KR101040821B1 - 결정성 층상 무기 화합물이 나노 시트 분산된 표면 처리제 - Google Patents

결정성 층상 무기 화합물이 나노 시트 분산된 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성 층상 무기 화합물을 유기 아민 또는 유기 암모늄으로 나노 시트화한 표면 처리에서, 상기 유기 아민 또는 유기 암모늄이 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄인 것을 특징으로 하는, 가공 형상이 엄격한 가전이나 자동차 용도 등의 제품에 적용하는 프리 코팅 금속판을 제조한 경우에도 가공부에서의 내식성과 도장 밀착성이 우수한 강고한 막을 형성할 수 있는 나노 시트 분산졸형의 논크롬 표면 처리제를 제공한다.
결정성 층상 무기 화합물, 나노 시트, 표면 처리재

Description

결정성 층상 무기 화합물이 나노 시트 분산된 표면 처리제 {SURFACE-TREATING AGENT COMPRISING CRYSTALLINE LAYERED INORGANIC COMPOUND DISPERSED IN NANOSHEET FORM}
본 발명은 결정성 층상 무기 화합물이 나노 시트 분산된 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 피막을 형성 가능한 표면 처리제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 금속 재료에 대하여 이용되는 일시 방청이나 도장 바탕 등으로서의 논크롬 표면 처리제, 이 표면 처리제를 이용한 표면 처리 방법, 또한 이 표면 처리제로 처리된 금속재 및 금속 제품에 관한 것이다.
최근 구조적·기능적으로 각별히 우수한 재료를 발생시키기 위해서, 재료 표면 계면의 나노 구조 제어가 정력적으로 추진되고 있다. 이러한 상황하에 층상 결정 금속 화합물에 소정의 처리를 실시함으로써 얻어지는, 해당 층상 결정 금속 화합물의 미소 결정 박편이 분산된 나노 시트 분산졸을 얻는 수법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 3). 예를 들면, 층상 티탄산 HxTi2 -x/4O4를 아민 또는 암모늄 화합물(박리제 및 분산제로서 기능)의 수용액과 혼합하여 교반시킴으로써 층간에서 박리시키고, 산화티탄(TiO2)의 미소 결정 박편이 분산된 졸 용액을 제조하는 방법이 이미 알려져 있다. 그러나 종래의 나노 시트 분산졸을 표면 처리제로서 이용하여도, 강고한 막(내식성 및 밀착성이 우수한 피막)이 형성되지 않는다는 문제가 있고, 표면 처리제로서 실용 수준에 이르지 않은 것이 실정이다.
한편, 철강, 가전, 건재, 자동차 등의 각 분야에서 각종 금속재의 내식성 및 도막 밀착성을 향상시키기 위해서 크로메이트 처리가 널리 채용되어 왔다. 그러나 크로메이트 처리는 6가 크롬의 독성 문제나 배수 처리 설비가 필요하듯이 공해 대책에 따른 환경 관련적인 문제를 크게 안고 있기 때문에, 최근에는 크로메이트 처리 대신에 논크롬 처리가 진행되고 있다. 예를 들면, 가공 형상이 엄격한 가전이나 자동차 용도 등의 제품에 적용하는 프리 코팅 금속판을 제조한 경우에는, 각종 논크롬 표면 처리제 및 처리 방법이 제안되어 왔다(특허 문헌 4 내지 6). 그러나 가공부에서의 내식성과 도장 밀착성을 확보할 수 없다는 문제점이 남아 있다.
따라서, 본 발명은 예를 들면 가공 형상이 엄격한 가전이나 자동차 용도 등의 제품에 적용하는 프리 코팅 금속판을 제조한 경우에도, 가공부에서의 내식성과 도장 밀착성이 우수한 강고한 막을 형성할 수 있는 나노 시트 분산졸형의 논크롬 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-220001호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-290369호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-315347호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)53-9238호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)59-116381호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-363764호 공보
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구의 결과, 종래의 나노 시트 분산졸형의 조성물에서는, 층간 박리제 및 나노 시트 분산제로서 기능하는 알킬아민 또는 알킬암모늄염이 가교·고정되지 않은 채로 도포·건조한 막에 잔존하여 조막성에 악영향을 미치는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명 (1)은, 결정성 층상 무기 화합물을 유기 아민 또는 유기 암모늄으로 나노 시트화한 표면 처리제로서, 상기 유기 아민 또는 유기 암모늄이 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄인 것을 특징으로 하는 표면 처리제이다.
