DE3024932C2

DE3024932C2 -

Info

Publication number: DE3024932C2
Application number: DE3024932A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsudo; Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura; Masahiro Fukuyama Hiroshima Jp Shoji; Tsutomu Yokosuka Kanagawa Jp Watanabe
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1989-11-30
Also published as: AU524699B2; GB2053970A; GB2053970B; FR2460346A1; US4290860A; AU5899280A; JPS569386A; FR2460346B1; BE883948A; CA1155791A; DE3024932A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink und Eisen enthaltenden Überzügen auf Stahlblech gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In jüngster Zeit ergab sich ein zunehmender Bedarf für Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren zur Verwendung für elektrische Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeug-Karosserien. Mit dem Ziel der Verhinderung von Schäden an Kraftfahrzeugen durch das unter Winterbedingungen eingesetzte Auftau-Streusalz wird beispielsweise der Korrosionsbeständigkeit des für die Herstellung der Karosserie, des Fahrzeugbodens und geschlossener Profile verwendeten Stahlblechs große Bedeutung zugemessen. Der Bedarf für Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren nimmt so derzeit ständig zu.

Galvanisch verzinktes Stahlblech eignet sich zur Verwendung als zu lackierendes Blech, weil es verschiedene Vorteile bietet. Beispielsweise wird die Güte von Stahlblech durch Verzinken, bei dem als Überzug eine Verzinkungsschicht aufgetragen wird, nicht beeinträchtigt, und das Stahlblech ist ausgezeichnet formbar. Ebenso ist es ohne weiteres möglich, nur eine Seite des Stahlblechs zu verzinken, wobei dem Stahlblech durch die auf seiner einen Fläche vorgesehene Verzinkungsschicht infolge ihrer selbstverzehrenden Korrosionsschutzwirkung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verliehen wird und die Behandlung auf Stahlbleche beliebiger Art anwendbar ist. Außerdem wird das Stahlblech im Verlauf der Verzinkung keiner Erwärmung auf erhöhte Temperatur unterworfen.

Wenn jedoch bei galvanisch verzinktem Stahlblech Lack auf die als Lackiergrund dienende Verzinkungsschicht aufgetragen wird, führt fortschreitende Korrosion zu einer Blasenbildung an der Grenzfläche zwischen der Verzinkungsschicht und der Lackschicht. Infolgedessen hat das bisherige galvanisch verzinkte Stahlblech mit den Mangel, daß die Haftung einer Lackschicht an der Verzinkungsschicht stark herabgesetzt ist, so daß das Stahlblech eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren besitzt. Das Auftreten von Blasen an bzw. in der Grenzfläche zwischen der Verzinkungsschicht und der Lackschicht ist dem Umstand zuzuschreiben, daß bei fortschreitender Korrosion von außen her Feuchtigkeit (H₂O) durch die Lackschicht in die Korrosionsbereiche eindringt und sich dort ansammelt. Da diese Feuchtigkeit bei der Korrosionsreaktion entstehende OH-Radikale enthält, werden die korrodierten Bereiche alkalisch (normalerweise mit einem pH-Wert von 10 oder 11). Hierbei wird die Lackschicht durch diese alkalischen Korrosionsbereiche abgehoben bzw. aufgebrochen, so daß sich die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren verschlechtert.

Für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung bei galvanisch verzinktem Stahlblech gibt es zunächst folgende Möglichkeiten:

1. Bei einem sauren galvanischen Verzinkungsverfahren gemäß der JA-OS 16 522/72 wird in einem sauren galvanischen Zinkbad, dem Kobalt in einer Menge von 5 bis 50 g/l in Form mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbindung zugesetzt ist, ein Stahlblech einer galvanischen Verzinkung derart unterworfen, daß die galvanische Verzinkungsschicht Kobaltverbindungen enthält, bzw. wird in einem sauren galvanischen Zinkbad, dem Kobalt in einer Menge von 0,3 bis 20 g/l in Form mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbindung sowie zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung von Molybdän, Wolfram und/oder Eisen zugesetzt sind, das Stahlblech so galvanisch verzinkt, daß die Verzinkungsschicht Verbindungen dieser Metalle enthält.

