WO2001021853A1

WO2001021853A1 - Feuille d'acier traitee en surface et son procede de production

Info

Publication number: WO2001021853A1
Application number: PCT/JP2000/006232
Authority: WO
Inventors: Kyoko Hamahara; Hisatada Nakakoji; Kazuo Mochizuki
Original assignee: Kawasaki Steel Corporation
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2001-03-29
Also published as: EP1146145A1; KR100419322B1; DE60037645T2; DE60037645D1; EP1146145A4; EP1146145B1; CN1336966A; TW538134B; US6555249B1; CN1245535C; KR20010081022A

Description

明細書表面処理鋼板及びその製造方法技術分野

この発明は、主にき動車車体用鋼板として供される表面処理鋼板、特に無塗装及び電着塗装後の耐穴あき性、化成処理性並びにプレス成形性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。背景技術

亜鉛系のめっきを施した鋼板は、自動車車体の車体強度が長期間の腐食環境下での使用によって低下するのを防ぐために広く使用されており、わが国においては、主として亜鉛合金めつきである亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板と亜鉛一鉄合金めつき鋼板が使用されている。

これら亜鉛系合金めつきは、 Niや Feを亜鉛と合金化させることによって、高耐食性を鋼板に付与することができるものの、合金めつきであるがための問題点がいくつかある。

例えば、亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板は、電気めつき法によって製造されるが、 Ni が高価であるためコストが高くなる。また、 Ni含有量を通常極めて狭い範囲（例えば 12± 1質量⁰ /₀) に制御せねばならず製造し難いという問題もある。

一方、亜鉛—鉄合金めつき鋼板は、電気めつき法と溶融めつき法のいずれの方法でも製造することができる。

しかしながら、亜鉛一鉄合金めつき鋼板を電気めつき法によって製造する場合には、亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板の場合と同様に、亜鉛めつき層中の鉄含有率を極めて狭い範囲に制御するいわゆる合金制御に困難が伴なう。さらに加えて、めっき液中の Fe イオンは酸化されやすいため、めっきが不安定となつて製造が困難になる。結果的には、コストが高くなつてしまうという問題がある。

一般的には、亜鉛一鉄合金めつき鋼板は、溶融めつき法によって製造されることが多い。亜鉛一鉄合金めっき鋼板を溶融めつき法によつて製造する場合には、鋼板表面に溶融した亜鉛を被着させた後に、高温に保持して鋼板と亜鉛を合金化させる。ところが、この方法は、溶融亜鉛めつき浴中の A1濃度や、合金化工程の温度や時間の影響により、品質が大きく変動し、均一な合金めつき層を製造するには高度な技術が必要である。結果として、やはりコストが高くなる。

以上示したように、亜鉛系合金めつきは、いずれも製造が困難であり、さらにコストが高くなるという問題を有している。一方、亜鉛のみをめつきした亜鉛めつき鋼板は、低コストで電気めつき法と溶融めつき法のいずれでも製造することができる。し力し、自動車車体に使用されることは希であった。この理由は、亜鉛めつきのみでは耐食牲が不十分であり、とりわけ、亜鉛めつき鋼板を長期間にわたって腐食環境下に曝した場合に、腐食によって鋼板の穴あきが生じ易く、車体の強度保証上問題があるためである。また、スポット溶接時に電極に多量の亜鉛が蓄積されやすく、電極の寿命を短くしてしまうという問題やプレス加工性が悪いという問題があった。通常、自動車車体の製造では、鋼板又はめつき鋼板を、プレス加工した後に溶接し、さらに化成処理、電着塗装、スプレー塗装を順次施してから自動車車体として使用する。また、自動車車体において、腐食により最も穴あきを生じ易い部分は、ドアの下部であると一般に言われている。この理由は、ドア下部は折り曲げ加工がされており、その内部に、窓の隙間等を通じて侵入した水が溜まり易いため、腐食の進行速度が他の車体部分に比べて速くなる傾向があるからである。車体のプレス加工後に施される処理のうち、化成処理と電着塗装についてはドアの内面側まで回り込んで処置できるものの、その後に行われるスプレー塗装では、塗料が廻り込めない。したがって、スプレー塗装による防食効果は期待できないので、電着塗装後の耐穴あき性が重要となる。また、その中でも最も腐食環境の厳しいドア下部の折り曲げ部（袋構造部）においては、化成処理液は廻り込めるものの電着塗装は行き渡らず、そのまま腐食環境にさらされる。従って耐穴あき性は、電着塗装されない場合（無塗装）と電着塗装のみ施された場合（電着塗装後）の両方での性能が重要となる。このような背景下に、亜鈴めつき鋼板の耐食性を向上させる方法として、亜鉛めつき上に、 Mg を含有する皮膜を形成する技術が開示されている。例えば特開平 1—312081号公報には、電気亜鉛めつき層上に Mgを 0. 1質量％以上含有するりん酸塩皮膜を形成した表面処理金属材料が開示されている。

し力しながら、上記公報に記載された Mgのみを含有するりん酸塩皮膜を形成した表面処理金属材料は、塩水噴霧試験での鲭発生については抑制効果があるものの、自動車車体の実際の腐食と結果がよく一致する複合サイクル腐食試験での耐穴あき性については不十分である。

