DE3943243C2 - Stahlblech mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Mangan-Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Stahl­ streifen oder ein Stahlblech mit hoher Korrosionsbeständig­ keit sowie ein Herstellungsverfahren dafür und insbesondere auf einen Fe-Mn-plattierten Stahlstreifen zur Benutzung in Automobilen mit ausgezeichneten Eigenschaften sowohl hin­ sichtlich der Phosphatbehandelbarkeit, der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit nach der Lackierung und das zugehö­ rige Herstellungsverfahren.

Für Stahlstreifen oder Stahlbleche im Automobilbau werden üblicherweise Plattierungsbeschichtungen gefordert, die eine ausgezeichnete Phosphatbehandelbarkeit, Haftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren zeigen.

Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger plattierter Stahlbleche sind in der britischen Patentschrift 21 40 035 A, dem europäischen Patent 0 125 658 und der europäischen Pa­ tentanmeldung 0 264 455 beschrieben.

Das britische Patent 21 40 035 A beschreibt ein Stahlblech mit einer durch Elektrogalvanisation aufgebrachten Eisen-Zink- Legierung mit einer Vielzahl von Eisen-Zink-Schichten, um­ fassend eine Unterschicht auf einer Oberfläche des Stahl­ blechs und einer auf der Unterschicht aufgebrachten Ober­ schicht, die wenigstens 2 Eisen-Zink-Legierungsschichten aufweist.

Der Eisenanteil jeder Beschichtung in der Unterschicht liegt zwischen 1 und 15 Gew.-% und das gesamte Beschich­ tungsgewicht der Unterschicht liegt im Bereich zwischen 1 und 50 g/m².

Der Eisengehalt jeder Beschichtung in der oberen Schicht liegt über 15 Gew.-% und das gesamte Beschichtungsgewicht der oberen Schicht liegt zwischen 1 und 40 g/m².

Die europäische Patentschrift 0 125 658 beschreibt einen Stahlstreifen mit einer Schicht aus einer Eisen-Phosphor- Legierung mit einem Phosphorgehalt von 0,0003 bis 15 Gew.-%, der durch Elektroabscheidung auf wenigstens eine Ober­ fläche des Stahlstreifens aufgebracht ist, um eine Eisen- Phosphor-Legierung von wenigstens 0,01 g/m² auf einer dar­ unterliegenden Beschichtung aus Zink oder Zinklegierung zu bilden.

Auch die europäische Patentanmeldung 0 264 455 beschreibt ein doppelt beschichtetes Stahlblech, das eine Zink-Eisen- oder eine Zink-Nickel-Unterschicht und eine Bor-Eisen- oder Bor-Eisen-Zink-Oberschicht aufweist, wobei der Borgehalt des Eisens der oberen Schicht, das in einem Anteil von mindestens 50% vorliegt, 0,001-3 Gew.-% beträgt. Die obere Schicht wird im Fall der Bor-Eisen-Beschichtung mit 0,5- 10 g/m² und im Fall der Bor-Eisen-Zink-Schicht mit 0,2- 8 g/m² aufgebracht.

Der vorstehend dargelegte Stand der Technik zeigt die nach­ folgenden Probleme:

Ein Metallblech mit einer durch Elektrogalvanisation aufge­ brachten Eisen-Zink-Legierung, wie sie in der genannten britischen Patentschrift beschrieben ist, zeigt eine ge­ ringe Korrosionsbeständigkeit, da durch Schnitte oder Risse eindringende Feuchtigkeit mit dem Zink unter Bildung von pulverartigen Korrosionsprodukten von Zinkhydroxid reagiert, welches ein weiteres Eindringen von Wasser ermöglicht.

