TWI391527B

TWI391527B - Metal surface treatment agent and its application

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Publication number: TWI391527B
Application number: TW98131363A
Authority: TW
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2013-04-01
Also published as: TW201111552A

Description

金屬表面處理劑及其應用

本發明是有關於一種金屬表面處理劑，特別是指一種用以處理金屬材料的金屬表面處理劑，以及一種金屬材料之表面處理方法及一種經表面處理之金屬材料。

近年來，用於處理電磁鋼片之表面的無鉻塗料，為了同時兼顧絕緣性、耐蝕性、退火性與加工性，該等塗料幾乎都是有機-無機複合型之配方，其中，無機組份通常是金屬磷酸鹽或無機膠體，而有機組份則是以有機樹脂(如壓克力等)作為來源。

目前的塗料配方組成可分為三大類：(1)由有機樹脂及金屬磷酸鹽所組成；(2)由有機樹脂及無機膠體所組成，及(3)由有機樹脂、金屬磷酸鹽及無機膠體所組成。然，由於有機樹脂多不溶於水，故上述三大類配方中的有機樹脂均以乳液或分散液的形式與無機組份複配成塗料。

US 5,945,212即揭示一種用於非方向性的電磁鋼片的表面處理劑，其配方主成分為至少一無機之金屬磷酸鹽與一種可於水中分散之有機樹脂乳化液(emulsion resin)，其中，該無機之金屬磷酸鹽是選自於磷酸鋁、磷酸鈣或磷酸鋅，且其所對應的Al₂ O₃ /H₃ PO₄ 、CaO/H₃ PO₄ 與ZnO/H₃ PO₄ 的莫耳數比分別為0.15~0.20、0.40~0.60與0.40~0.60，而該有機樹脂乳化液中的乳膠樹脂乳粒的粒徑是介於0.3μm至3.0μm之間，其pH值是介於4至10之間，且其中可交聯的單體的交聯程度是介於0.4mol%至8mol%之間。

另，特開2002-69657亦揭示一種具有超優質膜性質的電磁鋼片及製備該膜的方法，其所用以製備該膜的塗料配方主成分為有機之樹脂與無機之磷酸鹽，其係使用表面電位(zeta potential，ξ)之絕對值大於30mV之有機樹脂，以獲得安定之塗料，並抑制樹脂乳粒的凝集。該有機之樹脂中含有OH或SO₃ H基團，故可利用氨水中和成為SO₃ ^- NH₄ ⁺ 鹽基，以調整樹脂之表面電位。

事實上，現有的有機-無機複合型金屬表面處理劑(或稱塗料)都是屬於乳化系統，也就是說都需要添加乳化劑，甚至為了增加乳液之安定性和提升塗層之性能，還必須添加特殊的高分子及界面活性劑等添加劑。此外，因為乳化聚合反應的操作條件不得當時，會影響到有機樹脂與無機組份的相容性，並造成塗料不穩定，進而導致塗膜性能不佳，因此在製備習知技術之塗液的過程中，所使用的有機樹脂、乳化劑、各配方組份的用量及pH值等操作參數都需要經過嚴格的挑選及調控。再者，由於含有金屬磷酸鹽之塗液的酸性較強且鹽度較高，故在選用有機樹脂時還需留意該有機樹脂在強酸下的穩定性，其與高離子強度水溶液的相容性，以及低起泡性與快速消泡性等問題，使得塗料配方的複雜度較高。

因此，習知技術中皆有配方複雜度高、製備條件嚴格及成本高等問題，故仍有需要發展出一種製程簡單、成本低且製得的塗膜性能佳的金屬表面處理劑。

有鑑於此，本案發明人跳脫以往利用有機樹酯與磷酸鹽兩種化合物來製備塗料的概念，使用一有機含磷化合物來替代有機樹酯與磷酸鹽，並藉由混合一金屬化合物及一有機含磷化合物，來製備一具有優良的水溶性或分散性的金屬表面處理劑。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種製程簡單、成本低且製得的塗膜性能佳的金屬表面處理劑。

於是，本發明金屬表面處理劑包含一金屬化合物及一有機含磷化合物(organophosphate)，該金屬化合物是選自於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬酸鹽，或此等之一組合，且其中的金屬是選自於IIA族金屬、過渡金屬、Al、In、Sn、Pb，或此等之一組合，而該有機含磷化合物含有至少一-OPOXY基團，其中，X與Y各自分別獨立地為H、OH、OR、OCl或OBr，且R為一C₁ ~C₄ 的烷基。