また、特開平 3— 107469号公報には、電気亜鉛系めつき層上に Mgを：！〜 7 % 含有するりん酸塩皮膜を形成させた材料が開示されている。しかしこの場合にも、りん酸塩皮膜中に Mgのみを含有するため、塩水噴霧試験での鲭発生については抑制効果があるものの、複合サイクル腐食試験での耐穴あき性については不十分である。

さらに、特開平 7— 138764号公報には、亜鉛含有金属めつき層の表面上に、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛りん） 2. 504 ： 1〜3. 166 ： 1で含み、且つ、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及ぴマンガンから選ばれた 1種以上の金属を 0. 06〜9. 0 重量％含有するりん酸亜鉛複合皮膜を形成した亜鉛含有金属めつき鋼板が開示されている。しかし、このめつき鋼板は、自動車車体製造時の高速プレス成形性については優れているものの、耐食性については考慮されておらず耐穴あき性が十分ではない。

また、特公昭 55— 51437 号公報には、亜 ^めっき鋼板を重りん酸マグネシゥムと縮合りん酸塩あるいはホウ素化合物を含む水溶液で処理し 150〜500°Cで熱処理する方法が開示されている。しかし、この方法では、塩水噴霧試験での耐食性は改善するものの、電着塗装後では腐食湿潤環境下における塗料密着性が悪いために耐食性が悪く、耐穴あき性が不十分である。

特開平 4— 246193 号公報には、亜鉛めつき鋼板上にマグネシウム酸化物やマグネシゥム水和酸化物を 10〜5000 mg/ra 付着させることが開示されている。しかし、この方法でも、上記と同様に、塩水噴霧試験での耐食性は改善されるものの、電着塗装後では腐食湿潤環境下における塗料密着性が悪いために塗装後の耐食性が悪く、耐穴あき性が不十分である。

特開昭 58— 130282 号公報には、亜鉛めつき鋼板に化成処理を行った後に Mg を 10〜10000 ppm含有する水溶液を接触させる方法が開示されている。し力し、この方法では、亜鉛めつき上に化成処理が施されているので、塗装密着性は向上しているものの、通常の Mg塩（塩化物、硫酸塩、酸化物等）を使用しているため、電着塗装後及び無塗装での耐穴あき性は不十分である。

特開昭 59— 130573号公報には、亜鉛めつき鋼板をりん酸塩処理した後に鉄ィオンとマグネシウムイオンを総量で 5〜9000 ppm含有する pH 2以上の水溶液に接触させる方法が開示されている。し力し、この方法では、亜鉛めつき上にりん酸塩処理が施されているので、塗装密着性は向上しているものの、処理液中に鉄イオンを含んでいるため、電着塗装後及ぴ無塗装での耐穴あき性は不十分である。

特開昭 57— 177378号公報には、鋼板にりん酸塩皮膜を形成せしめた後、りん酸塩等の酸化型インヒビターやマグネシウム塩等の沈殿型インヒビターを含有する水溶液を付着させたのち、乾燥させる塗装前処理法が開示されている。りん酸塩皮膜の主成分がりん酸鉄、りん酸亜鉛、りん酸鉄亜鉛、りん酸カルシゥム等であり、また、その後に付着させる水溶液がりん酸塩、マグネシウム塩の単純水溶液であるため、電着塗装後及び無塗装での耐穴あき性が不十分である。特公昭 59—29673 号公報には、ミオイノシトールのりん酸エステルと Mg塩等と水溶性樹脂とを含有させた水溶液を、亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板に塗布する方法が開示されている。この方法は、従来塗装下地として行われているりん酸亜鉛化成処理皮膜の代用として、塗装をしない用途あるいは塗装するまでの貯蔵期間での耐食性向上を目的としている。一方、塗装前に化成処理が行われる用途では脱脂工程で皮膜が容易に脱落し、りん酸亜鉛結晶が均一に形成されることを目的としている。この発明に従えば、自動車製造工程の化成処理工程にて皮膜が脱落してしまうため、その後の電着塗装工程にて電着塗装が行き渡らない部分の耐食性は何ら改善されず、実際の車体の穴あき性は不十分である。加えて、亜鉛めつきの問題点であるプレス成形性も殆ど改善されていない。また、塗装後の耐食性も従来のりん酸亜鉛処理皮膜と同等レベル以上の物は得られなかった。

この発明の目的は、自動車製造ラインの化成処理工程でも後述する皮膜の脱落がなく、無塗装あるいは電着塗装後のいずれであっても、優れた耐穴あき性、化成処理性並びにプレス成形性を有し、自動車車体用の防鲭鋼板として有用な表面処理鋼板及ぴその製造方法を提供することにある。発明の開示

発明者らは、従来技術における問題点を解決する手法について鋭意究明したところ、亜鉛系めつき鋼板の表面に、 Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜を有し、さらにこのりん酸亜鉛系皮膜の表面に、オルトりん酸エステルを含有する皮膜を有する表面処理鋼板を発明するに至った。

なお、この表面処理鋼板は、そのりん酸亜鉛系皮膜が、さらに Ni及び Mn も含有すると、電着塗装後の耐穴あき性がより一層向上するので好ましい。この場合、該りん酸亜鉛系皮膜が、 Mgを 0. 5〜10. 0質量％、 Niを 0. 1〜2. 0質量％、及ぴ Mnを 0. 5 〜8. 0質量％含有し、かつ Mnと Niの含有量が下記（ 1 ) 式を満足することによって、電着塗装後の耐穴あき性が飛躍的に向上するのでより好ましい。