Die Eisen-Phospohor-beschichteten Stahlstreifen der vorste­ hend abgehandelten europäischen Patentschrift 0 125 658 leidet am Problem der Ablösung der oberen Plattierungs­ schicht infolge der Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit, die durch den Phosphoranteil ausgelöst wird, sowie durch eine schwache Adhäsion infolge des geringen Anteils von Eisen oder Phosphor, der während der Anfangsperiode des Plattie­ rungsprozesses zur Bildung der oberen Schicht durch eine unnötige nichtelektrolytische Reaktion zwischen Zink-Ionen in der unteren Plattierungsschicht und Eisen- und Phosphor- Ionen im Plattierungsbad abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein plat­ tiertes Stahlblech oder einen plattierten Stahlstreifen zu schaffen (der Einfachheit halber ist im folgenden nur noch von Stahlblech die Rede), der eine ausgezeichnete Phosphat­ behandelbarkeit, Haftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlblechs.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß ein korrosionsbeständiges Eisen-Mangan-beschichtetes Stahlblech ein Stahlblech mit einer unteren Beschichtung von Zink oder Zinklegierung umfaßt sowie eine obere Schicht aus Eisen-Mangan-Legierung auf der unteren Schicht, wobei beide Schichten durch Elektroabscheidung aufgebracht sind.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Eisen-Mangan-Legierung be­ schichteten Stahlblechs vorgesehen, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß auf der Oberfläche des Stahlblechs eine untere Plattierungsschicht aus Zink oder Zinklegierung auf­ gebracht wird und daß auf der genannten unteren Plattie­ rungsschicht eine obere Plattierungsschicht aus Eisen-Man­ gan-Legierung aufgebracht wird.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen der Mangan-Ionen(Mn⁺²)-Konzentration im Plattierungsbad und der Mangankonzentration in der Eisen-Mangan-Plattierungsschicht, die ge­ mäß der vorliegenden Erfindung durch Elektro­ beschichtung gebildet wird,

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Verhältnisse zwischen der Mangankonzentration in der Eisen-Mangan- Plattierungsschicht und der relativen Röntgen­ strahl-Diffraktions-Intensität des Phosphatfilms in der Gesamtplattierung wiedergibt,

Fig. 3 ein Diagramm der Beziehungen zwischen dem Gesamt­ betrag der oberen Plattierungsbeschichtung und dem P-Typ-Phosphatfilm und

Fig. 4A und 4B Schliffbilder des Phosphatfilms bei zinkplattiertem Stahlblech bzw. einem mit einer Eisen-Mangan-Le­ gierung plattierten Stahlblech.

Bei umfangreichen der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen haben die Erfinder herausgefunden, daß eine ausgezeichnete Phosphatbehandelbarkeit erreicht werden kann, indem man den Eisengehalt der oberen Plattierungsschicht vergrößert, und daß gute Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren beibe­ halten werden kann, wenn mit der Legierungszusammensetzung der oberen Plattierungsbeschichtung gebildete Hydroxide nicht zum Pulvertypus neigen.

Die Erfinder fanden auch die Tatsache, daß ausgezeichnete Haftung der plattierten Legierung erzielt werden kann, wenn das im Plattierungsbad enthaltene Metall nicht zu einer nichtelektrolytischen Reaktion mit Zink-Ionen neigt, d. h. wenn Metall mit größerer Affinität als Zink mit den Plat­ tierungsbadkomponenten benutzt wird, können die Ablösephä­ nomene kaum auftreten.

Basierend auf den oben beschriebenen Fakten gelang es den Erfindern, ein plattiertes Stahlblech mit ausgezeichneter Phosphatbehandelbarkeit, ausgezeichneter Adhäsion und sehr guter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren zu schaf­ fen.

Das Eisen-Mangan-plattierte Stahlblech gemäß der vorliegen­ den Erfindung umfaßt ein Stahlblech, eine untere Schicht aus Zink oder Zinklegierung, die durch Elektroabscheidung auf wenigstens eine Oberfläche des Stahlblechs aufgebracht ist und eine obere Schicht aus einer Eisen-Mangan-Legierung mit einem Mangangehalt von nicht mehr als 60 Gew.-%, die durch Elektroabscheidung in einer Menge von wenigstens 0,5 g/m² auf der Unterschicht aufgebracht ist.