本發明之第二目的，即在提供一種應用上述金屬表面處理劑來處理金屬材料之表面處理方法。

本發明金屬材料之表面處理方法包含將一如上所述之金屬表面處理劑塗佈於一金屬材料的表面上，以形成一保護層的步驟。

本發明之第三目的，即在提供一種具有性能佳之保護層(即塗膜)的經表面處理之金屬材料。

本發明經表面處理之金屬材料包含一金屬材料本體及一保護層，該保護層形成於該金屬材料本體上且其係由一如上所述之金屬表面處理劑所構成。

本發明之功效在於：本發明金屬表面處理劑藉由使用一有機含磷化合物，先將有機基團與磷酸基或磷酸基衍生基團結合於同一化合物上，進而解決了以往混合一有機樹脂與一磷酸鹽時會產生的相容性問題，且由於不需要使用乳化劑，亦即本發明金屬表面處理劑可以是水溶液之型態，相較於以往的製程，也大大地降低了製程的複雜度，所以本發明具有配方彈性高、起泡性低、製程簡單及成本低等優點，此外，以本發明金屬表面處理劑所形成的塗膜亦具有不錯的絕緣性與耐蝕性，而且比以往塗膜更好的潤滑性，亦即經表面處理之金屬材料的保護層之表面性能佳，故確實能達到本發明之目的。

本發明金屬表面處理劑包含一金屬化合物及一有機含磷化合物，該金屬化合物是選自於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬酸鹽，或此等之一組合，且其中的金屬是選自於IIA族金屬、過渡金屬、Al、In、Sn、Pb，或此等之一組合，而該有機含磷化合物含有至少一-OPOXY基團，其中，X與Y各自分別獨立地為H、OH、OR、OCl或OBr，且R為一C₁ ~C₄ 的烷基。

較佳地，該金屬化合物是選自於氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、亞硫酸鎂、磷酸鎂、磷酸二氫鎂、亞磷酸鎂、次磷酸鎂、硝酸鎂、亞硝酸鎂、有機酸鎂鹽、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、硫酸鋁、亞硫酸鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋁、次磷酸鋁、硝酸鋁、亞硝酸鋁、有機酸鋁鹽、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、亞磷酸鋅、次磷酸鋅、硝酸鋅、亞硝酸鋅、有機酸鋅鹽，或此等之一組合。

上述的有機酸鹽包含甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、苯甲酸鹽、柳酸鹽及有機磺酸鹽等等。

更佳地，該金屬化合物是選自於氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧基醋酸鎂、甲酸鎂、醋酸鎂、丙酸鎂、丁酸鎂、檸檬酸鎂、草酸鎂、琥珀酸鎂、酒石酸鎂、苯甲酸鎂、柳酸鎂、甲磺酸鎂、乙磺酸鎂、苯磺酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧基醋酸鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、丙酸鋁、丁酸鋁、檸檬酸鋁、草酸鋁、琥珀酸鋁、酒石酸鋁、苯甲酸鋁、柳酸鋁、甲磺酸鋁、乙磺酸鋁、苯磺酸鋁、氧化鋅、氫氧化鋅、氫氧基醋酸鋅、甲酸鋅、醋酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅、琥珀酸鋅、酒石酸鋅、苯甲酸鋅、柳酸鋅、甲磺酸鋅、乙磺酸鋅、苯磺酸鋅，或此等之一組合。

又更佳地，該金屬化合物是選自於氫氧化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂、磷酸二氫鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氫氧化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、硝酸鋅、醋酸鋅，或此等之一組合。在本案實施例中，該金屬化合物是硫酸鋁或硫酸鎂。

較佳地，該有機含磷化合物的重量平均分子量是介於140至300,000之間。

較佳地，該有機含磷化合物還含有至少一-CH₂ (OH)基團或-CH(OH)-基團。

較佳地，該有機含磷化合物是藉由令一重量平均分子量介於50至100,000之間的醇類與一含磷無機酸進行反應而得，該含磷無機酸是選自於磷酸(phosphoric acid)、多聚磷酸(polyphosphoric acid)、偏磷酸(metaphosphoric acid)、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、亞磷酸(phosphorus acid)、次磷酸(hypophosphorous acid)、此等之鹵素衍生物，或此等之一組合。