〔Ni〕 X 7. 6 - 10. 9 ≤ [Mn) ≤ 〔Ni〕 X 11.4 (1) 但し、〔Mn〕は Mn質量⁰ /₀、 [Ni] は Ni質量％である。

これに加えて、上記構成条件のうち、特に、りん酸亜鉛系皮膜中の Mg、 Ni及ぴ Mnの含有量をさらに特定の狭い範囲に限定すると、即ち、前記りん酸亜鉛系皮膜が、 Mgを 2. 0〜7. 0質量％、 Niを 0. 1〜1. 質量％、及ぴ Mnを 0. 5〜5.0質量％を含有し、かつ Mnと Niの含有量が上記（1 ) 式を満足するようにすると、耐穴あき性とプレス成形性の双方が向上するのでさらに好ましい。この表面処理鋼板の場合は、前記りん酸亜鉛系皮膜において、りん酸亜鉛が長辺 2. 5 m未満の粒状結晶にすると、特にプレス成形性がより一層向上するので、特段に好ましい。

なお、上述の全ての表面処理鋼板はいずれも、そのオルトりん酸エステルを含有する皮膜が、さらに Mg を含有すると、耐穴あき性がより一層向上するのでより好ましい。

さらに、本願では、亜鉛系めつき鋼板に、 Mg を含有するりん酸亜鉛系処理液を用いてりん酸亜鉛系処理を施した後、オルトりん酸エステルを含有する水溶液を塗布して乾燥させる表面処理鋼板の製造方法も提供する。

この製造方法においては、前記のオルトりん酸エステルを含有する水溶液が、さらに Mgを含有することが好ましい。この場合、該ォルトりん酸エステ/ ^有水溶液において、 Mg が 2〜30 g/l、かつオルトりん酸エステルが 5〜500 g/1 含有されることがより好ましい。

また、上述の各製造方法においては、前記オルトりん酸エステルが、りん酸トリアリール、へキソース一りん酸、アデニル酸、アデノシン二りん酸、アデノシン三りん酸、フィチン酸、イノシン酸、イノシン二りん酸、およびイノシン三りん酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。さらに、上述のいずれの製造方法においても、前記のりん酸亜鉛系処理液またはオルトりん酸エステル含有水■に含有される Mg の供給源が、水酸化マグネシゥム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ケィ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、りん酸水素マグネシウム、及びりん酸三マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、りん酸亜鉛系皮膜中の Mg含有量が異なる種々の鋼板についてプレス加工試験を行い、このときのポンチ荷重を、りん酸亜鉛系皮膜中の Mg含有量に対してプロットした図である。

図 2の（a)〜（d) は、それぞれりん酸亜鉛系皮膜中の Mg、 Ni及び Mnの含有量が異なる 4種類の亜鉛系めつき鋼板のりん酸亜鉛系皮膜表面を S E Mで観察したときのイメージ画像である。

図 3は、この発明の亜鉛系めつき鋼板上に形成するりん酸亜鉛系皮膜中の Mn と Ni の含有量の好ましい範囲と、より好ましい範囲とを説明するための図である。

図 4は、この発明の亜鉛系めっき鋼板上に形成する粒状のりん酸亜鉛結晶を説明するための図である。発明を実施するための最良の形態

この発明の表面処理鋼板の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板を用いる。中でも、純亜鉛めつきは低コストで汎用性があるため推奨される。亜鉛系めつき鋼板を構成する亜鉛系めつき皮膜は、公知の電気めつき法か、あるいは溶融めつき法によって形成することができる。めっき付着量は特には限定されない。しかし、耐穴あき性、プレス成形性や溶接性を考慮すると、通常、片面当たり 20〜60 g/m²の範囲であることが好ましい。多量の亜鉛を付着させることは不経済である。この発明では、亜鉛系めつき皮膜上に Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜を形成し、上層としてオルトりん酸エステルを含有する皮膜を形成する。この構造にすることによって、りん酸亜鉛系皮膜が自動車製造ラインの化成処理工程（特に酸性の処理液であるりん酸塩化成処理工程）においても脱落せず、無塗装あるヽは電着塗装後のレ、ずれであっても耐穴あき性、化成処理性並びにプレス成形性に優れた鋼板が得られることを見出した。

発明者らは、当初、 Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜によって亜鉛系めつき鋼板が被覆されてさえいれば、無塗装あるいは電着塗装後のいずれであっても充分な耐穴あき性が得られることを見出した。尚、無塗装部の耐穴あき性が向上する理由は、 Mg酸化物が不動態化し腐食環境における亜鉛の溶解を遅延する作用があるためと考えられる。

また、プレス成形性が向上する理由は、りん酸亜鉛系皮膜が、金属面間（亜鉛めつき表面と金型表面間）の抵抗を減少せしめるとともに、皮膜がプレス油を保持し金属面間の緩衝体として摩擦による亜鉛めつき皮膜の損傷を最小限に防止するという作用を有するからである。特に、りん酸亜鉛系皮膜中に Mgを含有させることによって、より優れたプレス成形性が得られる。

さらに、りん酸亜鉛系皮膜の表面に、オルトりん酸エステルを含有する皮膜を形成することにより、りん酸亜鉛系皮膜中の Mgが自動車製造ラインの化成処理工程でも脱落しないため、耐穴あき性が向上する。

