DE2800258C2

DE2800258C2 - Gegenstand aus Eisen oder Stahl mit einem galvanisch aufgebrachten Doppelüberzug und ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Gegenstandes

Info

Publication number: DE2800258C2
Application number: DE2800258A
Authority: DE
Inventors: Richard John Allen Park Mich. Clauss
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPS5756557B2; GB1567101A; DE2800258A1; JPS5389835A; FR2377460B1; CA1117894A; FR2377460A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand aus Eisen oder Stahl mit einem galvanisch aufgebrachten Doppelüberzug aus zwei, Zink in unterschiedlichen Mengen enthaltenden. Metallschichten, wobei das Legierungsmetall ein Element der 4. Periode aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist und die erste Schicht einen Gehall dieses Elements von nicht mehr als 15% aufweist. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung dieses Gegenstandes.

Es ist bekannt, auf Stahl-, Eisen- oder ähnlichen Metallflächen einen galvanischen Überzug aus Rein-Zink als Korrosionsschutz aufzubringen. Üblicherweise wird im Anschluß an das Reinigen, Spülen und Säurebeizen das Zink aus einem Cyanid-Zinkbad aufgebracht und nach dem Spülen auf die Zinkschicht ein passiver Film in Form eines Chromatsalzes abgeschieden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn diese Gegenstände Salzsprühnebeln oder feuchter Umgebung ausgesetzt werden oder sich an einem Ort befinden, wo ein ständiger Salzsprühnebel hoher Salzkonzentration, verbunden mit hoher Feuchtigkeit vorhanden ist. die Zinkschicht bis auf das Substrat durchdrungen wird und Rostbildung oder andere unerwünschte 7ustände auftreten. Durch Erhöhung der Dicke des Zinküberzug.s konnte zwar eine gewisse Verbesserung des Korrosionswiderstands erreicht werden, aber nach relativ langer Benutzung des Gegenstandes in Industriegebieten oder Seeklima war der Gegenstand nicht mehr voll akzeptierbar·

Aus der US-PS 30 64 337 ist bekannt, einen Eisengegenstand mit einer Doppelschicht aus einer Zink-Nickel-Legierung zu versehen. Die erste Schicht hat einen Nickelgehalt von 13 bis 24%, der Nickelgehalt der zweiten Schicht liegt im Dereich von 56 bis 96%. Die erste zinkreiche Schicht verleiht dein Gegenstand gute Korrosionsbeständigkeit, die zweite Schicht mit hohem Nickelgehalt ist erforderlich, um einen abschließenden Nickel- oder Chrom-Überzug fest haftend aufbringen zu können. Nachteilig ist, daß der Überzug durch seinen hohen Nickelgehalt unwirtschaftlich ist und in feuchter, salzhaltiger Umgebung keinen ausreichenden Korrosionsschutz bietet.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gegenstand der eingangs angegebenen Art zu schaffen, bei welchem der Doppelüberzug das Substrat vor Korrosion schützt, auch wenn der Gegenstand lange Zeit salzhaltiger und feuchter Umgebung ausgesetzt ist Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Erzeugung dieses Gegenstandes geschaffen werden, das wirtschaftlich ist und sich durch

is große Einfachheit auszeichnet

Die Lösung der Aufgabe ist in den Patentansprüchen angegeben.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung scheidet man auf einem eine Metallagerfläche bildenden Substrat aus Stahl, Eisen oder verwandtem Material einen Doppelüberzug galvanisch ab, mit einer ersten Schicht aus Nickel-Zink, Kobalt-Zink oder Eisen-Zink auf dem Substrat, an die sich eine bekannte Zinkschicht anschließt.

