DE60037645T2

DE60037645T2 - Oberflächenbehandeltes stahlblech und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60037645T2
Application number: DE60037645T
Authority: DE
Inventors: Kyoko Chuo-ku Chiba-shi HAMAHARA; Hisatada Chuo-ku Chiba-shi NAKAKOJI; Kazuo Chuo-ku Chiba-shi MOCHIZUKI
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: EP1146145A4; WO2001021853A1; CN1245535C; KR100419322B1; CN1336966A; DE60037645D1; KR20010081022A; EP1146145A1; US6555249B1; TW538134B; EP1146145B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein beschichtetes Stahlblech, das hauptsächlich als Stahlblech für Kraftfahrzeugkarosserien verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, und sie betrifft insbesondere ein beschichtetes Stahlblech, das hervorragende Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung sowie nach einer Elektrotauchlackierung Behandelbarkeit durch chemische Stoffumwandlung und Pressformbarkeit aufweist.
Technischer Hintergrund
Ein galvanisiertes Stahlblech wird in breitem Umfang verwendet, um eine Beeinträchtigung der Festigkeit einer Kraftfahrzeugkarosserie nach langzeitiger Verwendung in einer korrodierenden Umgebung zu verhindern. In unserem Land werden als Zinklegierungsplattierung ein Zink-Nickel-Legierung-Plattierungsstahlblech und ein Zink-Eisen-Legierung-Plattierungsstahlblech hauptsächlich verwendet.
Die Plattierung mit einer Lackierung auf Zinkbasis kann einem Stahlblech durch Legierungsbildung von Ni oder Fe und Zink hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen, doch bestehen einige Probleme mit einer Legierungsplattierung.
Beispielsweise ist, obwohl ein Zink-Nickel-Legierung-Plattierungsstahlblech durch Elektroplattieren hergestellt wird, Ni kostenaufwendig und die Kosten steigen dadurch. Ein Problem besteht auch darin, dass der Ni-Gehalt normalerweise in einem äußerst engen Bereich (beispielsweise 12 ± 1 Masse-%) kontrolliert werden muss und es schwierig ist, dies durchzuführen.
Andererseits kann ein Zink-Eisen-Legierung-Plattierungsstahlblech durch entweder Elektroplattieren oder Feuermetallisieren hergestellt werden.
Jedoch ist es bei der Herstellung eines Zink-Eisen-Legierung-Plattierungsstahlbeches durch Elektroplattieren, wie für ein Zink-Nickel-Legierung-Plattierungsstahlbech, schwierig, den Prozentgehalt an Eisen in einer galvanisierten Schicht in einem äußerst engen Bereich zu kontrollieren, was die sogen. Legierungskontrolle ist. Ferner werden Fe²⁺-Ionen in einer Plattierungslösung gerne oxidiert, so dass die Plattierung instabil wird und die Herstellung schwierig wird. Daher besteht das Problem, dass die Kosten hoch werden.
Generell wird ein Zink-Eisen-Legierung-Plattierungsstahlblech häufig durch Feuermetallisieren hergestellt. Bei der Herstellung eines Zink-Eisen-Legierung-Plattierungsstahlblechs durch Feuermetallisieren wird nach dem Anhaften von geschmolzenem Zink an der Blechoberfläche das Stahlblech bei hoher Temperatur gehalten, wodurch Legierungsbildung zwischen dem Stahlblech und Zink erfolgt. Jedoch schwankt bei diesem Verfahren die Qualität signifikant in Abhängigkeit von der Al-Konzentration in einem Galvanisierungsbad und der Temperatur und der Zeit des Legierungsprozesses. Eine stark weiterentwickelte Technologie ist zur Herstellung einer gleichförmigen Legierungsplattierungsschicht notwendig. Infolgedessen sind die Kosten wie erwartet hoch.
Wie oben angegeben, weist jede Plattierung mit einer Legierung auf Zinkbasis insofern Probleme auf, als die Herstellung schwierig ist und die Kosten hoch sind.
Andererseits kann ein galvanisiertes Stahlblech, bei dem nur Zink aufplattiert ist, durch entweder Elektroplattieren oder Feuermetallisieren zu niedrigen Kosten hergestellt werden. Jedoch wurde das Blech bisher selten für eine Kraftfahrzeugkarosserie verwendet. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Korrosionsbeständigkeit mit lediglich Zinkplattierung unzureichend ist. Insbesondere zeigt, wenn ein galvanisiertes Stahlblech einer korrodierenden Umgebung über einen langen Zeitraum ausgesetzt ist, das Blech gerne Perforationskorrosion und Probleme, die Festigkeit einer Kraftfahrzeugkarosserie zu garantieren. Ferner sammelt sich gerne eine große Menge Zink an Elektroden während Punktschweißen an. Die Haltbarkeit von Elektroden ist verkürzt und die Pressformbarkeit ist schlecht.
Normalerweise wird bei der Herstellung einer Kraftfahrzeugkarosserie ein Stahlblech oder ein galvanisiertes Stahlblech nach dem Pressformen geschweißt. Ferner wird das Blech nach der aufeinander folgenden Durchführung einer Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung, einer Elektrotauchlackierung und Sprühbeschichtung für eine Kraftfahrzeugkarosserie verwendet. Es ist auch allgemein bekannt, dass ein unterer Teil einer Tür in einer Kraftfahrzeugkarosserie mit hoher Wahrscheinlichkeit Perforationskorrosion zeigt. Der Grund hierfür liegt darin, dass der untere Teil gefaltet ist und Wasser, das durch Fensterspalte und dergleichen eingedrungen ist, sich gerne darin sammelt, so dass der untere Teil dazu tendiert, schneller als andere Teile einer Kraftfahrzeugkarosserie zu korrodieren.
Von den Behandlungen nach dem Pressformen einer Kraftfahrzeugkarosserie können die Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung und die Elektrotauchlackierung auch an der Innenseite einer Tür durchgeführt werden, doch kann bei der folgenden Spritzlackierung kein Lack darauf appliziert werden. Daher wird, da von einer Spritzlackierung keine Antikorrosionswirkungen erwartet werden können, die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung wichtig. Ferner kann an einem gefalteten Teil (Umschlagstruktur) im unteren Teil einer Tür, der der am stärksten korrodierte Abschnitt ist, eine Lösung für eine Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung verteilt werden, jedoch eine Elektrotauchlackierung nicht durchgeführt werden, und das Teil ist direkt einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt. Daher wird Perforationskorrosionsbeständigkeit in den beiden Fällen ohne Elektrotauchlackierung (ohne Lackierung) und mit nur Elektrotauchlackierung (nach Elektrotauchlackierung) wichtig.
In diesem Hintergrund ist eine Technik, wobei eine Mg enthaltende Beschichtung auf einer Zinkplattierung gebildet wird, als ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines galvanisierten Stahlblechs offenbart. Beispielsweise offenbart die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 1-312081 ein Beschichtungsmetall, aus dem eine Mg mit 0,1 Masse-% oder mehr enthaltende Phosphatbeschichtung auf einer elektrogalvanisierten Schicht gebildet ist.