2. Ein als Lackiersubstrat dienendes Stahlblech gemäß der JA-OS 19 979/74 hat eine auf der Oberfläche des Stahlblechs durch galvanische Verzinkung gebildete Metallschicht, die Zn als Hauptbestandteil und ein anderes Metall als Nebenbestandteil in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verzinkungsschicht, und in Form mindestens eines Oxids von Molybdän, Wolfram und/oder Kobalt enthält, bzw. eine auf entsprechende Weise auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildete Metallschicht, die neben den genannten Bestandteilen in den angegebenen Mengenanteilen als weiteren Nebenbestandteil ein weiteres Metall in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verzinkungsschicht, in Form mindestens eines Metalls oder einer Verbindung von Eisen, Nickel oder Zinn enthält.

3. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines chromatierten galvanisch verzinkten Stahlblechs gemäß JA-OS 83 838/76 (22. 6. 1976) wird in einem hauptsächlich aus Zinkionen bestehenden, sauren galvanischen Zinkbad mit mindestens einem Zusatz, wie

a) CR³⁺:
50-700 ppm (Teile pro Million Teile)
b) CR⁶⁺:	50-500 ppm
c) CR³⁺ und CR⁶⁺:	50-700 ppm (Cr⁶⁺ bis zu 500 ppm)
d) In-Ion:	10-3000 ppm und
e) Zn-Ion:	10-2500 ppm
und weiterhin @	f) Co-Ion:	50-10 000 ppm

ein Stahlblech unter Bildung einer ersten Verzinkungsschicht auf seiner Oberfläche galvanisch verzinkt und anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterworfen.

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech gemäß den genannten Veröffentlichungen besitzt im Vergleich zu einem gewöhnlichen galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer reinen Zinkschicht eine überlegene Korrosionsbeständigkeit seiner Verzinkungsschicht, weil diese eine Kombination aus Zink und anderen Metallen enthält. Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren ist es dabei jedoch, ebenso wie beim gewöhnlichen verzinkten Stahlblech, unmöglich, das Auftreten von Blasen an der Grenzfläche zwischen der Verzinkungsschicht und der Lackschicht zu verhindern, so daß die vorher geschilderten Nachteile auch nicht vermieden werden können.

In der FR-PS 10 95 142 ist ein Verfahren zur Bildung einer Zink-Eisen-Legierungsschicht auf einem Stahlblech in einem eisenhaltigen Zinkbad beschrieben. Allerdings ist dort ein Eisenanteil in einem sehr weiten Bereich angegeben, wobei sich feststellen läßt, daß einerseits ein Eisenanteil in der Zink-Eisen-Legierungsschicht von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verzinkungsschicht, keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren erbringt, und daß andererseits bei einem Eisengehalt von mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verzinkungsschicht, auf dem Stahlblech Rost entsteht und somit ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren nicht verbessert wird. Außerdem wird ein pH-Wert von 1,5 oder höher angegeben. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich aber keine einheitliche chemische Zusammensetung in der Verzinkungsschicht erzielen.

Aus der DE-AS 10 20 845 ist außerdem ein Galvanisierverfahren bekannt, bei dem eine Zink-Eisen-Nickel-Legierung auf einem Blech erzeugt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Zinkbad mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3,5, also höher als 1,5, verwendet. Auch mit diesem Verfahren ist nur schwer eine einheitliche chemische Zusammensetzung der Verzinkungsschicht zu erreichen.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Verzinkung von Stahlblech mittels herkömmlicher eisenhaltiger Zinkbäder auf der Oberfläche der eisenhaltigen Verzinkungsschicht, also der Zink-Eisen-Legierungsschicht, streifenförmige Flecken auftreten, welche sich auf dem Stahlblech entlang der relativen Bewegungsrichtung zwischen der Flußrichtung des Zinkbades und der Bewegungsrichtung des Stahlblechs bilden. Der Teil der Zink-Eisen-Legierungsschicht, auf welchem streifen förmige Flecken auftreten, hat ein anderes äußeres Erscheinungsbild als die übrigen Oberflächenbereiche. Dies läßt darauf schließen, daß der mit Flecken behaftete Bereich der Zink-Eisen-Legierungsschicht einen höheren Zinkanteil als die anderen Bereiche aufweist. Die erwähnte andere chemische Zusammensetzung der fleckenbehafteten Abschnitte der Zink-Eisen-Legierungsschicht hat aber auch eine geringere Lackhaftung gegenüber den anderen Bereichen zur Folge. Zur Erzielung einer hervorragenden Lackhaftung auf verzinktem Stahlblech kommt es aber darauf an, eine Zink-Eisen-Legierungsschicht ohne streifenförmige Flecken, d. h. mit einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem eine ausgezeichnete Lackhaftung dadurch erzielt wird, daß eine als Überzug dienende Verzinkungsschicht nach dem Galvanisieren eine gleichmäßige Zusammensetzung aufweist und somit die Entstehung von Blasen an der Grenzfläche zwischen der Verzinkungsschicht und der darüber aufgebrachten Lackschicht verhindert werden kann, so daß nach dem Lackieren eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil enthaltenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß als Überzug eine Zink-Eisen-Legierungsschicht mit einheitlicher chemischer Zusammensetzung dann erhalten wird, wenn der pH-Wert im Zinkbad auf einen Wert im Bereich bis zu 1,3 gehalten wird.