Wie aus der nun folgenden ausführricheren Beschreibung der Erfindung hervorgeht, kann die Legierungsschicht eine Gesamtdicke von nur etwa 1,27 μπι und die herkömmliche Zinkschicht etwa die gleiche Dicke haben. Eine Zinklegierung als erste Schicht scheint weniger elektrochemisch korrodierbar zu sein als Zink allein, und demzufolge löst sich die zweite Reinzinkschicht vorzugsweise zu der Zinklegierungsschicht hin auf und verzögert dadurch das Hindurchdringen von Korrosion verursachenden Substanzen zu dem Stahl- oder Eisensubstrat. Genauer gesagt, ist ein galvanisch aufgebrachter Überzug aus im wesentlichen reinem Zink oder mit einem relativ hohen Zinkgehalt anodisch sowohl gegenüber der Zinklegierung, die einen relativ niedrigeren Zinkgehalt hat. als auch gegenüber dem Substrat, wie Stahl oder Eisen. Dies scheint zu erklären, warum die äußerste Schicht oder die äußersten Schichten mit relativ hohem Zinkgehalt bevorzugt korrodieren und dadurch das Durchdringen der inneren Schicht bis zum Substrat verzögern.

'»5 Das vorstehend beschriebene Galvanisierungsverfahren erfordert jedoch die Verwendung von zwei getrennten galvanischen Bädern. Dieser bei bestimmten Anlagen mögliche Nachteil läßt sich durch das nunmehr zu beschreibende Verfahren nach der Erfindung

so überwinden. Danach wird die galvanis· \ie Abscheidung aufeinanderfolgender Schichten mit unterschiedlichen Leg'°rungszusammensetzungen aus einer einzigen Lösung, und zwcr durch Wechseln der Bewegung der Elektrolytlösung aufgebracht. Kurz gesagt, wird eine

S5 Schicht mit relativ hohem Nickel-. Kobalt- oder Eisengehalt, legiert mit Zink, abgeschieden, gefolgt von einer Schicht mit relativ niedrigerem Legierungselementgehalt; jede dieser Schichten wird aus einer einzigen Lösung abgeschieden, wodurch das gesamte

ω Verfahren erheblich vereinfacht wird. Erfindungsgemäß wird also der Doppelüberzug durch Verwendung nur einer Lösung erzielt, im Gegensatz zum Stand der Technik, wo zwei getrennte Bäder erforderlich waren. Mehrere Schichten verschiedener Legierungszusammensetzungen können in relativ dichter Zeitfolge durch Ändern der Bewegung aus einer einzigen Lösung abgeschieden werden. Es kann ggf. der Legierungsgehalt der obersten Schicht so gesteuert werden, daß

praktisch die abschließende Schicht im wesentlichen aus reinein Zink besteht. Auf diese Weise ist^ es in bestimmten Anwendungsfällen möglich, den Überzug aus einer in der Technik a!s im wesentlichen rein angesehenen Schicht vollständig zu eliminieren. Auf jeden Fall ist festgestellt worden, daß ungeachtet der Art des Abscheidens, die erste, auf eiern Substrat aufgebrachte Schicht einen Legierungselementgehalt von wenigstens 3% und nicht mehr als 15% Nickel, Eisen oder Kobalt haben sollte, und daß die unmittelbar benachbarte Schicht einen Legierungselementgehalt haben sollte, der merklich kleiner als der maximale Legierungselementgehalt der ersten Schicht bis herab zu Null ist. Auf diese Weise werden Ersparnisse an Material und Herstellungskosten erzielt und die Gefahr einer Korrosionsdurchdringung weitgehend beseitigt

Um die genannten Fortschritte, zu denen die Erfindung führt, zu zeigen, werden nun einige zinkhaltige Lösungen, Abscheidungsverfahren sowie Testergebnisse gebracht, die an mit galvanischen Überzügen versehenen Probestücken erhalten wurden, die den bekannten Umgebungseinflüssen, Salzsprühnebein und Feuchtigkeit, sowie zwei Bedingungen gleichzeitig, einem konstanten Salzsprühnebel hoher Salzkonzentration in Verbindung mit hoher Feuchtigkeit, ausgesetzt worden waren.

Es wurde zunächst eine Zinksulfatlösung hergestellt, die sowohl zur Erzeugung bekannter im wesentlichen reiner Zinküberzüge als auch als galvanischer Überzug auf einer Zinklegierungsschicht, in der das legierende Element entweder Nickel, Eisen oder Kobalt war, dient Die Herstellung dieser Lösung wird in dem nun folgenden Beispiel b ^schrieben.