Das Beschichtungsmetall in der oben angegebenen Veröffentlichung, aus dem die nur Mg enthaltende Phosphatbeschichtung gebildet ist, ist in einem Salzsprühtest gegen Rost wirksam. Jedoch weist das Metall in einem Verbundzykluskorrosionstest, der häufig die Spiegelung der tatsächlichen Korrosion einer Kraftfahrzeugkarosserie ist, unzureichende Perforationskorrosionsbeständigkeit auf.
Darüber hinaus offenbart die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 3-107469 ein Material, aus dem eine Mg mit 1–7% enthaltende Phosphatbeschichtung auf einer elektrogalvanisierten Schicht gebildet wird. Jedoch ist auch in diesem Fall, obwohl das Material in einem Salzsprühtest Rost verhindert, die Perforationskorrosionsbeständigkeit in einem Verbundzykluskorrosionstest nicht signifikant, da nur Mg in der Phosphatbeschichtung enthalten ist.
Ferner offenbart die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 7-138764 ein Stahlblech mit einer zinkhaltigen Metallplattierung, das mit einer Zinkphosphatverbundbeschichtung, die Zink und Phosphor mit dem Gewichtsverhältnis (Zink/Phosphor) von 2,504:1 bis 3,166:1 und 0,06 bis 9,0 Gew.-% an mindestens einem Metall, das aus Eisen, Cobalt, Nickel, Calcium, Magnesium und Mangan ausgewählt ist, auf der Oberfläche einer zinkhaltigen Metallplattierungsschicht gebildet ist. Obwohl jedoch dieses Plattierungsstahlblech hervorragende Schnellpressformbarkeit aufweist, wurde dessen Korrosionsbeständigkeit nicht in Betracht gezogen und dessen Perforationskorrosionsbeständigkeit ist nicht signifikant.
Ferner offenbart die geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 55-51437 ein Verfahren der Behandlung eines galvanisierten Stahlblechs mit einer wässrigen Lösung, die Magnesiumdiphosphat und eine kondensierte Phosphat- oder Borverbindung enthält, und der Behandlung des Blechs mit Wärme bei 150 bis 500°C. Bei diesem Verfahren ist die Korrosionsbeständigkeit in einem Salzsprühtest verbessert. Da jedoch die Lackadhäsion in einer korrodierenden feuchten Umgebung nach einer Elektrotauchlackierung schlecht ist, ist die Korrosionsbeständigkeit niedrig und die Perforationskorrosionsbeständigkeit nicht signifikant.
Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 4-24193 offenbart, dass Magnesiumoxid oder Magnesiumhydratoxid auf einem galvanisierten Stahlblech mit 10 bis 5000 mg/m² abgelagert wird. Auch bei diesem Verfahren ist wie bei dem oben genannten Verfahren die Korrosionsbeständigkeit in einem Salzsprühtest verbessert. Da jedoch die Lackadhäsion in einer korrodierenden feuchten Umgebung nach einer Elektrotauchlackierung schlecht ist, ist die Korrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung niedrig und die Perforationskorrosionsbeständigkeit nicht signifikant.
Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 58-130282 offenbart ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens einer Mg mit 10 bis 10.000 ppm enthaltenden wässrigen Lösung mit einem galvanisierten Stahlblech nach einer Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung. Da die Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung über einer Zinkplattierung bei diesem Verfahren durchgeführt wird, ist die Lackadhäsion verbessert. Jedoch ist die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung und ohne Lackierung nicht signifikant, da übliche Mg-Salze (Chlorid, Sulfat, Oxid und dergleichen) verwendet werden.
Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 59-130573 offenbart ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens einer wässrigen Lösung eines pH-Werts von 2 oder höher, die Eisenionen und Magnesiumionen in einer Gesamtmenge von 5 bis 9000 ppm enthält, mit einem galvanisierten Stahlblech nach einer Phosphatbehandlung. Da die Phosphatbehandlung bei diesem Verfahren über einer Zinkplattierung durchgeführt wird, ist die Lackadhäsion verbessert. Jedoch ist die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung und ohne Lackierung nicht signifikant, da Eisenionen in der Behandlungslösung enthalten sind.
Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 57-177378 offenbart eine Vorbeschichtungsbehandlung, wobei eine wässrige Lösung, die einen Oxidationsinhibitor wie ein Phosphat oder einen Fällungsinhibitor wie ein Magnesiumsalz enthält, nach der Ausbildung einer Phosphatbeschichtung auf einem Stahlblech an diesem zum Haften gebracht wird und dann getrocknet wird. Eine Hauptkomponente der Phosphatbeschichtung ist Eisenphosphat, Zinkphosphat, Zink-Eisen-Phosphat, Calciumphosphat und dergleichen. Ferner ist die danach zum Haften gebrachte wässrige Lösung eine einfache wässrige Lösung eines Phosphats, Magnesiumsalzes, so dass die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung und ohne Lackierung unzureichend ist.
Die geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 59-29673 offenbart ein Verfahren der Auftragung einer wässrigen Lösung, die ein Myoinositphosphat, Mg-Salz und dergleichen und ein wasserlösliches Harz enthält, auf ein Zink- oder Zinklegierung-Plattierungsstahlblech. Eine Applikation ohne Lackierung oder eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in einem Lagerungszeitraum vor dem Lackieren ist eine Aufgabe dieses Verfahrens, wobei eine Beschichtung mit chemischer Stoffumwandlung mit Zinkphosphat als herkömmliches Lackierungssubstrat substituiert wird. Andererseits besteht bei der Anwendung, bei der eine Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung vor dem Lackieren durchgeführt wird, eine Aufgabe darin, ein problemloses Abfallen einer Beschichtung während eines Entfettungsverfahrens zu erhalten und gleichförmig Zinkphosphatkristalle auszubilden. Gemäß der Erfindung fällt eine Beschichtung in einer Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung von Stufen zur Herstellung von Kraftfahrzeugen ab, so dass die Korrosionsbeständigkeit an Teilen, an denen keine Elektrotauchlackierung in dem Tauchlackierungsverfahren durchgeführt wird, überhaupt nicht verbessert wird und die tatsächliche Perforationskorrosionsbeständigkeit einer Kraft fahrzeugkarosserie nicht signifikant ist. Ferner wird die Pressformbarkeit als Problem der Galvanisierung kaum verbessert. Die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren überstieg ebenfalls die einer herkömmlichen Zinkphosphatbeschichtung nicht.
Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines beschichteten Stahlblechs, von dem die Beschichtung, die später beschrieben ist, auch bei einer Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung in einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht abfällt, und eines Blechs mit hervorragender Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung sowie nach einer Elektrotauchlackierung, Behandelbarkeit mit chemischer Stoffumwandlung und Pressformbarkeit und das als Rostschutzstahlblech für eine Kraftfahrzeugkarosserie verwendbar ist, sowie des Verfahrens zur Herstellung desselben.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder widmeten sich der Entdeckung der Verfahren zur Lösung der Probleme in herkömmlichen Techniken. Entsprechend gelangten die Erfinder zur Erfindung eines beschichteten Stahlblechs, das eine Mg enthaltende Beschichtung auf Zinkphosphatbasis auf der Oberfläche eines galvanisierten Stahlblechs aufweist und darüber hinaus eine einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung auf der Oberfläche der Zinkphosphatbeschichtung aufweist.