自動車製造ラインの化成処理工程では、脱脂処理時にはアルカリ液に曝され、りん酸塩化成処理時には酸性液に曝されるため、耐アルカリ性と耐酸性の双方に優れた皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に形成することが要求される。この点に関しては、亜鈴系めつき鋼板上に Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜を形成しただけでは、 Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜が脱落してしまい、無塗装あるいは電着塗装後には、充分な耐穴あき性が得られない。

しかしながら、この発明では、上記の構造のように、前記りん酸亜鉛系皮膜の表面に、オルトりん酸エステルを含有する皮膜を形成することによって、前記りん酸亜鉛系皮膜の脱落を防止することができる。さらに、前記オルトりん酸エステルを含有する皮膜も自動車製造ラインで行う化成処理工程においても脱落せずに亜鉛系めつき鋼板表面上に密着した状態で維持される。結果として、上記した諸性能を具備した表面処理鋼板の製造を可能にしたのである。

尚、オルトりん酸エステルを含有する皮膜を形成させることによって、 Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜が化成処理工程で脱落しない理由は定かではないが、オルトりん酸エステル同士の架橋反応や、オルトりん酸エステルと下層の Mg含有りん酸亜鉛系皮膜との架橋反応や、さらにはオルトりん酸エステルの金属ィオンのキレート化作用によりりん酸亜鉛系皮膜中の Mg、 Ni、 Mn、 Zn等の 2価の金属イオンの溶出が抑えられることなどが考えられる。さらに、オルトりん酸エステルが下地との密着性に優れるために耐アルカリ性及び耐酸性に優れた皮膜が形成されたことによるものと推察される。

さらに、本願の好適な実施形態としては、前記りん酸亜鉛系皮膜中に、 Mg にカロえて、 Ni及び Mnも含有させることが好ましい。これによつて、電着塗装後の耐穴あき性が向上する。この場合、 Mgを 0· 5〜10· 0質量％、 Ni を 0. 1〜2. 0質量⁰ /₀、及ぴ Mnを 0. 5〜8. 0質量⁰ /₀の範囲で、かつ〔Ni〕 X 7. 6— 10. 9≤ [Mn] ≤ [Ni] X 11.4 の関係式を満たす Mg、 Ni、 Mn成分を含有させれば、電着塗装後の耐穴あき性が格段に向上する。

これに加えて、上記条件のうち、該りん酸亜鉛系皮膜において、 Mgを 2, 0〜7. 0 質量％、 Niを 0. 1〜1.4質量％、及ぴ Mnを 0. 5〜5. 0質量％とより狭い範囲に限定すると、耐穴あき性だけでなく、プレス成形性についても向上させることができる。以下、りん酸亜鉛系皮膜中の成分組成を上記の好適範囲に限定するに至るまでの経緯を説明する。

自動車車体の製造工程では、プレス成形後に溶接等で組み上げられたボディを化成処理し、さらに電着塗装、スプレー塗装するのが一般的であるが、腐食によって穴あきに至りやすい箇所（例えばドア内面側）では、電着塗装までし力行われずスプレー塗装はされない。従って、耐穴あき性は、スプレー塗装されずに電着塗装のみ施された場合において重要となる。

化成処理と上記各塗装を順次行った亜鉛系めつき鋼板を腐食環境下に曝すと、腐食環境中の水分が化成処理皮膜に復水（吸着水あるいは結合水を持つようになる現象）して、塗膜膨れが生じやすくなる。その結果、腐食進行が速くなる傾向がある。

このため、自動車用の亜鉛系めつき鋼板では、その化成処理（りん酸亜鉛）皮膜中に Niや Mn を含有させることで、この復水を防ぎ、電着塗装後の耐食性を改善することが一般に行われている。

また、りん酸亜鉛皮膜中に Mg を含有させると、耐食性が向上することも知られている。

発明者らは、りん酸亜鉛皮膜中に Mg、 Ni および Mn とを含有させることができれば、 Mg の耐食性向上効果と、 Ni及ぴ Mn の塗膜膨れ防止効果の双方の相乗効果によって、電着塗装後の耐食性、特に耐穴あき性を向上できると考えて鋭意検討を行った。

その結果、りん酸亜鉛皮膜中に所定量以上の Mgを含有させると、適当量の Ni と Mn を前記皮膜中に含有させることができなかった。一方、反対に、りん酸亜鉛皮膜中に所定量以上の Ni と Mnを含有させると、適当量の Mgを前記皮膜中に含有させることができなかった。よって、いずれにしても、りん酸亜鉛皮膜中に Mg と Ni、 Mn との双方を適正量含有させることが現状では困難であることが分かった。

そこで、発明者らは、りん酸亜鉛系皮膜中の Mg、 Ni と Mn とを適切に含有させるための検討をさらに進めた。その結果、 Mg を 0. 5〜10. 0質量％の範囲にすれば、耐食性の向上が図れるとともに、塗膜膨れ防止効果が発揮できる量の Ni と Mnを含有させることに成功した。加えて、 Ni と Mnの含有量の適切化を図ることによって、特に電着塗装後の耐穴あき性が向上することを見出した。