Zur Herstellung eines derartigen beschichteten Stahlblechs ist erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen, bei welchem zunächst auf wenigstens einer Oberfläche des Stahlblechs durch Elektrobeschichtung eine Plattierungsschicht aus Zink oder Zinklegierung aufgebracht wird und dann eine obere Plattierungsschicht aus einer Eisen-Mangan-Legierung auf wenigstens einer Oberfläche auf der Unterschicht durch Elektroabscheidung aufgebracht wird, wobei die Eisen-Man­ gan-Legierung nicht mehr als 60 Gew.-% Mangan in einem Ei­ sen-Mangan-Legierungsbeschichtungsbad (Chloridbad) sowie Mn⁺²-Ionen in einem Ausmaß von nicht mehr als 95 Gew.-% ba­ sierend auf dem Gesamtbetrag von Metall-Ionen enthält und dabei eine Stromdichte zwischen 20 und 80 A/dm² eingehalten wird.

Im Falle, daß die Mangankonzentration in der Eisen-Mangan- Legierung größer als 60 Gew.-% wird, kann zwar eine gute Korrosionsbeständigkeit nach der Lackierung erreicht wer­ den, jedoch wird die Adhäsion geringer.

Aus diesem Grund ist es notwendig, die Mangankonzentration unterhalb von 60 Gew.-% zu halten. Übersteigt die Gesamtbe­ schichtung der auf der Unterschicht abgeschiedenen Ober­ schicht den genannten Wert von 0,5 g/m², so hat es sich ge­ zeigt, daß nach der Phosphatbehandlung der P-Typ-Phosphat­ film des Phosphatfilms umfaßt von Hopeita [Zn₃ (PO₄)₂ · 4H₂O, die nachfolgend als "H-Typ" bezeichnet wird] und Phosphophyllit [Zn₂ Fe(PO₄)₂ · 4H₂O, die nachfolgend als "P-Typ" bezeichnet wird] signifikant vergrößert wird.

Darüber hinaus existiert im Falle einer Oberschicht mit mehr als 4 g/m² nur der P-Typ.

Aus diesem Grund ist die Untergrenze bei 0,5 g/m² ange­ setzt, während die obere Grenze aus Kostengründen bevorzugt bei weniger als 4 g/m² liegen soll.

Der Betrag von Mn⁺²-Ionen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 95 Gew.-% des Gesamtanteils von Metall-Ionen im Plat­ tierungsbad, da die obere Plattierungsschicht, die nicht mehr als 60 Gew.-% Mangan enthält, bei einem höheren Anteil nicht gebildet werden kann.

Im Falle, daß das Elektroplattieren in einem Beschichtungs­ bad mit einem Anteil von Mn⁺² von nicht mehr als 95 Gew.-% basierend auf dem Gesamtanteil von Metall-Ionen durchge­ führt wird, soll die Stromdichte vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 80 A/dm² liegen.

Normalerweise ist eine hohe Konzentration von Fe⁺² im Plat­ tierungsbad erforderlich, um ein Stahlblech mit einer Ei­ sen-Zink-Legierung zu elektroplattieren.

Durch das Anwachsen von Fe⁺²-Ionen im Plattierungsbad wird jedoch eine geringere Plattierung bewirkt, wie das Aufbauen von schwarzen Flecken auf der plattierten Oberfläche und einer Entfärbung der Plattierungsschicht ins Graue. Darüber hinaus wird dabei auch der Anteil von Fe⁺³-Ionen über die Reaktion zwischen Fe⁺²-Ionen und gelöstem Sauerstoff ver­ größert.

Wenn die Zahl der Fe⁺³-Ionen vergrößert und gleichzeitig der pH-Wert des Plattierungsbades vergrößert wird, werden Eisenhydroxid Fe(OH)₃-Niederschläge gebildet, was zu einer Reduktion der Stromwirksamkeit führt.

Aus diesem Grund ist es notwendig, den pH-Wert des Plattie­ rungsbades genügend klein zu halten und die Fe⁺²-Ionen-Kon­ zentration im Plattierungsbad ebenfalls niedrigzuhalten.