Vorzugsweise enthält die Zinkphosphatbeschichtung ferner Ni und Mn, da die Perforationskorrosionsbeständigkeit des beschichteten Stahlblechs nach einer Elektrotauchlackierung weiter verbessert ist. In diesem Fall ist es noch günstiger, wenn die Zinkphosphatbeschichtung Mg mit 0,5 bis 10,0 Masse-%, Ni mit 0,1 bis 2,0 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 8,0 Masse-% enthält und die Gehalte an Mn und Ni die im folgenden angegebene Formel (1) erfüllen. Demgemäß ist die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung signifikant verbessert. [Ni] × 7,6 – 10,9 ≤ [Mn] ≤ [Ni] × 11,4 (1)wobei [Mn] Masse-% von Mn bedeuten und [Ni] Masse-% von Ni bedeuten.
Ferner sind unter den oben genannten Bedingungen die Gehalte an Mg, Ni und Mn in der Zinkphosphatbeschichtung insbesondere weiter auf einen spezifischen engen Bereich beschränkt. Speziell enthält die obige Zinkphosphatbeschichtung Mg mit 2,0 bis 7,0 Masse-%, Ni mit 0,1 bis 1,4 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 5,0 Masse-% und die Gehalte an Mn und Ni erfüllen die oben genannte Formel (1). Demgemäß sind sowohl die Perforationskorrosionsbeständigkeit als auch die Pressformbarkeit verbessert, was noch günstiger ist. Noch besser ist es im Falle des beschichteten Stahlblechs, wenn das Zinkphosphat in der Zinkphosphatbeschichtung körnige Kristalle einer längeren Seite von weniger als 2,5 μm sind, da die Pressformbarkeit insbesondere weiter verbessert ist.
Es ist noch günstiger, wenn die einen Orhtophosphorsäureester enthaltende Beschichtung zusätzlich Mg enthält, da die Perforationskorrosionsbeständigkeit von jedem der oben genannten beschichteten Stahlbleche weiter verbessert ist.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Anmeldung auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlblechs bereit, wobei ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Mg enthaltenden Zinkphosphatbehandlungslösung behandelt wird und anschließend mit einer einen Orthophosphorsäureester enthaltenden wässrigen Lösung beschichtet und dann getrocknet wird. Vorzugsweise enthält die einen Orthophosphorsäureester ent haltende wässrige Lösung des weiteren Mg in dem Verfahren. In diesem Fall ist es noch günstiger, wenn die einen Orthophosphorsäureester enthaltende wässrige Lösung Mg mit 2 bis 30 g/l und einen Orthophosphorsäureester mit 5 bis 500 g/l enthält.
Darüber hinaus ist der Orthophosphorsäureester vorzugsweise mindestens eine Art, die aus der Gruppe von Triarylphosphat, Hexosemonophosphat, Adenylsäure, Adenosindiphosphat, Adenosintriphosphat, Phytinsäure, Inosinsäure, Inosindiphosphat und Inosintriphosphat ausgewählt ist, in den einzelnen oben genannten Verfahren.
Ferner wird Mg, das in der Zinkphosphatbehandlungslösung oder der den Orthophosphorsäureester enthaltenden wässrigen Lösung enthalten ist, vorzugsweise von mindestens einer Art, die aus der Gruppe von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsilicat, Magnesiumborat, Magnesiumhydrogenphosphat und Trimagnesiumphosphat ausgewählt ist, in jedem der oben genannten Verfahren zugeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung, bei der die Stanz- bzw. Stoßkraft während des Pressformens an verschiedenen Stahlblechen mit verschiedenen Mg-Gehalten in Zinkphosphatbeschichtungen gegen die Mg-Gehalte in Zinkphosphatbeschichtungen aufgetragen ist.
2(a) bis (d) sind Darstellungen von Bildern, wenn die Oberfläche von Zinkphosphatbeschichtungen von vier Arten galvanisierter Stahlbleche, die verschiedene Gehalte an Mg, Ni und Mn in den einzelnen Zinkphosphatbeschichtungen aufweisen, durch REM betrachtet werden.
3 ist eine Darstellung zur Erklärung von bevorzugten Bereichen und stärker bevorzugten Bereichen von Mn- und Ni-Gehalten in einer Zinkphosphatbeschichtung, die auf einem erfindungsgemäßen galvanisierten Stahlblech ausgebildet ist.
4 ist eine Darstellung zur Erklärung von körnigen Zinkphosphatkristallen, die auf einem erfindungsgemäßen galvanisierten Stahlblech ausgebildet sind.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Als Material für das beschichtete Stahlblech gemäß der Erfindung werden Zink- oder Zinklegierung-Plattierungsstahlbleche verwendet. Von diesen wird eine Zinkplattierung empfohlen, da sie wirtschaftlich ist und für generelle Zwecke verwendet wird.
Eine ein galvanisiertes Stahlblech konstituierende galvanisierte Beschichtung kann durch herkömmliches Elektroplattieren oder Feuermetallisieren gebildet werden. Das Beschichtungsgewicht einer Plattierung ist nicht speziell beschränkt. Jedoch liegt bei Berücksichtigung von Perforationskorrosionsbeständigkeit, Pressformbarkeit und Schweißbarkeit das Beschichtungsgewicht normalerweise vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 g/m² pro Seite. Es ist unwirtschaftlich, eine große Zinkmenge abzuscheiden.
In dieser Erfindung wird eine Mg enthaltende Zinkphosphatbeschichtung auf einer galvanisierten Beschichtung ausgebildet und die einen Orthophosphatsäureester enthaltende Beschichtung darauf als oberste Schicht ausgebildet. Es wurde realisiert, dass in dieser Struktur ein Stahlblech bereitgestellt wird. Von dem Stahlblech fällt die Zinkphosphatbeschichtung auch während eines Behandlungsverfahrens mit chemischer Stoffumwandlung (insbesondere ein Behandlungsverfahren mit chemischer Stoffumwandlung mit einem Phosphat mit einer Säurebehandlungslösung) einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht ab. Das Stahlblech weist hervorragende Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung sowie nach einer Elektrotauchlackierung, Behandelbarkeit mit chemischer Stoffumwandlung und Pressformbarkeit auf.
Die Erfinder ermittelten, dass eine ausreichende Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung und nach einer Elektrotauchlackierung erhalten werden kann, sofern ein galvanisiertes Stahlblech zunächst mit einer Mg enthaltenden Zinkphosphatbeschichtung beschichtet wird. Es wird angenommen, dass die Perforationskorrosionsbeständigkeit an nicht lackierten Teilen verbessert ist, da ein Mg-Oxid passiv wird und die Auflösung von Zink in einer korrodierenden Umgebung verzögert wird.