본 발명 (2)는, 상기 발명 (1)에 있어서, 상기 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄이 다가 아민 화합물, 아미노산, 아미노실란, 키토산, 다관능성 아미노 중합체인 표면 처리제이다.
본 발명 (3)은, 상기 발명 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 결정성 층상 무기 화합물이 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 규소 또는 알루미늄의 인산염 또는 산화물인 표면 처리제이다.
본 발명 (4)는, 상기 발명 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정성 층상 무기 화합물에 대한 상기 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄의 비율이 몰비로, 결정성 층상 무기 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 2 몰인 표면 처리제이다.
본 발명 (5)는, 상기 발명 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정성 층상 무기 화합물(고형분)량이 표면 처리제의 전체 고형분량에 대하여 5 내지 95 중량％인 표면 처리제이다.
본 발명 (6)은, 상기 발명 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 규소, 세륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 성분과 수용성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 함유하는 표면 처리제이다.
본 발명 (7)은, 상기 발명 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 표면 처리제를 금속재 표면에 도포·건조함으로써 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재의 표면 처리 방법이다.
본 발명 (8)은, 상기 발명 (7)에 있어서, 상기 피막이 무기 나노 시트를 함유하는 무기·유기 나노 혼성 피막인 금속재의 표면 처리 방법이다.
본 발명 (9)는, 상기 발명 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 피막의 피막 질량이 0.01 내지 5 g/㎡인 금속재의 표면 처리 방법이다.
본 발명 (10)은, 상기 발명 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 표면 처리제를 금속재 표면에 도포·건조함으로써 해당 금속재 표면에 형성된 피막 질량 0.01 내지 5 g/㎡의 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재이다.
본 발명 (11)은, 상기 발명 (10)에 있어서, 상기 금속재가 철계 기재, 아연계 기재 및 알루미늄계 기재로부터 선택되는 1종 이상인 표면 처리 금속재이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 층간 박리제 및 나노 시트 분산제로서 기능하는 유기 아민 또는 유기 암모늄을 가교·고정시킨 상태로 막에 잔존시키기 때문에, 종래의 알킬아민 또는 알킬암모늄염을 이용했을 때와 같이 막의 내수성에 악영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 내식성이나 도막 밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 최선의 형태에 대해서 설명한다. 단, 이하의 기재는 어디까지나 최선의 형태이고 해당 기재에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수치 범위의 상한이나 하한을 적합 범위로서 기재하고 있지만, 해당 상한이나 하한을 초과한 경우에도 본 발명의 구성 요건을 충족하는 한, 본 발명의 기술적 범위 내이다.
먼저 본 최선 형태에 따른 나노 시트 분산졸형 표면 처리제를 설명한다. 여기서 본 표면 처리제는 사용시에는 수용액의 형태이지만, 사용시에 물로 희석하는 농축 타입도 본 표면 처리제의 개념에 포함된다. 이하에서는 액상의 도포형 표면 처리제(처리액)를 예로 들어 설명한다. 여기서 "도포형"이란, 액상의 표면 처리제를 금속 재료에 도포한 후, 건조시킴으로써 피막을 형성시키는 타입을 가리킨다.
본 표면 처리제는 결정성 층상 무기 화합물을 유기 아민 또는 유기 암모늄으로 나노 시트화한 표면 처리제에서, 상기 유기 아민 또는 유기 암모늄이 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄인 것을 특징으로 한다. 이하, 우선 본 표면 처리제의 각 성분에 대해서 상술한다.