Beispiel 1

Es wurden 1800 ml einer Zinksutfatlösung hergestellt, weiche 216 g/l ZnSO₄ · H₂O, 69 g/ϊ H₃BO₃, 36 g/l (NH₄)₂SO₄ und 18 g/I Natriumglukonat enthielt. Diese Lösung wurde nach ihrer Herstellung unter Verwendung einer kleinen Menge Filterhilfsmittel filtriert und der pH-Wert auf 5,4 eingestellt. Das Verfahren wurde bei Bewegung mittels Luft durchgeführt.

Beispiel II

Es wurde eine Zink-Nickellösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

13ß°/o. Es kam keine Bewegung zur Anwendung,
Beispiel IV

ZnSO₄ · H₂O
NiCI₂ ■ 6 H₂O
H₃BO₃
(NH₄)₂SO₄

130 g/l

153 g/l

15 g/l

20 g/l

Diese Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 23,9 und 26,7°C gehalten und hatte einen pH-Wert von etwa 4,5. Bei Verwendung dieser Lösung betrug der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Legierung annähernd 9,2%. Es kam keine Bewegung zur Anwendung.

Beispiel III

ZnCI₂	65 g/l
NiCI₂ ■ 6 H₂O	120 g/I
NH₄CI	160 g/l
NaC₂H₃O₂	6 g/l

Dieser Ansatz würde während der Herstellung auf einer Temperatur' zwischen₍18,3 Und 29,4°C gehalten und hatte einen pJ-UWert zwischen 5 und 5,5. Die daraus abgeschiedene Legierung hatte einen Nickelgehalt von

ZnSO₄ · H₂O	30 g/I
NiCI₂ · 6 H₂O	210 g/l
(NH₄)₂SO₄	20 g/l
H₃BO₃	45 g/l

Diese besondere Lösung wurde bei einer Temperatur

ίο zwischen 23,9 und 26,7°C gehalten und hatte einen pH-Wert von 5 bis 5,5. Die hieraus abgeschiedene

Legierung hatte einen Nickelgehalt von 19,8%. Es kam keine Bewegung zur Anwendung.

Beispiel V

Es wurden 1800 ml einer Zink-Eisenlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Diese Lösung wurde unter Verwendung einer kleinen Menge Filterhilfsmittel filtriert und der pH-Wert mit 10%iger NaOH auf 3,7 eingestellt Die Temperatur der Lösung betrug 23,9 bis 26,7° C; es kam Bewegung zur Anwendung.

Wie weiter vorn schon gesagt, kann das mit Zink legierte Element auch Kobalt sein. Als Beispiel wurde ein Ansatz folgender Zusammensetzung hergestellt:

FeCl₂ - 4 H₂O	126 g/I
ZnCI₂ (774 g/l)	21 ml
H₃BO₃	69 g/l
KCl	36 g/I
Natriumelukonat	18 2/1

Beispiel VI

ZnSO₄ · H₂O 60 g/I

CoCI₂ 90 g/I

H₃BO₃ 45 g/l

NH₄Cl 20 g/l

Die Temperatur der Lösung wurde bei 23,9 bis 26,7' C gehalten, der pH-Wert betrug 2.5 bis \0 und es kam keine Bewegung zur Anwendung.

Der größte Teil der aus vorstehend aufgeführten Lösungen galvanisch abgeschiedenen Überzüge auf

10,16· 15,24 cm großen Stahlplatten wurde anschließend Tests mit neutralem Salzsprühnebel und auch langer Einwirkung einer korrodierenden Umgebung, wie sie beispielsweise in Kure Beach, North Carolir.a gegeben ist, unterworfen. Bei der Auswertung die&er

so Testergebnisse galten die Richtlinien von ASTM Standard B537.