Wie weiter oben beschrieben, sollte jedoch die Konzentra­ tion der Fe⁺²-Ionen im Plattierungsbad hoch genug sein, um ein Stahlblech mit einer konventionellen Eisen-Mangan-Le­ gierung zu beschichten.

Antimon kann ein anderes Problem beim Stand der Technik bilden.

Benutzt man jedoch ein Eisen-Mangan-Plattierungsbad ent­ sprechend der vorliegenden Erfindung, so tritt dieses Pro­ blem nicht auf, da der Eisenanteil im Plattierungsbad groß genug ist, um einen Mangel an Fe⁺² im Plattierungsbad zu kompensieren und es ist nicht notwendig, die Eisen-Ionen- Konzentration im Plattierungsbad hochzuhalten.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen zu einem vollständigeren Verständnis der Erfindung beitragen.

Beispiel 1

Nach der Fertigstellung der Plattierung des Stahlblechs mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einer Plattierungsbadzusam­ mensetzung und unter Plattierungsbedingungen, wie sie in der Tabelle 1 aufgelistet sind, wurde die Veränderung der Mangan-Konzentration in der plattierten oberen Schicht als Funktion des Mn⁺²/Mn⁺²+Fe⁺²-Verhältnisses im Eisen-Man­ gan-Plattierungsbad gemessen, wobei die Ergebnisse in Fig. 1 wiedergegeben sind.

Tabelle 1

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, hat es sich gezeigt, daß bei einer Konzentration von Mn⁺²-Ionen im Plattierungsbad, die größer ist als 95 Gew.-%, die Konzentration von Mn⁺² in der Plattierungsschicht auf einen Wert kleiner als 60 Gew.-% schwierig zu kontrollieren ist, selbst wenn man den Plat­ tierungsprozeß mit 20 A/dm² Stromdichte durchführt.

Auf der anderen Seite konnte verstanden werden, daß die Niederschlagungsrate von Mangan-Ionen mit der Stromdichte anwächst. Der Grund ist, daß die Niederschlagungsrate von Eisen-Ionen mit einem hohen Reduktionspotential groß ist und im Falle eines Anwachsens der Stromdichte die Nieder­ schlagungsrate umgewandelt wird entsprechend der vorbe­ stimmten Rate infolge der Diffusion von Metall-Ionen.

Beispiel 2

Die Plattierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme, daß die Strom­ dichte 60 A/dm² betrug.

Die Beschichtung wurde anschließend mit Pyroclean 442-Lösung® (Handelsname) bei 45°C und drei Minuten lang besprüht, mit Wasser bei Raumtemperatur über drei Minuten hinweg gewaschen und dann eine Oberflächenjustierung mit Pyroclean Z-Lösung® (Handelsname) über drei Minuten durchgeführt und anschließend eine Phosphat-Behandlung mit Bonderite 699D® (Handelsname) bei 45°C über drei Minuten hinweg durchgeführt.

Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Proben einer Chrombe­ handlung mit Parcolene 86A® (Handelsname) bei Raumtemperatur unterzogen und nachfolgend nochmals für drei Minuten mit Wasser gespült.

Für die Phosphatfilme wurde die Röntgenstrahl-Diffraktions­ dichte gemessen. Fig. 2 zeigt die gemessene relative Dif­ fraktionsdichte als Funktion der Mangankonzentration in der Plattierungsschicht.

Die Diffraktionsintensitäten vom H-Typ und vom P-Typ im Phosphatfilm wurden für (020) bzw. (100) gemessen und die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

Die relative Menge des Phosphatfilms ist ausgedrückt als Verhältnis der maximalen Summe der Diffraktionsintensitäten für den H-Typ und den P-Typ und das Verhältnis des P-Typs im Phosphatfilm ist wiedergegeben durch das Verhältnis der Diffraktionsintensität für den P-Typ zur Gesamt-Diffrakti­ ons-Intensität in der Summierung der Diffraktionsintensitä­ ten für den P-Typ und den H-Typ.