Darüber hinaus verbessert sich die Pressformbarkeit aufgrund der Eigenschaften der Zinkphosphatbeschichtung, den Widerstand zwischen Metalloberflächen (zwischen einer galvanisierten Oberfläche und einer Werkzeugoberfläche) zu verringern und Schäden an der galvanisierten Beschichtung aufgrund von Reibung als Pufferkörper zwischen den Metalloberflächen durch Halten eines Schmiermittels zu minimieren. Insbesondere kann durch Zusatz von Mg zu der Zinkphosphatbeschichtung eine hervorragende Pressformbarkeit erhalten werden.
Ferner fällt durch die Ausbildung der einen Orthophosphatsäureester enthaltenden Beschichtung auf einer Oberfläche des Zinkphosphatfilms Mg in der Zinkphosphatbeschichtung auch während eines Behandlungsprozesses mit chemischer Stoffumwandlung einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht ab, so dass die Perforationskorrosionsbeständigkeit verbessert ist.
Da ein galvanisiertes Stahlblech einer alkalischen Lösung während einer Entfettungsbehandlung und einer sauren Lösung während einer Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung mit einem Phosphat in den Verfahren mit chemischer Stoffumwandlung einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage ausgesetzt wird, muss eine Beschichtung mit hervorragender Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit auf einem galvanisierten Stahlblech ausgebildet werden. Im Hinblick darauf würden, wenn nur eine Mg enthaltende Zinkphosphatbeschichtung auf einem galvanisierten Stahlblech ausgebildet wird, das Mg enthaltende Zinkphosphat abfallen und es würde keine ausreichende Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung oder nach einer Elektrotauchlackierung erhalten werden.
Jedoch wird wie in der oben angegebenen Struktur die einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung auf einer Oberfläche der Zinkphosphatbeschichtung ausgebildet, wodurch das Abfallen der Zinkphosphatbeschichtung verhindert wird. Ferner fällt die einen Orthophosphotsäureester enthaltende Beschichtung ebenfalls selbst in einem Behandlungsverfahren mit chemischer Stoffumwandlung in einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht ab und sie haftet auf einer Oberfläche eines galvanisierten Stahlblechs. Infolgedessen kann ein beschichtetes Stahlblech mit den oben angegebenen Eigenschaften hergestellt werden.
Es ist unklar, warum die Mg enthaltende Zinkphosphatbeschichtung während des Behandlungsprozesses mit chemischer Stoffumwandlung durch Ausbilden der einen Orthophosphorsäureester enthaltenden Beschichtung nicht abfällt. Der Grund hierfür liegt jedoch wahrscheinlich darin, dass verhindert wird, dass zweiwertige Metallionen, wie Mg, Ni, Mn und Zn, in der Zinkphosphatbeschichtung durch eine Vernetzungsreaktion des Orthophosphorsäureesters selbst, eine Vernetzungsreaktion zwischen einem Orthophosphorsäureester und dem Mg enthalten den Zinkphosphat in einer unteren Schicht und darüber hinaus eine Chelatbildung von Metallionen mit Orthophosphorsäureester eluieren. Ferner wird angenommen, dass eine Beschichtung mit hervorragender Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit ausgebildet wird, da Orthophosphorsäureester hervorragende Haftung an einem Substrat aufweist.
Darüber hinaus ist es als bevorzugte Art und Weise zur Durchführung der vorliegenden Anmeldung bevorzugt, wenn Ni und Mn zusätzlich zu Mg ebenfalls in der Zinkphosphatbeschichtung enthalten sind. Entsprechend wird die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung verbessert. In diesem Fall wird, wenn Mg, Ni, Mn in einem Bereich von 0,5 bis 10,0 Masse-%, 0,1 bis 2,0 Masse-% bzw. 0,5 bis 8,0 Masse-% enthalten sind und die Formel [Ni] × 7,6 – 10,9 ≤ [Mn] ≤ [Ni] × 11,4erfüllen, die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung stark verbessert.
Ferner kann unter den oben angegebenen Bedingungen, wenn Mg, Ni und Mn auf einen engeren Bereich von 2,0 bis 7,0 Masse-%, 0,2 bis 1,4 Masse-% bzw. 0,5 bis 5,0 Masse-% in der Zinkphosphatbeschichtung beschränkt sind, nicht nur die Perforationskorrosionsbeständigkeit, sondern auch die Pressformbarkeit verbessert sein.
Die oben angegebenen bevorzugten Bereiche der Komponenten in der Zinkphosphatbeschichtung wurden in einem Verfahren ermittelt, das im folgenden erklärt wird.
Bei den Herstellungsstufen einer Kraftfahrzeugkarosserie wird eine Karosserie, die nach dem Pressformen durch Schweißen oder dergleichen zusammengebaut wird, generell durch eine chemische Stoffumwandlung und darüber hinaus eine Elektrotauchlackierung und Sprühbeschichtung behandelt. Jedoch werden an Stellen, an denen gerne Perforationskorrosionsbeständigkeit auftritt (beispielsweise Innenseite einer Tür) Behandlungen nur bis zur Elektrotauchlackierung durchgeführt und keine Spritzlackierung durchgeführt. Daher wird Perforationskorrosionsbeständigkeit für den Fall, dass nur die Elektrotauchlackierung ohne eine Spritzlackierung durchgeführt wird, wichtig.
Wenn ein galvanisiertes Stahlblech, das aufeinanderfolgend durch eine chemische Stoffumwandlung und die einzelnen, oben genannten Beschichtungen behandelt wurde, einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt wird, kondensiert Feuchtigkeit in der korrodierenden Umgebung auf einer Beschichtung mit chemischer Stoffumwandlung (Phänomen von adsorbiertem Wasser oder gebundenem Wasser) und es bilden sich gerne Blasen. Infolgedessen wird die Korrosion gerne beschleunigt.
Daher wird in einem galvanisierten Stahlblech für ein Kraftfahrzeug, generell gesprochen, diese Kondensation verhindert und die Korrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung erhöht, indem Ni und Mn zu der Beschichtung mit chemischer Stoffumwandlung (Zinkphosphat) zugesetzt werden.
Es ist auch bekannt, dass die Korrosionsbeständigkeit durch die Zugabe von Mg zu einer Zinkphosphatbeschichtung verbessert wird.
Die Erfinder hatten die Idee, dass die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung aufgrund der synergistischen Wirkungen der Korrosionsbeständigkeit von Mg und der Blasenverhinderungseigenschaft von Ni und Mn, wenn Mg, Ni und Mn der Zinkphosphatbeschichtung zugesetzt werden könnten, zunehmen könnte; daher führten die Erfinder sorgfältig Experimente durch.
Demnach konnten, wenn Mg in einer vorgegebenen Menge oder einer größeren Menge einer Zinkphosphatbeschichtung zugesetzt wurde, Ni und Mn nicht in entsprechenden Mengen der Beschichtung zugesetzt werden. Wenn andererseits Ni und Mn einer Zinkphosphatbeschichtung in vorgegebenen Mengen oder größeren Mengen zugesetzt wurden, konnte Mg nicht in einer entsprechenden Menge der Beschichtung zugesetzt werden. Daher wurde ermittelt, dass es in jedem Fall in der Praxis schwierig ist, Mg sowie Ni, Mn in entsprechenden Mengen zuzusetzen.