上述的多聚磷酸包含三聚磷酸(triphosphoric acid)，或是分子量更高之多聚磷酸。

較佳地，上述含磷無機酸是選自於磷酸、聚磷酸、焦磷酸，或此等之一組合。

較佳地，該有機含磷化合物是選自於乙二醇單磷酸酯、乙二醇二磷酸酯、丙二醇單磷酸酯、丙二醇二磷酸酯、丙三醇單磷酸酯、丙三醇二磷酸酯、丙三醇三磷酸酯、丁二醇單磷酸酯、丁二醇二磷酸酯、丁四醇單磷酸酯、丁四醇二磷酸酯、丁四醇三磷酸酯、丁四醇四磷酸酯、戊五醇單磷酸酯、戊五醇二磷酸酯、戊五醇三磷酸酯、戊五醇四磷酸酯、戊五醇五磷酸酯、己二醇單磷酸酯、己二醇二磷酸酯、山梨糖醇單磷酸酯、山梨糖醇二磷酸酯、山梨糖醇三磷酸酯、山梨糖醇四磷酸酯、山梨糖醇五磷酸酯、山梨糖醇六磷酸酯，或此等之一組合。

更佳地，該有機含磷化合物是選自於乙二醇二磷酸酯、丙二醇二磷酸酯、丙三醇三磷酸酯、丁二醇二磷酸酯、戊五醇五磷酸酯、山梨糖醇六磷酸酯，或此等之一組合。選擇性地，該有機含磷化合物是選自於乙二醇二磷酸酯、丙三醇三磷酸酯、山梨糖醇六磷酸酯，或此等之一組合。

較佳地，以該金屬表面處理劑總重量計，該金屬化合物的含量是介於0.02wt%至40wt%之間。更佳地，是介於0.2wt%至20wt%之間。當金屬含量低於0.02wt%或是高於40wt%時，會造成該保護層的耐蝕性或機械性能變差。

較佳地，以該金屬表面處理劑總重量計，該有機含磷化合物的含量是介於0.2wt%至80wt%之間。更佳地，是介於2.0wt%至40wt%之間。

選擇性地，該金屬表面處理劑係呈溶液、乳液或懸浮液型態。較佳地，該金屬表面處理劑係呈水溶液型態。

在本案之具體實施例中，該金屬材料是一電磁鋼片。

較佳地，該塗佈量是介於0.1g/m² 至20g/m² 之間。

較佳地，該表面處理方法還包含一烘乾處理，且該烘乾處理之溫度是介於100℃至350℃之間。

參閱圖1，本發明經表面處理之金屬材料之一較佳實施例包含一金屬材料本體及一保護層，該保護層形成於該金屬材料本體上且其係由一如上所述之金屬表面處理劑所構成。

較佳地，該金屬材料本體是一電磁鋼片，該保護層的厚度是介於0.05μm至10μm之間。更佳地，是介於0.3μm至2μm之間。

較佳地，以該保護層總重量計，該保護層中的磷含量是介於0.2wt%至70wt%之間。更佳地，是介於2wt%至35wt%之間。當磷含量低於0.2wt%或是高於70wt%時，均會造成該保護層的耐蝕性較差。

較佳地，以該保護層總重量計，該保護層中的碳含量是介於0.2wt%至70wt%之間。更佳地，是介於2wt%至35wt%之間。當碳含量低於0.2wt%時，該保護層的摩擦係數會偏高；當碳含量高於70wt%時，該保護層的耐刮性會較差。

較佳地，以該保護層總重量計，該保護層中的金屬含量是介於0.02wt%至30wt%之間。更佳地，是介於0.2wt%至15wt%之間。當金屬含量低於0.02wt%或是高於30wt%時，會造成該保護層的耐蝕性或機械性能變差。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

製備有機含磷化合物 <製備例1>山梨糖醇六磷酸酯之製備

本製備例是先將18.2g(0.1mol)之山梨糖醇(sorbitol)分散於100ml之丙酮中，再將48g(0.6mol)之多聚磷酸(購自Sigma-Aldrich；型號為040101)緩緩加入，並於室溫下攪拌反應2小時，再以加熱濃縮機將反應液中之丙酮抽除，進而製得66g之呈現淺棕色黏稠液的山梨糖醇六磷酸酯，其化學式如下式(e1)。

<製備例2>乙二醇二磷酸酯之製備

本製備例是先將15.5g(0.25mol)之乙二醇(ethylene glycol)溶於100ml之丙酮(acetone)中，再將40g(0.5mol)之多聚磷酸(購自Sigma-Aldrich；型號為040101)緩緩加入，並於室溫下攪拌反應2小時，再以加熱濃縮機將反應液中的丙酮抽除，進而製得66g之呈現淺棕色黏稠液的乙二醇二磷酸酯，其化學式如下式(e2)。