우선, 원료로서 사용되는 "결정성 층상 무기 화합물"은, 예를 들면 양이온 교환성의 결정성 층상 무기 화합물이고, 예를 들면 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 규소 또는 알루미늄의 인산염 또는 산화물이다(이하, "성분 A"). 여기서 "인산"이란, 인산, 폴리인산, 차아인산, 트리폴리인산, 헥사메타인산, 제1 인산, 제2 인산, 제3 인산, 폴리메타인산, 중인산, 유기 포스폰산 등을 의미한다. 구체적으로는, 결정성 층상 인산염으로는 인산지르코늄, 포스폰산지르코늄, 인산티탄, 인산바나듐, 트리폴리인산이수소알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 결정성 층상 산화물로는 이산화규소, 산화티탄, 티탄산세슘, 티탄산칼륨, 오산화바나듐, 바나듐산화물{MxVyOz·nH2O(여기서 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)} 등을 들 수 있다. 여기서 층상 인산염이나 층상 산화물의 층상 구조는, 통상은 두께 1 nm 정도의 시트가 중첩된 무기 화합물이고, 분말 X선 회절법에 의한 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다. 예를 들면, 층상 인산지르코늄α-Zr(O3POH)2·nH2O(α-ZrP)는 Zr이 평면 정방형을 유닛으로서 시트를 형성하고, 그 상하에 정사면체의 HPO4 2 -기가 교대로 배위하여 층상 구조를 형성하고 있다. 인 원자에 결합하고 있는 4개의 산소 중 3개는 Zr과 결합하고, 다른 하나는 수소와 결합하고 있다. 전체적으로는 [Zr(PO4)2n]2-와 같은 폴리매크로 음이온을 형성하고 있고, 산소 이온이 양성자로 중화되어 POH기가 된다. 이 양성자는 이온 교환점 및 산성점으로서, 전자는 인터칼레이션에 기여하고, 후자는 고체 산 촉매로서 기능한다. 이 인산지르코늄은 인산(O3POH) 대신에 포스폰산(O3PR R=관능기)을 이용함으로써, ZrP 층간에 여러 가지 관능기를 도입할 수 있다는 특징을 갖는다. 이들 층간 박리를 포함하는 나노 시트의 두께는 모결정의 단일층의 두께에 상당하고, 예를 들면 인산지르코늄은 0.76 nm, 인산티탄은 0.76 nm, 트리폴리인산이수소알루미늄은 0.79 nm, 산화티탄은 0.75 nm이다. 한편, 가로 크기는 박리 전의 층상 결정의 크기에 기본적으로 의존한다. 일반적으로는 200 nm 내지 100 ㎛이지만, 처리액의 분산이나 막의 소성을 고려하면 1 ㎛ 이하의 나노 시트의 사용이 적당하다. 이들 층상 인산염 및 층상 산화물로는 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 층상 인산염인 인산지르코늄이나 인산티탄의 제조 방법으로는 수열 침전법, 불화 착체법, 환류법, 오토클레이브법 등이 알려져 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)3-150214호 공보의 기재에 기초하여 수증기의 존재하에서 용이하게 제조할 수 있다.
이어서, 상기 결정성 층상 무기 화합물의 층간에 들어가고(인터칼레이션), 층간 박리를 행함과 동시에 분산제로서도 기능하는 "유기 아민 또는 유기 암모늄"은, 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄이다(이하, "성분 B"). 여기서 "다관능성"이란, 아민기(예를 들면, 아미노기나 암모늄기, 이미노기) 이외에 하나 이상의 반응기를 갖는 것을 의미하고, 해당 반응기로는, 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 수산기 등을 들 수 있다. 여기서 해당 반응기는 다른 관능기와 반응하여 화학 가교할 수 있도록 기능한다. 따라서, 적절한 반응기는 해당 가교에 따른 상대측과의 관계로 결정된다(예를 들면, 나노 시트와 가교시키는 경우에는 나노 시트가 갖는 관능기와 가교할 수 있는 반응기; 후술하는 다른 첨가제가 갖는 관능기와 가교시키는 경우에는, 해당 첨가제가 갖는 관능기와 가교할 수 있는 반응기; 가교제를 첨가하는 경우에는 해당 가교제와 반응할 수 있는 반응기; 유기 아민 또는 유기 암모늄끼리 가교시키는 경우에는 해당 유기 아민 등이 갖는 다른 관능기와 가교할 수 있는 반응기).