Daher führten die Erfinder weitere Experimente durch, um Mg, Ni und Mn in entsprechender Weise einer Zinkphosphatbeschichtung zuzusetzen. Demgemäß setzten die Erfinder Ni und Mn in Mengen, die die Korrosionsbeständigkeit verbessern und Blasen verhindern können, nur dann erfolgreich zu, wenn Mg innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10,0 Masse-% war. Die Erfinder entdeckten auch, dass die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung insbesondere durch entsprechende Kontrolle der Gehalte an Ni und Mn verbessert ist.
Insbesondere ist es in der Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung bevorzugt, wenn die Zinkphosphatbeschichtung Mg mit 0,1 bis 10,0 Masse-%, Ni mit 0,1 bis 2,0 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 8,0 Masse-% enthält und die Gehalte an Mn und Ni innerhalb eines Bereichs liegen, der die folgende Gleichung erfüllt: [Ni] × 7,6 – 10,9 ≤ [Mn] ≤ [Ni] × 11,4.
Mit anderen Worten beträgt die Mg-Menge vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Masse-% und die Gehalte an Mn und Ni liegen vorzugsweise in dem mit schrägen Linien angegebenen Bereich in 3.
Mit anderen Worten liegt der bevorzugte Gehalt an Mg in einer Zinkphosphatbeschichtung im Bereich von 0,5 bis 10,0 Masse-% derart, dass ausreichende Perforationskorrosionsbeständigkeit erhalten wird und Blasenverhinderungswirkungen von Ni und Mn gezeigt werden.
Darüber hinaus ist es günstig, wenn die Zinkphosphatbeschichtung der vorliegenden Anmeldung Ni mit 0,1 bis 2,0 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 8,0 Masse-% enthält und beide die Formel [Ni] × 7,6 – 10,9 ≤ [Mn] ≤ [Ni] × 11,4erfüllen. Insbesondere wird der in 3 angegebene Bereich als günstig für die Gehalte an Ni und Mn betrachtet, da Mg ohne weiteres einer Zinkphosphatbeschichtung mit 0,5 Masse-% oder mehr als Untergrenze des oben angegebenen Bereichs zugesetzt werden kann. Zusätzlich kann eine ausreichende Perforationskorrosionsbeständigkeit erreicht werden.
Ferner kann, wenn Masse-% Mn {[Ni] × 7,6 – 10,9} oder mehr beträgt und {[Ni] × 11,4} oder weniger beträgt, Mg ohne weiteres der Zinkphosphatbeschichtung mit 0,5 Masse-% oder mehr zugesetzt werden und die Perforationskorrosionsbeständigkeit ausreichend werden.
Ferner ist es zur Verbesserung der Pressformbarkeit zusätzlich zur Perforationskorrosionsbeständigkeit in der vorliegenden Erfindung günstig, wenn die Zinkphosphatbeschichtung Mg in dem beschränkten Bereich von 2,0 bis 7,0 Masse-%, Ni mit 0,1 bis 1,4 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 5,0 Masse-% enthält. Ferner sind die Gehalte an Mn und Ni vorzugsweise auf einen Bereich beschränkt, der die folgende Gleichung erfüllt: [Ni] × 7,6 – 10,9 ≤ [Mn] ≤ [Ni] × 11,4.
Insbesondere ist es günstig, wenn der Mg-Gehalt auf 2,0 bis 7,0 Masse-% beschränkt ist und die Ni- und Mn-Gehalte auf einen Bereich beschränkt sind, in dem der Bereich mit schrägen Linien den Bereich mit seitlichen Linien in 3 überlappt.
Ein stärker bevorzugter Gehalt von Mg in einer Zinkphosphatbeschichtung liegt im Bereich von 2,0 bis 7,0 Masse-%, da Zinkphosphat gerne körnige Kristalle zeigt und die Längsseite weniger als 2,5 μm betragen und klein sein kann. Entsprechend verbessert sich die Pressformbarkeit signifikant. Die Gründe hierfür sind nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass der Gleitreibungswiderstand an einem Formwerkzeug während des Pressformens gering ist, wenn Zinkphosphatkristalle körnig und fein sind.
Darüber hinaus sind, wenn der Mg-Gehalt weniger als 2,0 Masse-% beträgt, Zinkphosphatkristalle in einer Schuppenform (siehe 2(a), (b))) und die Kristalle von einer Größe von 2,5 μm oder länger (längere Seite). Daher wird die Verbesserung der Pressformbarkeit unmerklich. Wenn der Mg-Gehalt 7,0 Masse-% übersteigt, sind die Zinkphosphatkristalle zerbrechlich und die Verbesserung der Pressformbarkeit wird unmerklich.
Die Erfinder testeten verschiedene galvanisierte Stahlbleche mit verschiedenen Mg-Gehalten in Zinkphosphatbeschichtungen und sie beurteilten die Pressformbarkeit. Insbesondere wurden die galvanisierten Stahlbleche mit einem Rohlingsdurchmesser von 100 mm ausgestanzt und ein Pressformen mit einem Stempeldurchmesser von 50 mm ∅, Schneideplattendurchmesser von 52 mm ∅, Rohlingshaltedruck von 1 Tonne (9806 N) und einer Stempelgeschwindigkeit von 120 mm/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Die vertikale Achse ist die Stempelkraft während des Pressformens (t) und die horizontale Achse ist der Mg-Gehalt (Masse-%) in einer Zinkphosphatbeschichtung. Eine kleinere Stempelkraft zeigt eine bessere Formbarkeit an.
Darüber hinaus zeigt 2 REM-Bilddarstellungen von einer Oberfläche von Zinkphosphatbeschichtungen von vier Arten galvanisierter Stahlbleche mit verschiedenen Mg-Gehalten in den Zinkphosphatbeschichtungen. In 2(a) beträgt der Mg-Gehalt 0 Masse-%, der Ni-Gehalt 1,3 Masse-%, der Mn-Gehalt 1,9 Masse-%. In 2(b) beträgt der Mg-Gehalt 1,1 Masse-%, der Ni-Gehalt 1,3 Masse-%, der Mn-Gehalt 1,6 Masse-%. In 2(c) beträgt der Mg-Gehalt 2,1 Masse-%, der Ni-Gehalt 0,7 Masse-%, der Mn-Gehalt 1,3 Masse-%. In 2(d) beträgt der Mg-Gehalt 4,0 Masse-%, der Ni-Gehalt 0,3 Masse-%, der Mn-Gehalt 1,0 Masse-%.
Wenn der Mg-Gehalt auf den Bereich von 2,0 bis 7,0 Masse-% gemäß 1 und 2 beschränkt ist, wird ermittelt, dass Zinkphosphatkristalle eine Größe von weniger als 2,5 μm (längere Seite) zeigen (siehe 2(c), (d)) und dass die Pressformbarkeit stark verbessert ist.