すなわち本願発明では、該りん酸亜鈴系皮膜において、 Mg量を 0.5〜10.0質量％、 Ni量を 0.1〜2.0質量⁰ /₀、及び Mn量を 0.5〜8.0質量％とし、かつ Mnと Niの含有量が〔Ni〕 X 7.6 - 10.9 ≤ 〔Mn〕 ≤ 〔Ni〕 X 11.4を満足する範囲内とするのが好ましい。つまり、 Mg量を 0.5〜10.0質量％にするとともに、 Mn と Niの含有量を図 3の斜線で示す範囲内になるようにするのが好ましい。

即ち、りん酸亜鉛系皮膜中の Mgの好適含有量を 0.5〜10.0質量％の範囲としたのは、耐穴あき性が十分に得られ、かつ Ni 及び Mn を塗膜膨れ防止効果も発揮できるからである。

また、本願のりん酸亜鉛系皮膜は、 Niを 0.1〜2.0質量％および Mnを 0.5〜8.0 質量⁰ /₀含有し、かつ両者が〔Ni〕 X 7.6 - 10.9 ≤ [Mn] ≤ 〔Ni〕 X 11.4 の関係式を満足することが好ましい。即ち、 Ni と Mnの含有量を図 3に示す適正範囲を好ましいとしたのは、りん酸亜鉛系皮膜中に Mg を上述した適切な含有範囲の下限値である 0.5質量％以上含有させることが極めて容易になり、耐穴あき性が十分に得られるからである。

さらに、 Mn質量⁰ /₀が {〔Ni〕 X 7.6 - 10.9} 以上で、かつ {〔Ni〕 X 11.4} 以下であると、りん酸亜鉛系皮膜中に Mgを 0.5質量％以上含有させることが極めて容易になり、耐穴あき性が十分に得られるようになるからである。

また、本発明で、耐穴あき性の向上に加えてプレス加工性も向上させるには、該りん酸亜鉛系皮膜において、 Mg を 2.0〜7.0質量％に限定するとともに、 Ni 含有量を 0.1〜1.4質量⁰ /₀、 Mn含有量を 0.5〜5.0質量％とし、かつ Mnと Niの含有量が〔Ni〕 X 7.6 - 10.9 ≤ 〔Mn〕 ≤ [Ni] X 11.4 を満足する範囲内に限定するのが好ましい。すなわち、 Mg含有量を 2.0〜7.0質量％に限定するとともに、 Ni及ぴ Mnの含有量を図 3の斜線範囲と横線範囲の両方が重なる範囲内に制限するのが好ましい。

りん酸亜鉛系皮膜中の Mgのより好適含有量を 2.0〜7.0質量％の範囲としたのは、りん酸亜鉛が粒状結晶となり易く、その長辺を 2.5/ m未満と細かくすることができ、プレス成形性が飛躍的に向上するからである。その理由は、定かではないが、りん酸亜鉛結晶が粒状でかつ細かいとプレス加工時の金型との接触において摺動摩擦抵抗が小さくなるためと考えられる。

尚、前記 Mg含有量が 2. 0質量％未満だと、りん酸亜鈴結晶が鱗片状となり（図 2 の（a) , (b)参照）かつその結晶の大きさ（長辺）が 2. 5 /z m以上となって、プレス加工性の向上効果が顕著ではなくなる。また、前記 Mg含有量が 7. 0質量％を超えると、りん酸亜鉛結晶自体が脆くなり、プレス加工性の向上効果が顕著ではなくなる。

発明者らは、りん酸亜鉛皮膜中の Mg含有量の異なる種々の亜鉛めつき鋼板を試作し、プレス成形性を評価した。すなわち、これらの亜鉛めつき鋼板について、 100 mmのブランク径に打ち抜き、ポンチ径： 50 蘭 ψ、ダイス径： 52 ιππι φ、しわ押さえ圧： 1 トン（9806Ν) 及びポンチスピード： 120 腿/ min の条件下でプレス加工試験を行った。結果を図 1 に示す。縦軸がプレス加工時のポンチ荷重（t ) であり、横軸がりん酸亜鉛系皮膜中の Mg含有量（質量％) であり、前記ポンチ荷重が小さレ、ほど、プレス加工性に優れていることを意味する。

また、図 2は、りん酸亜鈴系皮膜中の Mg含有量が異なる 4種類の亜鉛めつき鋼板のりん酸亜鉛皮膜表面の S E Mのイメージ画像を示したものである。図 2 の（ a ) は、 Mg含有量： 0質量％、 Ni含有量： 1. 3質量％、 Mn含有量： 1. 9質量％である。図 2の（ b ) は、 Mg含有量： 1· 1質量。/。、 Ni含有量： 1. 3質量％、 Mn含有量： 1. 6質量％である。図 2の（ c ) は、 Mg含有量： 2. 1質量％、 Ni含有量： 0. 7質量％、 Mn含有量： 1. 3質量％である。図 2の（ d ) は、 Mg含有量： 4. 0質量％、 Ni含有量： 0. 3質量％、 Mn含有量： 1. 0質量％である。

図 1及び図 2から、前記 Mg含有量を 2. 0〜7. 0質量％の範囲に限定すれば、りん酸亜鈴結晶の大きさ（長辺）が 2. 5 /z m未満となり（図 2の（c )、 ( d ) 参照）、プレス加工性が格段に向上していることがわかる。