製備經表面處理的電磁鋼片 <實施例1>

本實施例是將8g之製備例1所合成之山梨糖醇六磷酸酯、2g之硫酸鋁與30g的水配製成一澄清淺棕色溶液(即本發明金屬表面處理劑)，再以3號塗覆輥輥塗於一尺寸為10cm×30cm的乾淨之電磁鋼片(裁切中鋼自製的50CS1300底材而得的)的表面上，並於300℃下烘乾60秒，以製得一具有一厚度為0.7μm之塗膜(即保護膜)的經表面處理的電磁鋼片。

<實施例2~4>

實施例2~4是以與實施例1相同的步驟製備本發明經表面處理的電磁鋼片，不同之處在於僅在於反應物的種類及配方比例，且該等操作條件如下表1所示。

<比較例1>

本比較例是將適量之商業用磷酸鹽樹脂塗料以3號塗覆輥輥塗於一與實施例1相同的乾淨之電磁鋼片的表面上，並於300℃下烘乾60秒，以製得一具有厚度為0.6μm之塗膜的經表面處理的電磁鋼片。

塗料與塗膜之性能測試

本案發明人分別對實施例1~4中的本發明金屬表面處理劑與經表面處理的電磁鋼片，以及比較例1中的商業用磷酸鹽樹脂塗料與經表面處理的電磁鋼片進行下述之測試，該等測試結果如下表1所示。

(1)　起泡性測試：將100ml的各實施例中的金屬表面處理劑及比較例1之商業用磷酸鹽樹脂塗料分別置於不同之250ml的量筒中，並封口搖動100次，且分別在搖動100次後、搖動100次並靜置1分鐘後，以及搖動100次並靜置5分後觀察量筒上的刻度，超過100ml的量為其泡沫量，例如：刻度為102ml，則泡沫量為2，下表1中的紀錄方式為(搖動100次後的泡沫量，搖動100次並靜置1分鐘後的泡沫量，搖動100次並靜置5分後的泡沫量)。

(2)　層間阻抗值(laminar resistivity)：本案係依據JIS C2550標準方法，利用一層間阻抗儀(由日本Toei Industry Co.,Ltd.所製造，型號為JIS-C-2550)來測量上述經表面處理的電磁鋼片的塗膜層間阻抗值。業界一般可接受之範圍是10以上，單位為Ω‧cm² /sheet。

(3)　摩擦係數：本案係使用標準之Bowden-Leben摩擦測試儀進行測量並經由下式換算而得的，其中，承載重量為50g且不施加沖切油，並分別於25℃下紀錄試片之滑動曲線，再量取第20次振動之振幅長度L(單位：mm)，接著將利用式子：摩擦係數(μ)=0.032×L換算出各經表面處理的電磁鋼片表面的摩擦係數。

(4)　鹽霧試驗(salt spray test)：將上述具有塗膜的電磁鋼片裁成大小為6.5cm×7.5cm的試片，並以膠帶將試片四邊封邊後，放入含有45℃之5% NaCl水溶液的鹽霧試驗機(噴氣量為24~48ml/day之)中，歷時5小時後，取出試片估計其鏽蝕面積百分率，銹蝕面積比例越低，防銹性越佳。

從表1可以看出，實施例1~4的金屬表面處理劑的起泡量明顯小於商業用磷酸鹽樹脂塗料的起泡量，且經過靜置1分鐘後，因搖動而產生的泡泡大部分都會消失，此外，由實施例1~4及比較例1之經表面處理的電磁鋼片的摩擦係數，可以推知實施例1~4之經表面處理的電磁鋼片的表面潤滑性會比比較例1之經表面處理的電磁鋼片來得好。再者，從層間阻抗與鹽霧測試的結果可知實施例1~4之經表面處理的電磁鋼片具有符合業界標準的絕緣性與耐蝕性。

綜上所述，由於本發明金屬表面處理劑中的有機含磷化合物已同時具有有機基團與磷酸基或磷酸基衍生基團，故不會再有有機樹脂與磷酸鹽混合時的相容性問題，且由於不需要使用乳化劑，相較於以往的製程，也大大地降低了製程的複雜度，使得本發明金屬表面處理劑具有配方彈性高、起泡性低、製程簡單及成本低等優點，此外，本發明經表面處理之金屬材料也確實具有不錯的絕緣性與耐蝕性，以及良好的潤滑性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1．．．金屬材料本體