Wie nämlich ausführliche Untersuchungen ergeben haben, treten bei einem pH-Wert im Bereich bis zu 1,3 keinerlei streifenförmige Flecken auf der Oberfläche der Zink-Eisen-Legierungsschicht auf. Bei einem pH-Wert von mindestens 1,7 dagegen erscheinen solche streifenförmigen Flecken klar auf der Oberfläche. Bei einem pH-Wert von 1,5 beginnen diese Flecken auf der Oberfläche der Zink-Eisen-Legierungsschicht zu erscheinen, und sie werden mit zunehmender Dichte des Galvanisierstroms klarer. Das bedeutet, daß durch eine Begrenzung des pH-Wertes auf einen Bereich bis zu 1,3 jedenfalls eine einheitliche chemische Zusammensetzung der Ver zinkungsschicht erreicht wird.

Wenn Stahlblech einer Elektrogalvanisier- bzw. galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem Eisen enthaltenden galvanischen Zinkbad so unterworfen wird, daß die auf dem Stahlblech gebildete Verzinkungsschicht Eisen enthält, wird die Korrosionsbeständigkeit des verzinkten Stahlblechs nach dem Lackieren, d. h. die Korrosionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Verzinkungsschicht und der Lackschicht verbessert. Der Grund dafür, weshalb durch die Einführung von Eisen in die Verzinkungsschicht eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren erzielt wird, ist derzeit noch nicht voll geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß der Zusatz von Eisen in der Verzinkungsschicht deren Korrosionspotential verbessert bzw. veredelt, wobei der Potentialunterschied zwischen dem Stahlblech und der Verzinkungsschicht herabgesetzt wird, was zu einer niedrigeren Korrosionsstromdichte zwischen dem Stahlblech und der Verzinkungsschicht und somit zu einer niedrigeren Korrosionsgeschwindigkeit dieser Schicht führt.

Versuche haben gezeigt, daß dann, wenn die galvanische Verzinkungsschicht Eisen enthält, im Stahlblech auftretende Korrosionsbereiche neutral werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren verbessert wird. Zur Untersuchung dieser Korrosionsbeständigkeit bei galvanisch verzinktem Stahlblech wurde insbesondere ein noch näher zu beschreibender Salzsprüh- bzw. -nebelversuch an galvanisch verzinkten Stahlblechstücken durchgeführt, um die Eigenschaften von Korrosionsbereichen auf den Prüflingen untersuchen zu können, an denen bei diesem Salznebelversuch Korrosion in Form von Blasen und Rotrost auftrat. Die Ergebnisse dieser Versuche haben gezeigt, daß bei einem galvanisch verzinkten Stahlblech mit reiner Zinkschicht diese durch eine an der Kathodenseite des Korrosionsbereichs erzeugte saure Substanz (HCl) aufgelöst bzw. zersetzt wird, während die Lackschicht durch eine an der Anodenseite des Korrosionsbereichs erzeugte alkalische Substanz (NaOH) aufgebrochen wird; diese Erscheinungen werden als die Ursache für die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren angesehen.