尚、ここでいう粒状とは、 S EMのイメージ画像で観察される、 1個の結晶を、図 4の様に表した時に、短辺 c Z長辺 aの比が 0. 2 を超えるものを意味する。

よって、プレス加工性をさらに向上させる必要がある場合には、前記 Mg含有量を 2. 0〜7. 0質量％の範囲にすることが好ましい。

この場合、りん酸亜鉛系皮膜中の Ni含有量が 0. 1質量。 /。未満であるか、あるいは Mn含有量が 0. 5質量％未満であると、腐食環境下での塗膜膨れが大きくなることもあり、耐穴あき性との両立からは好ましくない。一方、 Ni含有量が 1. 4 質量％超えか、あるいは Mn含有量が 5. 0 質量％超えだと、りん酸亜鉛皮膜中に Mgを 2. 0質量％以上含有させにくくなるため、りん酸亜鉛結晶が細かくならず、長辺 2. 5 m以上の鱗片状であることが多いため、プレス加工性のさらなる向上効果が得られにくくなる。

本願発明では、りん酸亜鉛系皮膜の付着量は、 0. 5〜3. 0 g/m の範囲であることが好ましい。前記付着量が 0. 5 g/m 以上ならば、電着塗装後の耐穴あき性とプレス成形性の向上効果が十分得られるからである。また、上層に形成する Mg とオルトりん酸エステルを含有する皮膜との密着性も十分になり、自動車用化成処理工程で Mg とオルトりん酸エステルを含有する皮膜が溶解することがなくなるからである。一方、前記付着量が 3. 0 g/ra 以下だと、皮膜形成に長時間を要さず、コストが少ないばかりでなく、表面の摩擦抵抗が小さくなりプレス成形性が向上するからである。尚、電着塗装後の耐穴あき性とプレス成形性の点力らすると、りん酸亜鉛系皮膜の付着量は、 0. 5〜2. 0 g/ra の範囲にするとより好適である。

また、前記オルトりん酸エステルを含有する皮膜中に Mgを含有させることによって、耐穴あき性の更なる向上を図ることができる。この場合、 Mg は Mg換算で 0. 01〜0. 50 g/m 、全皮膜の付着量は 0.：！〜 2. 0 g/m であることが好ましい。なお、前記オルトりん酸エステルを含有する皮膜が Mgを含有しない場合には、該皮膜の片面当たりの付着量は 0. 01〜2. 0 g/m であることが好ましい。

Mg を含有するオルトりん酸エステル含有皮膜の上記付着量の限定理由は、 Mg 換算で 0. 01 g/m²以上だと、無塗装であっても耐穴あき性が十分に得られるからである。一方、 Mg換算で 0. 50 g/m²よりも多くしても、必要以上の Mg等の使用によるコストの増加を招くだけであって、それ以上の無塗装での耐穴あき性の向上効果は期待できないからである。また、全皮膜の付着量が 0. 1g/m 以上ならば、オルトりん酸エステルによる架橋が十分となり、自動車製造ラインの化成処理工程で Mgの脱落が生じないからである。一方、 2. 0 g/m を超えても架橋による Mg脱落の防止効果がそれ以上期待できず、コスト高になるからである。また、 Mg を含有しないオルトりん酸エステル含有皮膜の上記付着量の限定理由は、皮膜中に金属イオン（Mg) を有しないので、下層のりん酸亜鉛系皮膜中の金属（Mg、 Ni、 Mn、 Zn) イオンとのみ結合（キレート化）するだけでよく、少ない付着量でもりん酸亜鉛系皮膜中の金属イオンの溶出を抑止できる充分な性能が発揮できるため、 0. 01 g/m²以上で充分である。また、上限の限定理由は、 Mgを含有した場合と同じく、コスト高になるためである。

次に、この発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。

まず、鋼板表面上に亜鉛めつき皮膜を形成する。亜鉛系めつき皮膜は、公知の電気めつき法又は溶融めつき法によって形成すればよい。尚、各めつき法によって形成した亜鉛系めつき皮膜は、その皮膜中に Sn、 Ni、 Fe、 A1等が不可避的不純物として混入するのが一般的であるため、この発明では、これらの不純物を不可避的に混入した亜鉛系めつき皮膜も対象とする。この場合、亜鉛系めつき皮膜中の上記不可避的不純物の各含有量は 1質量％以下であることが好ましい。

上記亜鉛系めつき皮膜を形成した後、 Mg を含有するりん酸亜鉛系処理液を用いてりん酸亜鉛系処理を施して、亜鉛めつき皮膜上にりん酸亜鉛系皮膜を形成する。りん酸亜鉛系皮膜の形成は、例えば表 1に示すりん酸亜鉛系処理条件にて、処理液中に亜鉛めつき鋼板を浸漬する方法、あるいは該鋼板上に処理液をスプレーする方法が挙げられる。いずれのりん酸亜鉛系処理でも、その前には表面調整を行うことが好ましい。