Wie in Fig. 2 zu erkennen ist, nimmt der Betrag des Phos­ phatfilms und P-Typ-Verhältnisses ab, wenn die Konzentra­ tion von Mangan in der oberen Schicht anwächst.

Erreicht die Konzentration von Mangan mehr als 70 Gew.-%, wird die Konzentration von Eisen in der plattierten Schicht reduziert und somit nur der P-Typ gebildet.

Bei Zuname der Mangankonzentration in der Plattierungs­ schicht wurden mehr Manganoxide gebildet.

Dies hinderte die Plattierungsschicht daran, während des Phosphatbehandlungsverfahrens aufgelöst zu werden und dem­ zufolge wurde die Menge des Phosphatfilms reduziert.

Wenn die Konzentration von Mangan in der Plattierungs­ schicht geringer als 60 Gew.-% ist, wurde daher das Ver­ hältnis des Feinpartikel-P-Typ-Films im Phosphatfilm höher als 0,5.

Auf der anderen Seite wurde durch eine Analyse mit einem Auger-Elektronenmikroskop (SAM) zur Beobachtung der durch Elektroplattierung gebildeten Schicht aus Eisen-Mangan-Le­ gierung bestätigt, daß ein signifikanter Anteil von Sauer­ stoff in der gesamten Plattierungsschicht existiert, wenn die Konzentration von Mangan in der Plattierungsschicht größer ist als 20 Gew.-%.

Durch Analysierung der Bindungsenergie von 2P von Mangan unter Benutzung von ESCA, konnte ermittelt werden, daß es aus einem komplexen Material besteht, welches eine Bin­ dungsenergie 1,7-6 Elektronenvolt höher aufweist als der metallische Zustand. Dieses Material dürfte ein Komplex von Oxiden und Hydroxiden sein.

Beispiel 3

Eine Eisen-Mangan-Legierung mit etwa 3,5 Gew.-% Mangan wurde durch Elektroabscheidung auf der Oberfläche eines zinkplattierten Stahlblechs aufgebracht und der Anteil des P-Typ-Phosphatfilms als Funktion der Gesamtmenge der oberen Plattierungsschicht in Fig. 3 wiedergegeben.

Wie die Fig. 3 zeigt, wird das Verhältnis des P-Typ-Phos­ phatfilms vergrößert, wenn die Gesamtbeschichtungsmenge der oberen Schicht anwächst. Wenn die Beschichtungsrate etwa 4 g/m² oder mehr erreicht, wird die Schicht mit einer hohen Konzentration von Eisen zunehmend auf der Oberfläche der zinkplattierten unteren Schicht abgeschieden, wodurch der Betrag des während des Prozesses der Phosphatbehandlung ge­ lösten Zinks verringert und der des Eisens erhöht wird, was in der Bildung lediglich des P-Typs resultierte.

Jenseits des in dieser Erfindung spezifizierten Bereichs, d. h. unterhalb von 0,5 g/m², ist der P-Typ-Anteil im Phos­ phatfilm jedoch äußerst niedrig.

Proben des Eisen-Mangan-plattierten Stahlblechs entspre­ chend der vorliegenden Erfindung mit einer Gesamtplattie­ rung von 5 g/m² sowie ein konventionelles zinkplattiertes Stahlblech wurden einer Phosphatbehandlung unterzogen und ihre SEM-Struktur beobachtet. Diese SEM-Strukturen sind in den Schriftbildern in Fig. 4a und 4b wiedergegeben.

Wie die Fig. 4a für das Mangan-plattierte Stahlblech zeigt, wird eine nadelförmige Struktur eines H-Typ-Films beobach­ tet, während für das Eisen-Mangan-plattierte Stahlblech (Fig. 4b) entsprechend der vorliegenden Erfindung nur eine feine Granularstruktur des P-Typ-Films zu beobachten ist.