2．．．保護層

圖1是一剖面示意圖，說明本發明經表面處理之金屬材料之一較佳實施例。

1．．．金屬材料本體

2．．．保護層

Claims

一種金屬表面處理劑，包含：一金屬化合物，該金屬化合物是選自於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬酸鹽，或此等之一組合，且其中的金屬是選自於IIA族金屬、過渡金屬、Al、In、Sn、Pb，或此等之一組合；及一有機含磷化合物，該有機含磷化合物是選自於乙二醇單磷酸酯、乙二醇二磷酸酯、丙二醇單磷酸酯、丙二醇二磷酸酯、丙三醇單磷酸酯、丙三醇二磷酸酯、丙三醇三磷酸酯、丁二醇單磷酸酯、丁二醇二磷酸酯、丁四醇單磷酸酯、丁四醇二磷酸酯、丁四醇三磷酸酯、丁四醇四磷酸酯、戊五醇單磷酸酯、戊五醇二磷酸酯、戊五醇三磷酸酯、戊五醇四磷酸酯、戊五醇五磷酸酯、己二醇單磷酸酯、己二醇二磷酸酯、山梨糖醇單磷酸酯、山梨糖醇二磷酸酯、山梨糖醇三磷酸酯、山梨糖醇四磷酸酯、山梨糖醇五磷酸酯、山梨糖醇六磷酸酯，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，該金屬化合物是選自於氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、亞硫酸鎂、磷酸鎂、磷酸二氫鎂、亞磷酸鎂、次磷酸鎂、硝酸鎂、亞硝酸鎂、有機酸鎂鹽、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、硫酸鋁、亞硫酸鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋁、次磷酸鋁、硝酸鋁、亞硝酸鋁、有機酸鋁鹽、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、亞磷酸鋅、次磷酸鋅、硝酸鋅、亞硝酸鋅、有機酸鋅鹽，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第2項所述之金屬表面處理劑，其中，該金屬化合物是選自於氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧基醋酸鎂、甲酸鎂、醋酸鎂、丙酸鎂、丁酸鎂、檸檬酸鎂、草酸鎂、琥珀酸鎂、酒石酸鎂、苯甲酸鎂、柳酸鎂、甲磺酸鎂、乙磺酸鎂、苯磺酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧基醋酸鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、丙酸鋁、丁酸鋁、檸檬酸鋁、草酸鋁、琥珀酸鋁、酒石酸鋁、苯甲酸鋁、柳酸鋁、甲磺酸鋁、乙磺酸鋁、苯磺酸鋁、氧化鋅、氫氧化鋅、氫氧基醋酸鋅、甲酸鋅、醋酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅、琥珀酸鋅、酒石酸鋅、苯甲酸鋅、柳酸鋅、甲磺酸鋅、乙磺酸鋅、苯磺酸鋅，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第3項所述之金屬表面處理劑，其中，該金屬化合物是選自於硫酸鋁、硫酸鎂，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，該有機含磷化合物的重量平均分子量是介於140至300,000之間。
依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，該有機含磷化合物是選自於乙二醇二磷酸酯、丙三醇三磷酸酯、山梨糖醇六磷酸酯，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，以該金屬表面處理劑總重量計，該金屬化合物的含量是介於0.02 wt%至40 wt%之間。
依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，以該金屬表面處理劑總重量計，該有機含磷化合物的含量是介於0.2 wt%至80 wt%之間。
依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，係呈溶液、乳液或懸浮液型態。
一種經表面處理之金屬材料，包含：一金屬材料本體，以及一保護層，該保護層形成於該金屬材料本體上且其係由一如申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑所構成。
依據申請專利範圍第10項所述之經表面處理之金屬材料，其中，該金屬材料是一電磁鋼片。
依據申請專利範圍第10項所述之經表面處理之金屬材料，其中，該保護層的厚度是介於0.05μm至10μm之間。
依據申請專利範圍第10項所述之經表面處理之金屬材料，其中，以該保護層總重量計，該保護層中的磷含量是介於0.2 wt%至70 wt%之間。
依據申請專利範圍第10項所述之經表面處理之金屬材料，其中，以該保護層總重量計，該保護層中的碳含量是介於0.2 wt%至70 wt%之間。
依據申請專利範圍第10項所述之經表面處理之金屬材料，其中，以該保護層總重量計，該保護層中的金屬含量是介於0.02 wt%至30 wt%之間。