Die hierin genannte körnige Form gibt an, dass das Verhältnis kürzere Seite c/längere Seite a 0,2 übersteigt, wenn ein durch eine REM-Bilddarstellung betrachteter Kristall wie in 4 dargestellt wird.
Daher liegt, wenn die Pressformbarkeit weiter verbessert werden muss, der Mg-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 7,0 Masse-%.
In diesem Fall werden, wenn der Ni-Gehalt weniger als 0,1 Masse-% beträgt oder der Mn-Gehalt weniger als 0,5 Masse-% beträgt, in einer Zinkphosphatbeschichtung Blasen in einer korrodierenden Umgebung manchmal schlimmer, was bei Berück sichtigung der Perforationskorrosionsbeständigkeit nicht günstig ist. Andererseits wird es, wenn der Ni-Gehalt mehr als 1,4 Masse-% beträgt oder der Mn-Gehalt 5,0 Masse-% übersteigt, schwierig, Mg mit 2,0 Masse-% oder mehr einer Zinkphosphatbeschichtung zuzusetzen. Entsprechend werden Zinkphosphatkristalle nicht fein und sie liegen häufig in einer Schuppenform mit einer längeren Seite von 2,5 μm oder länger vor, so dass die Pressformbarkeit kaum verbessert wird.
Das Beschichtungsgewicht einer Zinkphosphatbeschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m² in der Erfindung der vorliegenden Erfindung. Wenn das Beschichtungsgewicht 0,5 g/m² oder mehr beträgt, können Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung und Pressformbarkeit signifikant verbessert sein. Zusätzlich wird die Adhäsion einer Beschichtung, die Mg und einen Orthophosphorsäureester enthält, von Bedeutung und die Beschichtung, die Mg und einen Orthophosphorsäureester enthält, löst sich in einem Behandlungsprozess mit chemischer Stoffumwandlung für ein Kraftfahrzeug nicht. Andererseits wird, wenn das Beschichtungsgewicht 3,0 g/m² oder weniger beträgt, eine Beschichtung in einem kürzeren Zeitraum gebildet und die Kosten sind niedrig. Zusätzlich wird der Reibungswiderstand an einer Oberfläche gering und die Pressformbarkeit verbessert. Bei Berücksichtigung von Perforationskorrosionsbeständigkeit nach einer Elektrotauchlackierung und Pressformbarkeit ist es günstig, wenn das Beschichtungsgewicht einer Zinkphosphatbeschichtung im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/m² liegt.
Ferner kann durch Zusatz von Mg zu der Beschichtung, die einen Orthophosphorsäureester enthält, die Perforationskorrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden. In diesem Fall ist es günstig, wenn Mg 0,01 bis 0,50 g/m² bei der Mg-Umwandlung beträgt und das Beschichtungsgewicht der gesamten Beschichtung 0,1 bis 2,0 g/m² beträgt. Ferner beträgt, wenn die Beschichtung, die einen Orthophosphorsäureester enthält, kein Mg enthält, das Beschichtungsgewicht pro Seite der Beschichtung vorzugsweise 0,01 bis 2,0 g/m².
Das Beschichtungsgewicht der einen Orthophosphorsäureester enthaltenden Beschichtung, die Mg enthält, ist beschränkt, da die Perforationskorrosionsbeständigkeit vollständig bei 0,01 g/m² oder mehr im Hinblick auf den Mg-Umwandlungsgehalt auch ohne Lackierung erhalten wird. Andererseits nehmen, auch wenn das Beschichtungsgewicht mehr als 0,5 g/m² im Hinblick auf die Mg-Umwandlung beträgt, die Kosten nur aufgrund einer übermäßigen Verwendung von Mg und dergleichen zu und die Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung wird nicht weiter verbessert. Wenn das Beschichtungsgewicht der gesamten Beschichtung 0,1 g/m² oder mehr beträgt, wird die Vernetzung durch einen Orthophosphorsäureester unzureichend und Mg fällt während eines Behandlungsprozesses mit chemischer Stoffumwandlung einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht ab. Andererseits werden, auch wenn das Beschichtungsgewicht 2,0 g/m² übersteigt, die Wirkungen, dass das Abfallen von Mg durch Vernetzung verhindert wird, nicht weiter verbessert und die Kosten nehmen zu.
Ferner wird das Beschichtungsgewicht der einen Orthophosphorsäureester enthaltenden Beschichtung, die kein Mg enthält, beschränkt. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Beschichtung keine Metallionen (Mg) enthält und die Beschichtung nur an Ionen von Metallen (Mg, Ni, Mn, Zn) in der Zinkphosphatbeschichtung im unteren Teil eine Bindung (Chelatbildung) eingehen kann und die Elution der Metallionen auch mit einem geringen Beschichtungsgewicht verhindern kann. Daher sind 0,01 g/m² oder mehr ausreichend. Zusätzlich ist eine Obergrenze angegeben, um eine Kostenzunahme wie im Falle des Zusatzes von Mg zu verhindern.
Anschließend wird das Verfahren zur Herstellung des beschichteten Stahlblechs dieser Erfindung erklärt.
Zunächst wird eine Galvanisierungsbeschichtung auf einer Stahlblechoberfläche ausgebildet. Die Galvanisierungsbeschichtung kann durch herkömmliches Elektroplattieren oder Feuermetallisieren gebildet wird. Die Galvanisierungsbeschichtung ist generell mit Sn, Ni, Fe, Al und dergleichen als beiläufigen Verunreinigungen gemischt. Daher wird in der Erfindung eine Galvanisierungsbeschichtung, in die diese Verunreinigungen unvermeidlich eingemischt sind, ebenfalls als Ziel betrachtet. In diesem Fall ist es günstig, wenn die einzelnen Gehalte an den beiläufigen Verunreinigungen in der Galvanisierungsbeschichtung 1 Masse-% oder weniger betragen.
Nach der Ausbildung der Galvanisierungsbeschichtung wird eine Zinkphosphatbehandlung mit einer Mg enthaltenden Zinkphosphatbehandlungslösung durchgeführt, wobei eine Zinkphosphatbeschichtung auf der Galvanisierungsbeschichtung ausgebildet wird. Das Verfahren der Bildung der Zinkphosphatbeschichtung kann ein Verfahren des Tauchens eines galvanisierten Stahlblechs in einer Behandlungslösung oder ein Verfahren des Sprühens der Behandlungslösung auf das Stahlblech unter Zinkphosphatbehandlungsbedingungen, die beispielsweise in Tabelle 1 angegeben sind, umfassen. Bei jeder Zinkphosphatbehandlung wird vorzugsweise vor der Behandlung eine Konditionierung der Oberfläche durchgeführt.