Beispiel 4

Für das Doppelschicht-plattierte Stahlblech, welches ent­ sprechend den Charakteristiken und Zusammensetzungen der anliegenden Tabelle 2 hergestellt worden ist, wurden die Plattierungs-Adhäsion, die Naß-Adhäsion des Elektroabschei­ dungsfilms und der Korrosionswiderstand nach der Lackierung gemessen und die Resultate ebenfalls in dieser Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie man in Tabelle 2 ersieht, zeigen die Beispiele Nr. 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung einen erhöhten Wert in der Plattierungsadhäsion und Naß-Adhäsion des durch Elektroab­ scheidung gebildeten Films im Vergleich mit den Beispielen a bis c und zeigen auch eine verbesserte Eigenschaft des Korrosionswiderstandes nach dem Lackieren, verglichen mit dem Stand der Technik A bis G.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 haben ausgezeich­ nete Eigenschaften bei der Plattierungsadhäsion, der Naß- Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit des durch Elek­ troabscheidung gebildeten Films.

Wie oben beschrieben, sind die technischen Spezifikationen der vorliegenden Erfindung und die damit einhergehenden Verbesserungen wie folgt:

Das Merkmal der Doppelschicht-Plattierung, wobei die Plat­ tierung mit einem Eisen-Mangan-System auf der Oberfläche einer Zink- oder Zinklegierungsbeschichtung eines Stahl­ blechs durchgeführt wird, kann die Korrosionsbeständigkeit erhöhen; die spezifische Zusammensetzung der oberen Schicht, wobei die Konzentration von Mangan unterhalb 60 Gew.-% gehalten wird, erhöht sowohl die Phosphatbehandel­ barkeit als auch die Naß-Adhäsion, wobei diese Eigenschaf­ ten speziell dann, wenn die Konzentration unter 20 Gew.-% gehalten wird, ausgezeichnet sind; die Verfahrensbedingun­ gen, wobei man zum Erhalt einer Plattierungsschicht mit we­ niger als 60 Gew.-% Mangananteil die Stromdichte im Bereich des unteren Grenzwertes von 20 A/m² hält, ermöglichen die Durchführung des Plattierungsprozesses auch mit einer Bad­ lösung mit hoher Mangankonzentration von unter 95 Gew.-% und den Aufbau eines deutlich erhöhten Phosphatfilms, selbst wenn nur 0,5 g/m² von Fe-Mn auf der Oberfläche des zinkplattierten Stahlblechs elektrochemisch abgeschieden werden.

Speziell im Falle einer Gesamtabscheidung von mehr als 4 g/m² wird die Phosphatbehandelbarkeit infolge der Bildung nur des P-Typs deutlich verbessert.

Claims (2)

1. Eisen-Mangan-plattiertes Stahlblech, umfassend ein Stahlblech, eine durch Elektroabscheidung auf wenig­ stens einer Oberfläche des Stahlblechs aufgebrachten unteren Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung so­ wie einer auf der unteren Schicht durch Elektroab­ scheidung aufgebrachten oberen Schicht von wenigstens 0,5 g/m² einer Eisen-Mangan-Legierung mit einem Man­ gangehalt von nicht mehr als 60 Gew.-%.

2. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Eisen-Man­ gan-Legierung plattierten Stahlblechs, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf wenigstens eine Oberfläche des Stahlblechs durch Elektroabscheidung eine untere Schicht aus Zink oder Zinklegierung aufgebracht wird und daß auf wenigstens einer Seite des Stahlblechs auf die untere Schicht eine obere Schicht aus Eisen- Mangan-Legierung durch Elektroabscheidung aufgebracht wird, wobei die Eisen-Mangan-Legierung nicht mehr als 60 Gew.-% Mangan enthält, und wobei das Beschich­ tungsbad mit der Eisen-Mangan-Legierung Mn⁺² Ionen in einem Ausmaß von nicht mehr als 95 Gew.-% des Ge­ samtbetrags von Metall-Ionen enthält und die Strom­ dichte zwischen 20 und 80 A/dm² gehalten wird.