여기서 도 1을 참조하면서 양이온 교환성의 결정성 층상 무기 화합물과 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄을 이용하는 것에 의한 강고 피막 형성메카니즘을 설명한다. 단, 이하의 설명은 발명의 이해의 용이화를 주된 목적으로 한 것으로, 본 발명은 해당 메카니즘·가교 구조·결합 형태 등에 어떤식으로든 한정되지 않는다. 이하, 화학식 NH2R(NH2)COOH로 표시되는 구조를 갖는 다관능성 아민을 예로 든다(예를 들면 아스파라긴). 또한, 해당 도면에서는 이해의 용이상, 양이온 교환기인 OH기가 교대로 치환된 예를 들지만, 이것에 어떤식으로든 한정되지 않는다. 또한, 설명의 편의상, 삼관능성 아민을 이용한 경우를 설명하지만, 관능기의 수는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 도 1(a)는 건조 전(물이 존재하는 상태)의 금속 화합물층 표면의 양이온 교환기에 다관능성 아민의 아민기가 결합한 모양을 나타낸 것이다. 물 존재하에서는 양이온 교환기인 OH기의 양성자가 양의 전하를 띤 다관능성 아민의 아민기와 이온 교환하는 결과, 해당 도면에 도시한 바와 같이 양이온 교환기의 O-와 -NH3 +가 전기적으로 결합한다. 또한, 도시하지 않았지만, 해당 다관능성 아민의 다른 하나인 -NH3 +는 해당 다관능성 아민이 결합하고 있는 금속 화합물층과는 다른 금속 화합물층의, 비어 있는 양이온 교환기(OH기)에 접근한 경우에는, 해당 비어 있는 양이온 교환기와 전기적으로 결합하게 된다.
이어서, 도 1(b) 및 도 1(c)는 건조 후(특히 가열 공정 후)의 양 금속 화합물층이 해당 다관능성 유기 아민 또는 유기 암모늄을 통해 견고하게 결합한 모양을 나타낸 것이다. 우선, 도 1(b)는 하나의 다관능성 유기 아민 등이 양 금속 화합물층을 가교한 예이다. 여기서 첫번째 포인트는 건조시에 금속 화합물층 표면의 양이온 교환기와 다관능성 아민의 아민기 사이에서 탈수 축합 반응이 일어나는 결과, 도 1(b)의 점선 주변 A에 나타낸 바와 같이, -NH-라는 공유결합이 형성된다는 점이다. 그리고, 두번째 포인트는 금속 화합물층 표면의 양이온 교환기(OH기)에 근접한 위치에 해당 다관능성 유기 아민의 금속 화합물층과 결합하지 않은 관능기(예를 들면 -COOH)가 존재하는 경우, 해당 양이온 교환기와 해당 관능기 사이에서도 탈수 축합 반응이 일어나는 결과, 도 1(b)의 점선 주변 B에 나타낸 바와 같이 -COO-라는 공유결합이 형성된다는 점이다. 이어서, 도 1(c)는 2개(또는 그 이상)의 다관능성 유기 아민 등이 양 금속 화합물층을 가교한 예이다. 여기서 첫번째 포인트는, 도 1(b)와 마찬가지로 건조시에 금속 화합물층 표면의 양이온 교환기와 다관능성 아민의 아민기 사이에서 탈수 축합 반응이 일어나는 결과, 도 1(c)의 점선 주변 A에 나타낸 바와 같이, -NH-라는 공유결합이 형성된다는 점이다. 그리고, 두번째의 포인트는 건조시에 한쪽의 금속 화합물층에 결합한 다관능성 유기 아민의 프리의 관능기(예를 들면 -NH2)에 다른쪽의 금속 화합물층에 결합한 다관능성 유기 아민의 프리의 관능기(예를 들면 -COOH)가 근접하고 있는 경우, 양관능기 사이에서도 탈수 축합 반응이 일어나는 결과, 도 1(c)의 점선 주변 C에 나타낸 바와 같이 -COO-라는 공유결합이 형성된다는 점이다.