In Vorbereitung der ersten Reihe von Salzsprühnebeltests wurden Kontrollplatten in der Lösung des Beispiels I 10 Minuten bei 3,5 Ampere (0,027 A/crn·*) unter Bewegung mittels Luft plattiert. Ein zweiter Satz Stahlplatten wurde zunächst in der Lösung des Beispiels V 5 Minuten lang bei 3,5 Ampere und Bewegung mittels Luft plattiert, gespült und anschließend etwa 5 Minuten bei 3,5 Ampere und Bewegung mittels Luft in einer Lösung des Beispiels I plattiert. Ebensio wurde in Vorbereitung eines neutralen Salzsprühnebeltests ein dritter Satz Stahlplatten in der Lösung des Beispiels V 2V₂ Minuten ohne Bewegung, 2V₂ Minuten unter Bewegung mittels Luft, 2¹Z₂ Minuten ohne

Bewegung und 2V₂ Minuten unter Bewegung mittels Luft plattiert Dies ergab einen Mehrschichtüberzug mit variierenden Eisengehalten, Und wenn Bewegung mittels Luft angewandt worden war, betrug der

Eisengehalt der Legierung annähernd 5 bis 7%.

Die Ergebnisse, erhalten mit den oben beschriebenen Probenplatten, die elektroplattiert und einer 5%igen Salzsprühnebel-Umgebung gemäß ASTM Standard Bl 17 ausgesetzt worden waren, sind der folgenden Tabelle A zu entnehmen. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Probeplatten in Abständen von 24, 44 und 48 Stunden beobachtet wurden; »WCP« bedeutet einen weißen Korrosionsniederschlag (white corrosion deposit) wie in der Technik bekannt Die mit »zinkplattierte Kontrollplatte« bezeichneten Probeplatten hatten eine Oberzugdicke von 5,08 μπι, und die anderen Probeplatten eine Gesamtüberzugsdicke von 5,08 μπι.

Es wurden weitere Probepiatten im wesentlichen wie oben beschrieben vorbereitet, und die Salzsprühnebeltest-Ergebnisse in Tabelle B aufgeführt. Die mit »Zinkabscheidung« bezeichneten Systeme sind mit der Lösung des Beispiels I₁ und die Probepiatten mit Mehrschichtüberzügen sind mit Abwandlungen der Lösungen der Beispiele II und III hergestellt. Leerräume in der Tabelle zeigen, daß zu dem betreffenden Zeitpunkt keine Beobachtungen gemacht wurden.

Aus den Tabellen A und B ist ersichtlich, daß Platten aus Stahl oder einer Eisenlegierung bei Elektroplattierung gemäß der vorliegenden Erfindung in der Leistung bei weitem die Platten übertrafen, welche lediglich einen Zinküberzug von gleicher Dicke trugen. Hieraus geht ganz klar hervor, daß Materialeinsparungen erwirkt werden und ein überlegenes Erzeugnis erzielt wird.

Von noch größerer Bedeutung sind die Vergleichswerte der Korrosionseinwirkung, die nun folgen. Alle Tests wurden an einem Prüfplatz in Meeresnshe in Kure Beach, North Caroline durchgeführt; hier ist die Atmosphäre oder Umgebung durch einen konstanten Salzsprühnebel von hohen Salzkonzentrationen in Verbindung mit einem hohen Feuchtigkeitsgrad gekennzeichnet.

Tabelle A	Stunden 24	44	68
Probeplatten	WCP	WCP	WCP und rot Rost nach Durchdrin gung zum Substrat
1) Zinkplatfierte Kontrollprobeplatte	WCP	WCP	WCP und Flecke. Keine Durchdringung zum Substrat
2) 50% Zink-Eisenlegierung 50% Zink	WCP und Flecke	WCP und starke Fleckenbildung	nicht getestet
3) Zusammensetzung des Mehrschichtüberzugs