そして、上記りん酸亜鉛系皮膜を形成した後、この皮膜上にさらにオルトりん酸エステルを含有する皮膜を形成する。オルトりん酸エステル含有皮膜の形成は、オルトりん酸エステルを含有する水溶液を塗布して乾燥することによつて行う。これによつて、下層の Mg含有りん酸亜鉛系皮膜との架橋や、オルトりん酸エステル同志の架橋を形成させる。本発明に用いられるオルトりん酸エステルは、りん酸トリフエニルゃりん酸トリクレシルなどのりん酸トリァリ一ル、へキソース一りん酸、アデニル酸、アデノシン二りん酸、アデノシン三りん酸、フィチン酸、イノシン酸、イノシン二りん酸、およびイノシン三りん酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。特に、フィチン酸を用いた場合には、 1分子中のオルトりん酸イオンの比率が高く、形成した皮膜の架橋性が非常に優れているため、化成処理工程での脱落が極めて少なく、無塗装部の耐穴あき性が格段に向上する。

前記オルトりん酸エステルは、水溶液にして、浸漬、スプレー、ロールコート、バーコート等の一般的な方法によって塗布される。塗布後の乾燥は、鋼板温度が 50〜250 °Cとなる条件で行うことが好ましい。なお、この乾燥作業は、水溶液を塗布した後、所定の温度に昇温して乾燥してもよいし、あらかじめ、鋼板を所定温度に加熱昇温した後、水溶液を塗布して行ってもよい。

さらに、前記のオルトりん酸エステノ^有皮膜中に Mgを含有させる場合には、オルトりん酸エステルの水溶液にさらに Mgを含有させることが好ましい。この場合、水溶液中の Mg量は、 Mg換算で 2〜30 g/1 であることが好ましく、オルトりん酸エステル量は 5〜500 g/lであることが好ましい。水溶液中の Mg量が、 Mg換算で 2 g/1以上だと、 Mg付着量も増加し、耐穴あき性が十分に得られるからである。一方、 Mg量が、 Mg換算で 30 g/1超えだと、 Mg付着量が多すぎて水溶液中に沈殿が生じるなど、不経済だからである。また、オルトりん酸エステルの量が 5 g/1 以上だと、皮膜の架橋が十分に得られるため、自動車製造ラインの化成処理工程で皮膜が脱落せず、耐アルカリ性と耐酸性に優れるからである。一方、オルトりん酸エステルの量を 500 g/1 以下とするのは、これより多くしてもそれに見合った皮膜架橋効果は得られにくく、コスト高になるからである。

本願発明では、前記のりん酸亜鉛系処理液またはオルトりん酸エステル含有水溶液に含有される Mgの供給源は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ケィ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、りん酸水素マグネシゥム、及びりん酸三マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることが好ましい。

尚、上述の内容は、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。実施例

次に、この発明の実施例について説明する。

冷延鋼板に、表 2に示すめっき法及ぴ付着量で亜鉛または亜鉛合金めっき皮膜を形成し、この皮膜の表面に通常の表面調整処理を行った後、表 1に示す Mg、 Ni、 Mn を種々の濃度で含有するりん酸亜鉛系処理液によってりん酸亜鉛系皮膜を形成した。つぎに、このりん酸亜鉛系皮膜の表面に、オルトりん酸エステルの水溶液、あるいは必要に応じてこれに Mgを添カ卩したものを表 3の塗布方法で塗布し、鋼板の最高到達温度が 150°Cになるように電気炉で加熱して乾燥させ、オルトりん酸エステルを含有する皮膜を形成した。尚、オルトりん酸エステル含有皮膜の形成条件等についても表 3にまとめて示す。

かくして得られた表面処理鋼板は、以下に示す各種試験を行い、諸特性を評価した。

•耐穴あき性（無塗装耐食性）

各表面処理鋼板は、自動車車体製造工程に準じて、通常のアルカリ脱脂、次いで表面調整を行ったのち、りん酸塩処理液 SD2500 (日本ペイント（株）製）に 2分間浸漬した。この化成処理に次いで、試料を 165°C X 25分間空焼きした後、下記に示すサイクルを 1日 1回、 10 日間繰り返し行った後の赤鲭発生面積率を調査した。調査結果については、赤鲭発生面積率 10%未満を「◎」、赤鲭発生面積率 10%以上 50%未満を「〇」、赤鲭発生面積率 50%以上 100 %未満を「厶」、及ぴ赤鲭発生面積率 100 %を「X」として評価した。

塩水噴霧（35^, 6h)→乾燥（50t:， 3h)→湿潤（50で， 14h)→¾S (35で， lh)

，耐穴あき性（電着塗装後耐食性）

各表面処理鋼板は、自動車車体製造工程に準じて、通常のアルカリ脱脂、次いで表面調整を行ったのち、りん酸塩処理液 SD2500 (日本ペイント（株）製）に 2分間浸漬した。この化成処理に次いで、日本ペイント（株）製の V— 20電着塗料（浴温： 28〜30°C) を用いて電着電圧 250 Vで電着塗装を施し、つぎに 165 °Cで 20分間焼き付けし電着塗膜（膜厚： lO iz m ) を形成した。電着塗装後のサンプルは、ナイフによるクロスカットを入れた後、下記に示す複合サイクル腐食試験を 1日 1回、 100 日間にわたって繰り返し行い、最大腐食深さを測定することによって、電着塗装後の耐穴あき性を評価した。

塩水噴霧（35で， 6h) →乾燥（50 3h) →湿潤 (50V, 14h)→放置 (35^ , lh)

•化成処理工程での Mgの固定率

上述の化成処理の前後における Mg量を蛍光 X線にて測定し、化成処理前の Mg 量に対する化成処理後の Mg量の割合（％)を Mg固定率とした。 Mg固定率が 80% 以上の場合を「〇」、 50%以上 80%未満の場合を「△」、 50%未満の場合を「X」として評価した。