Im Gegensatz dazu wird bei einem nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten galvanisch verzinkten Stahlblech, das in seiner Verzinkungsschicht Eisen enthält, der korrodierte Bereich bzw. Korrosionsbereich neutral bzw. neutralisiert, so daß die Verzinkungsschicht sowie die Lackschicht durch die im Korrosionsbereich entstehenden sauren und alkalischen Substanzen nicht angegriffen werden. Diesem Umstand ist die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren zuzuschreiben. Die Ursache für die Neutralisierung des Korrosionsbereichs bei diesem galvanisch verzinkten Stahlblech ist der Tatsache zuzuschreiben, daß an der Anodenseite des Korrosionsbereichs ein Korrosionsprodukt von Eisen (FeCl₂) gleichzeitig mit einem Korrosionsprodukt von Zink (ZnCl₂) entsteht, wobei dieses Korrosionsprodukt von Eisen mit dem an der Kathodenseite des Korrosionsbereichs gebildeten alkalischen NaOH reagiert.

Eine Untersuchung der nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten galvanischen Verzinkungsschicht durch Röntgenbeugungsaufnahme zeigt, daß in Abhängigkeit vom Eisengehalt in der galvanischen Verzinkungsschicht eine Zn-Fe-Legierung, wie FeZn₇ (δ₁) oder Fe₃Zn₁₀ (τ) gebildet wird. Durch diese Zn-Fe-Legierung wird die Aktivität von Zink herabgesetzt. Infolgedessen der Verzinkungsschicht verbessert, so daß hierdurch das Auftreten von Blasen verhindert wird.

Der Eisengehalt in der galvanischen Verzinkungsschicht, d. h. in der Zn-Fe-Legierungsschicht, sollte im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verzinkungsschicht liegen. Bei einem Eisengehalt in dieser Schicht von unter 5 Gew.-% ist die Wirkung der Eisenzugabe nur gering, so daß ziemlich schnell Blasenbildung auftritt und die Korrosionsbeständigkeit im lackierten Zustand gegenüber dem üblichen galvanisch verzinkten Stahlblech keine Verbesserung zeigt. Bei einem Eisengehalt von über 35 Gew.-% in der Zn-Fe-Legierungsschicht ist dagegen der Eisengehalt dieser Schicht zu hoch. Infolgedessen wird die Wirkung des Eisenzusatzes herabgesetzt, so daß die Eigenschaften des Eisens stärker zu Tage treten und zu einer frühen Korrosion mit der Entstehung von Rost auf dem Stahlblech führen, wodurch die genannte Korrosionsbeständigkeit nicht verbessert wird.

Der Eisengehalt im Zinkbad liegt im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Zinkbad gal vanisch aufzubringenden Metalle, d. h. bezogen auf das Gesamtgewicht von in diesem Bad enthaltenem Zink und Eisen. Bei einem Eisengehalt von unter 20 Gew.-% liegt nämlich die Menge des Eisens in der Zn-Fe-Legierungsschicht nicht innerhalb des vorher genannten bevorzugten Bereichs. Bei einem Eisengehalt von über 90 Gew.-% übersteigt andererseits der Eisengehalt in der Zn-Fe-Legierungsschicht den vorher angegebenen Bereich. In beiden Fällen kann keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs nach dem Lackieren festgestellt werden.

Der pH-Wert des Zinkbads liegt im Bereich bis zu 1,3. Bei einem pH-Wert von über 1,5 treten Unregelmäßigkeiten in der chemischen Zusammensetzung der Verzinkungsschicht auf der Oberfläche des Stahlblechs auf, so daß diese keine gleichmäßige Zusammensetzung besitzt und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs beeinträchtigt wird. Außerdem neigt dabei der Eisengehalt in der Verzinkungsschicht, d. h. in der Zn-Fe-Legierungsschicht, leicht zu einer Änderung oder Abweichung, so daß nicht nur kein gleichbleibendes Produkt erhalten wird, sondern auch die genannte Legierungsschicht keinen innerhalb des angegebenen Bereichs liegenden Eisengehalt aufweist. Untersuchungen haben gezeigt, daß das Auftreten von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Verzinkungsschicht auf das Vorhandensein einer Mischung von eisenreichen Phasen und zinkreichen Phasen in dieser Schicht zurückzuführen ist.