Bewegung/keine Bewegung
4 Schichten

Tabelle B

System

Stunden der Einwirkzeit 6 18

30

48

54

2,54//m Zinkabscheidung 8pR 3OpR

7,62//m Zinkabscheidung 0* 0 0 3pR 24pR

2,54 μνη Zink-Nickel 0 0 8pR 35pR

Keine Bewegung (13,4% Nickel)
Luftbewegung ( 7,7% Nickel)
Keine Bewegung (13,4% Nickel)
Luftbewegung ( 7,7!'., Nickel)

2,54 Jim Zink-Nickel 0 0 12pR

Keine Bewegung (10,9% Nickel)
Luftbewegung ( 3,8% Nickel)
Keine Bewegung (10,9% Nickel)
Luftbewegung ( 3,8% Nickel)

* Die Zahlen bezeichnen die Anzahl Fehlstellen infolge Durchdringung zum Substrat. „0" bedeutet daher, daß keine Fehlstellen

beobachtet wurden.
pR - nadelstichgroße Rostflecke

Alle Testergebnisse werden gemäß ASTM Standard B537 Wiedergegeben; die Legende Null bezeichnet, wie bekannt, vollständiges Versagen, die Zahl 10 eine Probeplatte frei von Substrätmetallkorrosion. Die Lösungen, die zur Herstellung der im Korrosionstest verwendeten Platten benutzt wurden, Waren grundsätz-

65 lieh die gleichen Wie in Verbindung mit den neutralen Salzsprühnebeltests erörtert.

Es wird zunächst auf Tabelle C Bezug genommen, aus der ersichtlich ist, daß die 2,54 μηϊ Zinkplatten nach einer Einwirkungszeit von etwa 2 Monaten erhebliche Fehlstellen zeigten und die 7,62 μπι Zinkplatten nach

2 Monaten bis zum Ende dieses betreffenden Tests nach 12Monalcn eine leichte Verschlechterung zeigten. Wäre die Testdauer verlängert worden, wäre ein vollständiges Versagen zu erwarten gewesen. Ganz im Gegensatz dazu hatten die Platten mit dem Doppelüberzug gemäß der Erfindung, deren Ansatz sich lediglich durch den Nickelgehalt unterscheidet, eine Höchslwertung bis zum Ende der Periode von 8 Monaten und zeigten dann Versagen in der Ablesung. Tabelle D unten zeigt die Ergebnisse des Körrosionstests in Seeklima über verschieden lange Zeilen mit Legierungen, die leicht von denjenigen der zuletzt erörterten Tabelle abweichen. Aus einem Studium dieser Testdaten geht wiederum ganz klar hervor, daß

Tabelle C
Korrosionseinwirkungsergebnisse

die Platten, die erfindungsgemäß hergestellt worden waren und galvanische Überzüge aus Zinklegierungen trugen, die reinen Zinküberzüge nach dem Stand der Technik von gleicher oder sogar größerer Dicke in der Leistung bei weitem übertrafen.

Die folgende Tabelle E zeigt ebenfalls die Überlegenheit der erfindiingsgemäß erhaltenen Überzüge in einem Einwirkungstest von 11 Monaten. Die Probeplatten mit 2,54 μηι Zink versagten vollständig, und sogar eine Verdreifachung des Zinküberzugs erbrachte eine Wertung von nur 3. Andererseits erbrachte ein Zink-Nickel-Mehrfachüberzug unter Anwendung verschiedener Bewegungsgrude die höchstmögliche Wertung von 10.

System	1,27 Jim Zink 1,27 /mi Zink	Dauer der Einwirkung	5 Monate	8 Monate	12	12 Monate
		2 Monate	0 9,5 10 10	0 9,5 10 10	0	0 6 0 0
2,54 /im Zink 7,62 μτη Zink 1,27/im Zn-Ni (6%) plus U7 //m Zn-Ni (9%) plus	4-5 10 10 10			6
Tabelle D		8 bis 9 Monate		0	Monate
System	Einwirkungsdauer 3 bis 5 Monate	0		0
2,54 /im Zink	6	9,5		3
7,62 μτη Zink	9,5	10		6
1,27/im Zn-Ni (5,7%) 1,27/an Zink	10	10		0
1,27/im Zn-Ni (9,7%) 1,27 /im Zink	10	10		0
U7 /mi Zn-Ni (9,2%) 1,27 /nn Zink	10	7
1,27/ini Zn-Ni (13,3%) 1,27 /mi Zink	10	0
1,27/im Zn-Ni (19,8%) 1,27 μτη Zink	8	10
1,27/im Zn-Co (7,6%) 1,27 am Zink	10