•プレス成形性

上記各表面処理鋼板を 100 ram のブランク径に打ち抜き、ボンチ径 50 删 φ、ダイス径 52 πιηι ψ、しわ押さえ圧 1 t (9806N)、ポンチスピード 120 ram/minで円筒プレス加工を行い、加工面（円筒側面）の損傷程度を目視判定した。皮膜面の損傷面積が 5 %未満である場合を「〇」、皮膜の損傷面積が 5 %以上 30%未満である場合を「△」、皮膜の損傷面積が 30%以上である場合を「X」として評価した。尚、ポンチ荷重は、小さいほどプレス成形性が良好であることを意味し、この発明では、ポンチ荷重が 3.4 t (33342N)以下の場合をプレス成形性が特に優れているとした。

表 3の評価結果から明らかなように、この発明の表面処理鋼板は、比較材に比ベて、化成処理工程での皮膜の脱落が少なく、無塗装あるいは電着塗装後のいずれであっても耐穴あき性が優れている。加えて、化成処理性（化成処理前後における Mgの固定率）及びプレス成形性についても良好であることが分かる。

りん酸碰系処理液条件

P0₄ ³一 5〜30 g/L

Zn²⁺ 0.5〜3.0 g/L

Ni²⁺ 0.1〜10. Og/L n²⁺ 0.3〜： 10. Og/L g²⁺ 3〜50 g/L

N0₃ ― 1〜150 g/L 全フッ素 0.1〜0.8 g/L 処理 40〜60 °C

表 2

製造法 a ：電気亜鉛めつき法、 b ：溶融亜鉛めつき法、 c ：合金化溶融亜鉛めつき法

(亜鉛：鉄 = 9 0 ： 1 0 wt¾ ) 表 3

*2 オルトりん酸エステル：イノシン一 5' —りん酸、 2 ：フィチン酸、 3 ：りん酸トリフエニル、

4 ：へキソース一りん酸、 5 ：りん酸トリクレシル

*3 NaoH添加により pH3.0 に調整

*4 NaoH添加により pH3.0 に調整

*5 g(0H) ₂ 添加により pH2.0 に調整産業上の利用可能性

この発明によって、自動車製造ラインの化成処理工程で皮膜が脱落することなく、無塗装あるいは電着塗装後のいずれであっても優れた耐穴あき性、化成処理性並びにプレス成形性を有し、主に自動車車体用鋼板として有用な表面処理鋼板を提供することが可能になった。

Claims

請求の範囲

1 . 亜鉛系めつき鋼板の表面に、 Mg を含有するりん酸亜鉛系皮膜を有し、さらに該りん酸亜鉛系皮膜の表面に、オルトりん酸エステルを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。

2 . 前記りん酸亜鉛系皮膜が、さらに Ni及ぴ Mn を含有する請求項 1に記載の表面処理鋼板。

3 . 前記りん酸亜鉛系皮膜が、 Mgを 0. 5〜10. 0質量％、 Ni を 0.；!〜 2. 0質量⁰ /₀、及び Mnを 0. 5〜8. 0質量％含有し、かつ Mnと Niの含有量が下記 ( 1 ) 式を満足する請求項 2に記載の表面処理鋼板。

〔Ni〕 X 7. 6 - 10. 9 ≤ [Mn] ≤ 〔Ni〕 X 11.4 (1)

但し、〔Mn〕は n質量％、 [Ni] は Ni質量⁰ /。である。

4 . 前記りん酸亜鉛、系皮膜が、 gを 2. 0〜7. 0質量⁰ん Niを 0. 1〜1.4質量⁰ /₀、及ぴ Mnを 0. 5〜5. 0質量％含有する請求項 3に記載の表面処理鋼板。

5 . 前記りん酸亜鉛系皮膜において、りん酸亜鉛が長辺 2. 5/i m未満の粒状結晶である請求項 4に記載の表面処理鋼板。

6 . 前記オルトりん酸エステルを含有する皮膜が、さらに Mgを含有する請求項 1〜 5のいずれかに記載の表面処理鋼板。

7 . 亜鉛系めつき鋼板に、 Mg を含有するりん酸亜鉛系処理液を用いてりん酸亜鉛系処理を施した後、オルトりん酸エステルを含有する水溶液を塗布して乾燥させる表面処理鋼板の製造方法。

8 . 前記のオルトりん酸エステルを含有する水溶液が、さらに Mg を含有する請求項 7に記載の表面処理鋼板の製造方法。

9 . 前記のオルトりん酸エステノ有水溶液において、 Mgが 2〜30 g/1 であり、かつオルトりん酸エステルが 5〜500 g/1 である請求項 8に記載した表面処理鋼板の製造方法。

10. 前記オルトりん酸エステルが、りん酸トリアリール、へキソース一りん酸、アデニル酸、アデノシン二りん酸、アデノシン三りん酸、フィチン酸、イノシン酸、イノシン二りん酸、およびイノシン三りん酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項？〜 9のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。

11. 前記のりん酸亜鉛系処理液またはオルトりん酸エステル含有水溶液に含有される Mgの供給源が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシゥム、ケィ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、りん酸水素マグネシゥム、及びりん酸三マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 7〜 9のいずれかに記载した表面処理鋼板の製造方法。