Die Menge der auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Verzinkungsschicht sollte im Bereich von 1 bis 50 g/m² pro Seite liegen. Bei einem Wert von unter 1 g/m² pro Seite ist die Dicke der Verzinkungsschicht für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren unzureichend. Obgleich andererseits mit einem Wert von über 50 g/m² pro Seite eine Verbesserung dieser Korrosionsbeständigkeit erzielt wird, ist es nicht wirtschaftlich, eine Verzinkungsschicht mit einer Menge von mehr als 50 g/m² pro Seite auszubilden. Außerdem werden durch eine zu dicke Verzinkungsschicht die Formbarkeit und Schweißbarkeit des Stahlblechs verschlechtert.

Es hat sich gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs nach dem Lackieren noch weiter verbessert wird, wenn die galvanische Verzinkungsschicht Eisen und mindestens ein Element aus der Gruppe Nickel, Chrom und Kupfer enthält. Der Grund für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch zusätzliche Hinzufügung von Nickel, Chrom und/oder Kupfer zum Eisen in der Verzinkungsschicht ist nicht genau bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß dann, wenn die Verzinkungsschicht Nickel, Chrom und/oder Kupfer enthält, das Korrosionspotential der Verzinkungsschicht erhöht bzw. "veredelt" wird, wodurch die Korrosionsstromdichte zwischen dem Stahlblech und der Verzinkungsschicht herabgesetzt wird; hierdurch wird eine Mehrfachwirkung durch Kombination mit dem Eiseneffekt der Verzinkungsschicht erzielt, wodurch gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren weiter verbessert wird.

Die Menge des mindestens eines Elements aus der Gruppe Nickel, Chrom und/oder Kupfer, in der hauptsächlich aus Zn-Fe bestehenden Verzinkungsschicht sollte, bezogen auf das Gesamtgewicht der galvanischen Verzinkungsschicht, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen. Wenn die Menge dieses zusätzlichen Elements unter 0,01 Gew.-% liegt, tritt die genannte Mehrfachwirkung nicht voll zutage. Eine Menge dieser zusätzlichen Elemente von mehr als 10 Gew.-% ist andererseits deswegen unwirtschaftlich, weil diese teuren Bestandteile im Über schuß vorhanden sind und sich außerdem die hergestellte Verzinkungsschicht schwärzt, worunter ihr Aussehen leidet.

Das Zinkbad kann auf dem herkömmlichen sauren Zinkbad basieren. Insbesondere wird beispielsweise Zinksulfat (ZnSO₄ · 7H₂O) als Haupt-Zinkspender verwendet, während Borsäure, Natriumacetat oder Natriumsuccinat als Puffer und Natriumsulfat oder Ammoniumchlorid als leitfähige Hilfsmittel verwendet werden.

Beim vorliegenden Verfahren können die üblichen galvanischen Verzinkungsbedingungen ohne Abwandlung angewandt werden. Beispielsweise kann ein Stahlblech bei einer Badtemperatur von 10 bis 70°C, einer Stromdichte von 10 bis 40 A/dm² und einer Erregungszeit von 40 bis 350 s galvanisch verzinkt werden.

Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Die Oberfläche eines Stahlblechs wurde mit verschiedenen Galvanisier-Stromdichten und verschiedenen pH-Werten unter den im folgenden angegebenen Bedingungen galvanisch verzinkt:

1. Chemische Zusammensetzung des sauren Zinkbads

100 g/l Zinksulfat (Heptahydrat),
400 g/l Eisensulfat (Heptahydrat),
30 g/l Natriumsulfat,
12 g/l Natriumacetat.

2. Galvanisierbedingungen

Badtemperatur: 40°C und
Sollgewicht der Verzinkungsschicht: 20 g/m².

Tabelle 1 gibt die resultierenden Eisenmengen in der auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten galvanischen Verzinkungsschicht an. Alle Werte nach Tabelle 1 beziehen sich auf das Gewicht auf einer Seite des Stahlblechs.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, liegt bei einem pH-Wert des Zinkbads entsprechend 1 die Menge an Eisen in der Verzinkungsschicht im vorgesehenen Bereich, und zwar unabhängig von der Änderung der Galvanisier- Stromdichte von 10 bis 40 A/dm². In allen Fällen wird eine galvanische Verzinkungsschicht mit gutem Aussehen und ohne Unregelmäßigkeiten ihrer chemischen Zusammensetzung erhalten. Bei einem pH-Wert von 2 und darüber bei einer Galvanisier-Stromdichte von 10 A/dm² liegt dagegen zwar die Eisenmenge in der Verzinkungsschicht im vorgesehenem Bereich, doch treten starke Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Verzinkungsschicht auf Grund ihrer ungleichmäßigen chemischen Zusammensetzung auf (in Tabelle 1 mit * bezeichnet), und das erhaltene galvanisch verzinkte Stahlblech ist daher für die praktishe Verwendung ungeeignet. Bei einem pH-Wert von 2 und darüber und einer Galvanisier-Stromdichte von 20 A/dm² und mehr lag weiterhin die Eisenmenge in der Verzinkungsschicht in jedem Fall außerhalb des vorgesehenen Bereichs, so daß eine frühe Rostbildung zu erwarten ist und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren nicht verbessert wird.