Tabelle E

Korrosionsergebnisse

Einwirkungsdauer - etwa 11 Monate

System

Wertung

2^/nnZink
7,62 /nn Zink

5,08 μτα Zn-Ni (5,7% Ni)
Zn-Ni (43% Ni)
Zn-M (5,7% Ni)
Zn-Ni (43% M)

10

Es ist im vorhergehenden ausgeführt worden, daß durch Verfahren gemäß dieser Erfindung ein Gegenstand erhalten werden kann, mit einem Substrat aus Stahl- oder einer Eisenlegierung, auf dem eine oder mehrere Schichten, welche Zinklegierungselement enthalten, galvanisch aufgebracht sind, die zwischen dem Substrat und einer verlorenen Schicht aus Reinzink angeordnet sind. Natürlich kann auf der letztgenannten Schicht ein passiver Film in Form eines Chromatsalzes vorgesehen sein. Auf diese Weise werden dem Substrat merklich überlegene Korrosionsschutzeigenschaften verliehen, und das Eindringen Rost verursachender Substanzen in das Substrat wird unter praktisch allen normalerweise auftretenden Umgebungsbedingungen bei gleichzeitiger Realisierung erheblicher Einsparun-

gen im Herstellungsverfahren wirksam ausgeschaltet. Es ist ein wichtiges Merkmal des Gegenstandes nach der Erfindung, daß er einen Mehrschichl-Überzug, aus zwei oder mehr Schichten aus Zink oder Zinklegierungen, bei denen die Legierungselemenle Nickel, Eisen oder Kobalt sind, aufweist, wobei bei jeweils zwei aufeinanderfolgenden Schichten die Anfangsschicht einen höheren Legierungselementgehalt hat als irgendwelche folgenden, durch galvanische Abscheidung darauf aufgebrachten Überzüge, und wobei ferner der Legierungselemenlgehalt der Anfangsschicht 15% Eisen, Kobalt oder Nickel nicht übersteigt. Die

Erfahrung hat bis jetzt gezeigt, daß bei einer Anfangsschicht mit wesentlich weniger als 3% des Legierungselements oder mehr als 15% des Legierungselements, sei es Nickel, Kobalt oder Eisen, die Vorzüge des überlegenen Korrosionsschutzes bei verminderten Herstellungskosten nicht erhalten werden. Dies geht recht deutlich aus der obigen Tabelle D hervor, welche zeigt, daß bei Korrosionseinwirkung von mehr als 9 Monaten und einem Nickellegierungsgehalt von mehr

ίο als 15% eine erhebliche Verschlechterung der Probeplatte auftrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegenstand aus Eisen oder Stahl mit einem galvanisch aufgebrachten Doppelüberzug aus zwei. Zink in unterschiedlichen Mengen enthaltenden, Metallschichten, wobei das Legierungsmetall ein Element der 4. Periode aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist und die erste Schicht einen Gehalt dieses Elements von nicht mehr als 15% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel, Kobalt oder Eisen als Legierungselement in der ersten Schicht in einer Menge von wenigstens 3% und in der zweiten Schicht in einer merklich geringeren Menge als in der ersten Schicht bis herab zu Null vorliegt, und auf der zweiten Schicht gegebenenfalls ein passiver Film aufgebracht ist

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf seiner Oberfläche mehrere solcher Doppelschichten vorgesehen sind.

3. Verfahren zur Erzeugung eines Gegenstands nach Anspruch i durch galvanisches Abscheiden von Zink enthaltenden metallischen Doppelschichten auf Stahl cder Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem ruhenden oder wenig bewegten Bad und die zweite Schicht aus demselben Bad bei starker Bewegung aufgebracht wird.