Nach der Bildung der Zinkphosphatbeschichtung wird eine einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung ebenfalls darauf ausgebildet. Die einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung wird durch Auftragen und dann Trocknen einer wässrigen Lösung, die einen Orthophosphorsäureester enthält, ausgebildet. Eine Vernetzung mit einer Mg enthaltenden Zinkphosphatbeschichtung als untere Schicht und eine Ver netzung des Orthophosphorsäureesters selbst werden dadurch gebildet. Der Orthophosphorsäureester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens eine Art, die aus der Gruppe von einem Triarylphosphat, wie Triphenylphosphat und Trikresylphosphat, Hexosemonophosphat, Adenylsäure, Adenosindiphosphat, Adenosintriphosphat, Phytinsäure, Inosinsäure, Inosindiphosphat und Inosintriphosphat ausgewählt ist. Insbesondere ist, wenn Phytinsäure verwendet wird, die Anteilsrate von Orthophosphorsäureesterionen in einem Molekül hoch und die Vernetzungseigenschaft der gebildeten Beschichtung äußerst hoch. Daher fällt die Beschichtung während eines Behandlungsprozesses mit chemischer Stoffumwandlung kaum ab und die Perforationskorrosionsbeständigkeit in nicht lackierten Teilen ist signifikant verbessert.
Der Orthophosphorsäureester wird in der Form einer wässrigen Lösung durch ein übliches Verfahren, wie Tauchen, Sprühen, Walzenbeschichtung und Stabbeschichtung aufgetragen. Vorzugsweise wird die Beschichtung unter der Bedingung, dass die Stahlblechtemperatur bei 50 bis 250°C liegt, getrocknet. Bei diesem Trocknungsvorgang kann die Beschichtung durch Erhöhen der Temperatur auf eine vorgegebene Temperatur nach dem Auftragen der wässrigen Lösung getrocknet werden oder die wässrige Lösung nach vorherigem Erhöhen der Temperatur eines Stahlblechs auf eine vorgegebene Temperatur aufgetragen werden.
Ferner wird, wenn Mg der einen Orthophosphorsäureester enthaltenden Beschichtung zugesetzt wird, vorzugsweise mehr Mg der wässrigen Orthophosphorsäureesterlösung zugesetzt. In diesem Fall beträgt die Mg-Menge in der wässrigen Lösung vorzugsweise 2 bis 30 g/l im Hinblick auf die Mg-Umwandlung und die Menge des Orthophosphorsäureesters vorzugsweise 5 bis 500 g/l. Wenn die Mg-Menge in der wässrigen Lösung 2 g/l oder mehr im Hinblick auf die Mg-Umwandlung beträgt, nimmt das Be schichtungsgewicht von Mg zu und die Perforationskorrosionsbeständigkeit wird ausreichend. Andererseits wird, wenn die Mg-Menge 30 g/l im Hinblick auf die Mg-Umwandlung übersteigt, das Beschichtungsgewicht von Mg so groß, dass eine Ausfällung in wässriger Lösung ermittelt wird, was unwirtschaftlich ist. Ferner ist, wenn die Menge des Orthophosphorsäureesters 5 g/l oder mehr beträgt, die Beschichtung gut vernetzt. Entsprechend fällt die Beschichtung während eines Behandlungsprozesses mit chemischer Stoffumwandlung einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht ab und sie weist hervorragende Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit auf. Andererseits beträgt die Menge des Orthophosphorsäureesters 500 g/l oder weniger, da die Wahrscheinlichkeit einer Verbesserung von Vernetzungswirkungen auch bei Erhöhen der Menge nicht verbessert wird und die Kosten zunehmen.
In der Erfindung der vorliegenden Anmeldung wird Mg, das in der Zinkphosphatbehandlungslösung oder der einen Orthophosphorsäureester enthaltenden wässrigen Lösung enthalten ist, von mindestens einer Art, die aus der Gruppe von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsilicat, Magnesiumborat, Magnesiumhydrogenphosphat und Trimagnesiumphosphat ausgewählt ist, zugeführt.
Die oben angegebene Beschreibung zeigt nur ein Beispiel für die Art und Weise zur Durchführung der Erfindung und verschiedene Änderungen können im Hinblick auf die Ansprüche hinzugefügt werden.
Beispiele
Anschließend werden die Beispiele der Erfindung erklärt.
Eine Zink- oder Zinklegierung-Plattierungsbeschichtung wurde auf einem kaltgewalzten Stahlblech durch eine Plattierungs verfahren und mit einem Beschichtungsgewicht, die in Tabelle 2 angegeben sind, gebildet. Dann wurde nach der Konditionierung der Oberfläche der Beschichtung eine Zinkphosphatbeschichtung ausgehend von einer Zinkphosphatbehandlungslösung, die Mg, Ni, Mn in verschiedenen Konzentrationen, die in Tabelle 1 angegeben sind, enthielt, gebildet. Anschließend wurde auf der Oberfläche der Zinkphosphatbeschichtung eine wässrige Orthophosphorsäureesterlösung oder die wässrige Lösung, der Mg zugesetzt wurde, durch ein in Tabelle 3 angegebenes Beschichtungsverfahren aufgetragen. Die Beschichtung wurde durch Brennen mit einem Elektroofen unter Einstellen der maximalen Temperatur des Stahlblechs auf 150°C getrocknet, wodurch eine einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung gebildet wurde. Die Bedingungen zur Bildung der einen Orthophosphorsäureester enthaltenden Beschichtung sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die einzelnen im folgenden angegebenen Tests wurden an den dadurch erhaltenen beschichteten Stahlblechen durchgeführt und verschiedene Eigenschaften wurden beurteilt.
– Perforationskorrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit ohne Lackierung)
sDie einzelnen beschichteten Stahlbleche wurden in eine Phosphatbehandlungslösung SD2500 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) nach Durchführen eines üblichen alkalischen Entfettens und einer anschließenden Oberflächenkonditionierung entsprechend den Herstellungsstufen einer Kraftfahrzeugkarosserie getaucht. Nach der Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung wurde ein Prüfling 25 min bei 165°C gebrannt. Anschließend wurde eine rote Rostfläche nach Wiederholen des im folgenden angegebenen Zyklus einmal am Tag über 10 Tage überprüft. Die Ergebnisse wurden mit "⊚" für eine rote Rostfläche von weniger als 10%, "O" für eine rote Rostfläche von 10% oder mehr und weniger als 50%, "Δ" für eine rote Rost fläche von 50% oder mehr und weniger als 100% und "X" für eine rote Rostfläche von 100% beurteilt.
Salzbesprühen (35°C, 6 h) → Trocknen (50°C, 3 h) Befeuchten (50°C, 14 h) → Setzen (35°C, 1 h)
– Perforationskorrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit nach Elektrotauchlackierung)
Jedes beschichtete Stahlblech wurde nach Durchführen einer üblichen Alkalientfettung und dann einer Oberflächenkonditionierung entsprechend den Herstellungsstufen einer Kraftfahrzeugkarosserie in eine Phosphatbehandlungslösung SD2500 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) getaucht. Nach der Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung wurde eine Elektrotauchlackierung bei einer Tauchlackierungsspannung von 250 V unter Verwendung des Elektrotauchlacks V-20 von Nippon Paint Co., Ltd. (Badtemperatur: 28 bis 30°C) durchgeführt. Dann wurde die Plattierung bei 165°C 20 min gebrannt, wodurch ein Elektrotauchlackfilm gebildet wurde (Filmdicke: 10 μm). Nach der Elektrotauchlackierung wurde ein Prüfling mit einem Messer zerschnitten. Dann wurde der im folgenden angegebene Zusammensetzungszykluskorrosionstest einmal am Tag über 100 Tage wiederholt und die Perforationskorrosionsbeständigkeit nach Elektrotauchlackierung durch Ermitteln der maximalen Korrosionstiefe beurteilt.