Anschließend wurde auf der Oberfläche des unter den vorstehend angegebenen Bedingungen galvanisch verzinkten Stahlblechs nach einem üblichen Phosphatierungsverfahren ein chemischer Beschichtungsfilm ausgebildet, worauf auf diesem Beschichtungsfilm nach einem elektrolytischen Aus scheidungsverfahren eine Lackschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 µm geformt wurde. Im Anschluß hieran wurde das so behandelte Stahlblech zur Bestimmung der Zeitspanne bis zum Auftreten von Rost einem Salzsprühnebelversuch gemäß JIS (japanische Industrienorm) Z 2371 unterworfen. Die entsprechenden Meßergebisse finden sich in folgender Tabelle 2:

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß im Fall der galvanischen Verzinkung des Stahlblechs mit einem Zinkbad eines pH-Werts von 1 auch nach einer Dauer des Salzsprühnebelver versuchs von mehr als 4000 Stunden keine Rostbildung auf der Oberfläche des Stahlblechs auftrat, wodurch die ausgezeichneten Ergebnisse bezüglich der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren belegt werden. Bei einem pH-Wert des Zinkbads von 2 und mehr führte die zu große Eisenmenge in der Verzinkungsschicht zu einer frühen Bildung von rotem Rost, während gleichzeitig Blasen und Weißrost von den zinkreichen Abschnitten ausgingen, so daß eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren erzielt wird.

Beispiel 2

Die Oberfläche eines Stahlblechs wurde unter den im folgenden angegebenen Bedingungen bei verschiedenen Galvanisier-Stromdichten und verschiedenen pH-Werten galvanisch verzinkt:

1. Chemische Zusammensetzung des sauren Zinkbads

210 g/l Zinksulfat (Heptahydrat),
90 g/l Eisensulfat (Heptahydrat)
50 g/l Natriumsulfat,
12 g/l Natriumsuccinat
3 g/l Zitronensäure

2. Galvanische Verzinkungs- bzw. Galvanisierbedingungen

Badtemperatur: 50°C
Sollgewicht der Verzinkungs schicht: 30 g/m²

Tabelle 3 gibt die resultierenden Eisengehalte in der auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeten Verzinkungsschicht an. Alle Werte gemäß Tabelle 3 beziehen sich auf das Gewicht pro Fläche bzw. Seite des Stahlblechs.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, liegt bei einem pH-Wert des Zinkbads von 1,3 der Eisengehalt in der Verzinkungsschicht innerhalb des vorgesehenen Bereichs, und zwar unabhängig von der Änderung der Galvanisier-Stromdichte zwischen 10 und 40 A/dm², und es wird in jedem Fall eine gleichmäßige galvanische Verzinkungsschicht mit gutem Aussehen und ohne Unregelmäßigkeiten ihrer chemischen Zusammensetzung erhalten. Bei einem pH-Wert von 2,5 und darüber bei einer Galvanisier-Stromdichte von 10 A/dm² und 20 A/dm² liegt andererseits zwar der Eisengehalt in der Verzinkungsschicht innerhalb des vorgesehenen Bereichs, wobei jedoch starke Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche der Verzinkungsschicht auf Grund ihrer ungleichmäßigen chemischen Zusammensetzung auftreten (in Tabelle 3 mit * angegeben). Das entsprechende galvanisch verzinkte Stahlblech eignet sich daher nicht für die praktische Verwendung. Bei einem pH-Wert von 2,5 und darüber und einer Galvanisier-Stromdichte von 30 A/dm² und mehr überstieg der Eisengehalt in der Verzinkungsschicht in jedem Fall den vorgesehenen Bereich; in diesem Fall tritt eine frühzeitige Bildung roten Rosts auf, und eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren kann nicht festgestellt werden.

