, die keine Korngrenzen und kaum Segregation aufweist und infolgedessen nicht leicht irgendwelche Lokalelemente bildet, handelte.

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V/ersuch 2

Das Verfahren van Versuch 1 wurde wiederholt, um einen Prüfkörper herzustellen, wobei jedoch 3G % der Oberfläche des Prüfkörpers für den Versuch 2 im nicht überzogenen Zustand belassen wurden, so daß das Eisen in diesem Gberflächenbereich ungeschützt mar. Der Prüfkörper wurde in eine 1 η Salzsäurelösung eingetaucht und etwa 2 h lang darin belassen, während eine 35%ige wäßrige Lösung van Wasserstoffperoxid zu der Salzsäurelösung zugetropft wurde.

Der ungeschützte Anteil des Eisens wurde zwar weggelöst, jedoch wurde in dem Anteil, der mit der Nickel-Phosphor-Legierung überzogen war, keine Veränderung festgestellt. Die Versuchsergebnisse könne.n in dem Sinne gedeutet werden, daß sie bestätigen, daß der Überzug eine vollkommen amorphe Struktur hatte, die 25,22 Atom-% Phosphor enthielt, wie sie in Beispiel 15 erhalten wurde.

Mit einem aus einer IMickel-Phospho r-Legierung bestehenden Überzug, der unter Verwendung eines üblichen Galvanisierbades zum stromlosen Galvanisieren gebildet worden war und einen Phosphorgehalt von 8 bis 1Q Atüm-% hatte, wurde unter denselben Bedingungen ein Vergleichsversuch durchgeführt. Der Überzug begann, sich aufzulösen, als etwa 5 min vergangen waren, und wurde vollständig weggelöst, als etwa 7 oder B min vergangen waren.

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Claims

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Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München

24. Mai 19B5

DE kBGD / case Iil-2*t92

Patentansprüche

Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren für die Bildung eines Überzugs, der aus einer Nickel-Phosphor-Legierung mit einem hohen Phosphorgehalt besteht, dadurch J gekennzeichnet, daß es in lüasser Nickelionen, Hypophosphit *

' lh

als Reduktionsmittel für die Nickelionen, ein Mittel zur pH-Einstellung, eine pH-Puffersubstanz, ein Maskierungsmittel für Nickelionen, eine geringe Menge eines Mittels zur Verminderung mechanischer Spannungen und Tri-(alkalimetall)-N-(2-hydroxyethyl) -e thylendiamin-IM , N ', N ' -triacetat als ersten Phosphorabscheidungspromotor enthält.

2. Galvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Phosphorabscheidungspromotor aus Trinatrium-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-N, N¹ ,IM'-triacetat besteht.

3. Galvanisierbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner einen zweiten Phosphorabscheidungspromotor enthält, der aus mindestens einem Sulfat, das aus Ammoniumsulfat, Lithiumsulfat, Kaliumsulfat und Natriumsulfat ausgewählt ist, besteht.

Dresdner Bank (Manchen) KIo. 3939844 Deutsche Bank (Manchen) KIo 2861060 Postscheckamt (München) Kto. 670-43-804

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k. Galvanisierbad zum stromlosen Galvanisieren für die Bildung eines Überzugs, der aus einer Nickel-Phosphor-Legierung mit einem hohen Phosphorgehalt besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die IMickelsulf at, IMatriumhypophosphi t, Natriumeitrat, Natriumsaccharat, verdünnte Schwefelsäure, wäßriges Ammoniak und Trinatrium-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-l\l,N ' , N' triacetat enthält.

5. Galvanisierbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner mindestens ein Sulfat enthält, das aus Ammoniumsulfat, Lithiumsulfat, Kaliumsulfat und IMatriumsulfat ausgewählt ist.

6. Galvanisierbad nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,09 mol Natriumhypophosphit pro Liter enthält.

7. Galvanisierbad nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-UJert von 5,0 hat.