Salzbesprühen (35°C, 6 h) → Trocknen (50°C, 3 h) Befeuchten (50°C, 14 h) → Setzen (35°C, 1 h).
– Mg-Fixierungsrate während eines Behandlungsprozesses mit chemischer Stoffumwandlung
Die Mg-Mengen vor und nach der oben angegebenen Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung wurden durch Röntgenfluoreszenzstrahlung ermittelt. Das Verhältnis (%) der Mg-Menge nach der Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung bezogen auf die Mg-Menge vor der Behandlung mit chemischer Stoffumwandlung wurde als Mg-Fixierungsrate bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit "⊚" für eine Mg-Fixierungsrate von 80% oder höher, "O" für eine Mg-Fixierungsrate von 50% oder höher und weniger als 80% und "X" für eine Mg-Fixierungsrate von weniger als 50% beurteilt.
– Pressformbarkeit
Jedes der oben genannten beschichteten Stahlbleche wurde mit einem Rohlingsdurchmesser von 100 mm ausgestanzt und eine schnelle Becherbildung wurde mit einem Stempeldurchmesser von 50 mm ∅, Schneideplattendurchmesser von 52 mm ∅, Rohlingshaltedruck von 1 Tonne (9806 N) und einer Stempelgeschwindigkeit von 120 mm/min durchgeführt. Der Schädigungsgrad auf einer bearbeiteten Oberfläche (Becherseitenoberfläche) wurde optisch beurteilt. Die Ergebnisse wurden mit "O" für einen beschädigten Bereich der Beschichtungsoberfläche von weniger als 5%, "Δ" für einen beschädigten Bereich der Beschichtung von 5% oder mehr und weniger als 30% und "X" für einen beschädigten Bereich der Beschichtung von 30% oder mehr beurteilt. Ferner zeigt eine kleinere Stempelkraft eine günstigere Pressformbarkeit an. In der Erfindung ist, wenn die Stempelkraft 3,4 t (33342 N) oder weniger beträgt, die Pressformbarkeit besonders hervorragend.

Aus den Beurteilungsergebnissen von Tabelle 3 ist klar ersichtlich, dass das beschichtete Stahlblech gemäß der Erfindung ein geringes Abfallen der Beschichtung in einem Behandlungsprozess mit chemischer Stoffumwandlung im Vergleich zu einem herkömmlichen Material aufweist und hervorragende Perforationskorrosionsbeständigkeit für den Fall ohne Lackierung oder nach einer Elektrotauchlackierung aufweist. Ferner wurde ermittelt, dass die Behandelbarkeit mit chemischer Stoffumwandlung (Mg-Fixierungsraten vor und nach Behandlungen mit chemischer Umwandlung) und die Pressformbarkeit beide günstig sind. TABELLE 1 Bedingungen von Zinkphosphatbehandlungslösung

PO₄ ^3–	5 bis 30 g/l
Zn²⁺	0,5 bis 3,0 g/l
Ni²⁺	0,1 bis 10,0 g/l
Mn²⁺	0,3 bis 10,0 g/l
Mg²⁺	3 bis 50 g/l
NO₃ ^–	1 bis 150 g/l
gesamtes Fluor	0,1 bis 0,8 g/l
Behandlungstemperatur	40 bis 60°C

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines beschichteten Stahlblechs, von dem eine Beschichtung in einer Behandlungsstufe mit chemischer Stoffumwandlung einer Kraftfahrzeugherstellungsanlage nicht abfällt, wodurch das Blech hervorragende Perforationskorrosionsbeständigkeit ohne Lackierung sowie nach einer Elektrotauchlackierung, Behandelbarkeit mit chemischer Stoffumwandlung und Pressformbarkeit aufweist und das hauptsächlich als Stahlblech für eine Kraftfahrzeugkarosserie verwendbar ist.

Claims

Beschichtetes Stahlblech, das eine Mg enthaltende Zinkphosphatbeschichtung auf einer Oberfläche eines galvanisierten Stahlblechs und außerdem eine einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung auf der Oberfläche der Zinkphosphatbeschichtung aufweist.
Beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Zinkphosphatbeschichtung ferner Ni und Mn enthält.
Beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 2, wobei die Zinkphosphatbeschichtung Mg mit 0,5 bis 10,0 Masse-%, Ni mit 0,1 bis 2,0 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 8,0 Masse-% enthält und die Gehalte an Mn und Ni die im folgenden angegebene Formel (1) erfüllen: [Ni] × 7,6 – 10,9 ≤ [Mn] ≤ [Ni] × 11,4 (1)wobei [Mn] Masse-% von Mn bedeuten und [Ni] Masse-% von Ni bedeuten.
Beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 3, wobei das Zinkphosphat Mg mit 2,0 bis 7,0 Masse-%, Ni mit 0,1 bis 1,4 Masse-% und Mn mit 0,5 bis 5,0 Masse-% enthält.
Beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 4, wobei das Zinkphosphat in der Zinkphosphatbeschichtung kornförmige Kristalle mit einer Längsseite von weniger als 2,5 μm sind.
Beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die einen Orthophosphorsäureester enthaltende Beschichtung ferner Mg enthält.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlblechs, das die Stufen der Behandlung eines galvanisierten Stahlblechs mit einer Mg enthaltenden Zinkphosphatbehandlungslösung und des anschließenden Auftragens einer einen Orthophosphorsäureester enthaltenden wässrigen Lösung und dann des Trocknens umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlblechs nach Anspruch 7, wobei die einen Orthophosphorsäureester enthaltende wässrige Lösung des weiteren Mg enthält.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlblechs nach Anspruch 8, wobei die einen Orthophosphorsäureester enthaltende wässrige Lösung Mg mit 2 bis 30 g/l und einen Orthophosphorsäureester mit 5 bis 500 g/l enthält.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Orthophosphorsäureester mindestens eine Art ist, die aus der Gruppe von einem Triarylphosphat, Hexosemonophosphat, Adenylsäure, Adenosindiphosphat, Adenosintriphosphat, Phytinsäure, Inosinsäure, Inosindiphosphat und Inosintriphosphat ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Mg, das in der Zinkphosphatbehandlungslösung oder einen Orthophosphorsäureester enthaltenden wässrigen Lösung enthalten ist, von mindestens einem Typ geliefert wird, der aus der Gruppe von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsilicat, Magnesiumborat, Magnesiumhydrogenphosphat und Magnesiumtriphosphat ausgewählt ist.