Im Anschluß hieran wurde auf die im Beispiel 1 im einzelnen erläuterte Weise ein chemischer Beschichtungsfilm auf dem galvanisch verzinktem Stahlblech ausgebildet, auf den durch elektrolytische Abscheidung eine Lackschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 µm aufgebracht wurde. Das so beschichtete Stahlblech wurde hierauf dem in Beispiel 1 beschriebenen Salzsprühnebelversuch zur Messung der Zeitspanne bis zum Auftreten von Rost unterworfen. Die Ergebnisse dieser Messungen finden sich in Tabelle 4.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, tritt bei einer galvanischen Verzinkung des Stahlblechs bei einem pH-Wert des Zinkbads von 1,3 auch nach einer Dauer des Salzsprühnebelversuchs von mehr als 4000 Stunden keine Rostbildung auf der Stahlblechoberfläche auf, wodurch die ausgezeichnete Wirkung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren belegt wird. Bei einem pH-Wert des Zinkbads von 2,5 und mehr ergaben sich dagegen auf Grund des übermäßigen Eisengehalts der Verzinkungsschicht die in Verbindung mit Beispiel 1 erwähnten Mängel.

Beispiel 3 Galvanisierbedingungen

Badtemperatur: 50°C
pH-Wert des Bads: 1
Sollgewicht der galvanisierten Metallschicht: 40 g/m²

Zur Herstellung von Prüflingen Nr. 1 bis 4 aus galvanisch verzinktem Stahlblech mit ausgezeichneter Lackhaftung ("erfindungsgemäße Proben") mit einem Eisengehalt von 5 bis 35 Gew.-% in der Verzinkungsschicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verzinkungsschicht, wurde Stahlblech einer galvanischen Verzinkung in einem sauren Zinkbad unterworfen, das einen Eisengehalt im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der im sauren Zinkbad elektrolytisch abzuscheidenden Metalle, besaß.

Ebenso wurden Vergleichsprüflinge Nr. 5 bis 8 hergestellt, die einen Eisengehalt von 5 bis 35 Gew.-% und mindestens ein Element aus der Gruppe Nickel, Chrom und Kupfer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge bzw. das Gewicht der galvanischen Verzinkungsschicht, in der Verzinkungsschicht besaßen. Zu diesem Zweck wurde Stahlblech in einem sauren Zinkbad galvanisch verzinkt, welches Eisen und mindestens ein Element aus der Gruppe Nickel, Chrom und Kupfer in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der elektrolytisch aus dem sauren Zinkbad abzuscheidenden Metalle, enthielt.

Die "erfindungsgemäßen" Prüflinge Nr. 1 bis 4 besaßen eine galvanische Verzinkungsschicht in Form einer Zn-Fe-Legierungsschicht; Prüfling Nr. 5 wies eine Zn-Fe-Cr-Legierungsschicht auf, Prüfling Nr. 6 besaß eine Zn-Fe-Ni- Legierungsschicht; Prüfling Nr. 7 trug eine Zn-Fe-Cu- Legierungsschicht und Prüfling Nr. 8 war mit einer Zn-Fe-Ni-Cr-Legierungsschicht versehen.

Zu Vergleichszwecken wurden auch drei weitere Gruppen von Prüflingen vorbereitet, nämlich

1. galvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer Verzinkungsschicht, in welcher der Eisengehalt außerhalb des vorgesehenen Bereichs liegt,
2. ein nicht galvanisch verzinktes Stahlblech und
3. ein galvanisch verzinktes Stahlblech ohne Eisen in seiner Verzinkungsschicht (im folgenden als "Vergleichsproben Nr. 1 bis 8" bezeichnet).

Die Vergleichsproben Nr. 1 bis 4 bestanden aus galvanisch verzinkten Stahlblechen, bei denen der Eisengehalt in der Verzinkungsschicht außerhalb des vorgesehenen Bereichs liegt. Bei Vergleichsprobe Nr. 5 handelte es sich um ein nicht galvanisch verzinktes Stahlblech. Vergleichsprobe Nr. 6 bestand aus einem galvanisch verzinkten Stahlblech mit einem reinen Zinküberzug. Beim Vergleichsprüfling Nr. 7 handelte es sich um ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer Verzinkungsschicht in Form einer Zn-Co-Legierungsschicht. Der Vergleichsprüfling Nr. 8 war ein ähnliches verzinktes Stahlblech mit einer Zn-Co-Cr-Legierungsschicht.

Die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren wurde bei den beschriebenen "erfindungsgemäßen" Prüflingen Nr. 1 bis 8 und den Vergleichsprüflingen Nr. 1 bis 8 ausgewertet. Zu diesem Zweck wurde auf der Oberfläche jedes Prüflings durch übliche Phosphatierung ein chemischer Beschichtungsfilm geformt, worauf auf diesem durch elektrolytische Abscheidung eine Lackschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 µm ausgebildet wurde. Die Korrosionsbeständigkeit dieser beschichteten Prüflinge wurde im Salzsprühnebelversuch gemäß JIS Z 2 371 durch Messung der Zeitspanne bis zum Auftreten von Rost an den Prüflingen und bis zum Auftreten von Blasen nach 4000 Stunden langer Salznebeleinwirkung untersucht. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigen nicht nur der nicht verzinkte Prüfling Nr. 5, sondern auch die galvanisch verzinkten, jedoch kein Eisen in der Verzinkungsschicht enthaltenden Vergleichsprüflinge Nr. 6, 7 und 8 eine sehr geringe Korrosionsbeständigkeit bei sehr starker Blasenbildung. Wenn die Verzinkungsschicht zwar Eisen enthält, jedoch in einer außerhalb des vorgesehenen Bereichs liegender Menge, wie dies bei den Vergleichsprüflingen Nr. 1, 2 und 3 der Fall ist, ist die Korrosionsfestigkeit bei starker Blasenbildung sehr gering. Bei den "erfindungsgemäßen" Prüflingen Nr. 1 bis 8 tritt dagegen auch nach 4000 Stunden im Salzsprühnebelversuch keine Rostbildung auf, während die Blasenbildung nach dieser Zeitspanne nur gering oder sehr gering ist. Die Korrosionsbeständigkeit des auf derartige Weise hergestellten, lackierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs erweist sich somit als ausgezeichnet.

Beim vorstehend beschriebenen Verfahren wird somit als Verzinkungsschicht eine zweckmäßige Legierungsschicht mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren geformt. Hierdurch wird unter wesentlicher Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere an der Grenzfläche zwischen der Verzinkungsschicht und der Lackschicht, eine Blasenbildung an dieser Grenzfläche verhindert, während eine gleichmäßige Verzinkungsschicht ohne Unregelmäßigkeiten bezüglich der aufgetragenen Metallmengen ausgebildet werden kann. Es kann somit galvanisch verzinktes Stahlblech hoher Güte hergestellt werden, das für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink und Eisen enthaltenden Überzügen auf Stahlblech, bei dem das Stahlblech einer Behandlung in einem sauren Zinkbad mit einem Eisengehalt von 20 bis 90 Gew.-% oder mit einem Gehalt an Eisen und mindestens an einem Metall aus der Gruppe Nickel, Chrom und Kupfer mit einem Betrag von 20 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Bad abzuscheidenden Metalle, unter den Bedingungen einer Badtemperatur von 10 bis 70°C, einer Stromdichte von 10 bis 40 A/dm² und einer Behandlungsdauer von 40 bis 350 s unterzogen wird und wobei der Überzug in einer Menge von 1 bis 50 g/m² auf jeder Seite des Stahlblechs abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einen in einem bis zu 1,3 reichenden Bereich liegenden pH-Wert eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich Borsäure, Natriumacetat oder Natriumsuccinat als Puffer und Natriumsulfat oder Ammoniumchlorid als Leitsalz enthaltendes Bad verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad enthält:
210 g/l Zinksulfat Heptahydrat),
90 g/l Eisensulfat (Heptahydrat),
50 g/l Natriumsulfat
12 g/l Natriumsuccinat und zusätzlich
3 g/l Zitronensäure enthaltendes
Bad verwendet wird, das bei einer Badtemperatur von 50°C betrieben wird, wobei der Überzug in einer Menge von 30 g/m² abgeschieden wird.