또한, 아민기 이외의 관능기의 종류는, 도 1(b)에 도시한 바와 같이 금속 화합물층의 양이온 교환기와 결합할 수 있는 것이며, 도 1(c)에 도시한 바와 같이 다른 유기 아민 또는 유기 암모늄의 관능기와 결합할 수 있는 것이거나, 이들과 모두 결합할 수 있는 것일 수도 있다. 또한, 관능기의 종류나 수를 적절하게 선택함으로써, 보다 복잡한 가교 구조를 채용하는 것이 가능해지는 결과, 보다 강고한 막을 형성할 수 있다.
또한, "성분 B"의 존재 형태는 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄의 단량체이거나, 다관능성 유기 아미노 중합체이거나 이들 혼합일 수도 있다. 또한, 층상 금속 화합물의 층간에 중합 가능한 유기 단량체, 또는 저분자의 중합체를 먼저 도입하고, 이 층간 공간을 반응장으로서 중합에 의해 고분자화를 행할 수도 있다. 중합체의 고분자화와 동시에 층간 거리가 확장되고, 층의 박리를 행하여 나노 시트화에도 도움이 된다. 구체예로는 다관능성 유기 아민으로서의 폴리아닐린의 층간 합성을 들 수 있다. 단량체인 아닐린염산염과 층상 인산지르코늄을 이용하여 산화 중합제로서 이용한 과황산암모늄을 첨가함으로써, 인산지르코늄/폴리아닐린의 하이브리드를 생성할 수 있다.
여기서 "성분 B"의 구체예로는, 예를 들면 다가 아민 화합물, 아미노산, 아미노실란(가수분해에 의해 수산기를 만들어 냄), 키토산 화합물, 다관능성 아미노 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 다가 아민 화합물로는, 예를 들면 알킬렌디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 폴리알릴아민, 멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중, 알킬렌디아민의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 20이 바람직하다. 탄소수가 지나치게 많으면 층간에 끼우는 것이 어렵고, 반대로 지나치게 작으면 층간 박리가 늦게 발생하기 때문이다. 또한, 아미노산으로는, 예를 들면 바린, 로이신, 이소로이신, 알라닌, 아르기닌, 글루타민, 리신, 아스파라긴산, 트레오닌, 메티오닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 글리신 등을 들 수 있다. 또한, 아미노실란 화합물로는, 예를 들면 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N, N-비스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 키토산 화합물로는, 예를 들면 키토산, 키토산 PCA, 키토산숙신아미드, 카르복시메틸키틴, 히드록시에틸키토산, 카르복시메틸키토산숙신아미드 등을 들 수 있다. 다관능성 아미노 중합체로는 폴리알릴아민, 폴리아닐린, 나일론, 멜라민 수지, 아미노 변성 수계 페놀 수지, 양이온성 수계 우레탄 수지, 양이온성 수계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 다관능성 유기 암모늄으로는 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
이어서, 본 최선의 형태에 따른 표면 처리제는, 추가로 규소, 세륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 성분(이하, "성분 C"라 함) 및 수용성 고분자(이하, "성분 D"라 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 함유함으로써, 보다 내식성이나 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 C 및 성분 D의 존재 형태는 이온 상태이거나 미립자 분산 상태이거나 이들 혼합일 수도 있다.
여기서 "성분 C"의 공급원이 되는 상기 무기 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수분산 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 규산염을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소 화합물에 관해서는 수 분산성 실리카 등의 실리카, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등의 수용성 규산염 화합물, 규산에스테르류, 디에틸실리케이트 등의 알킬실리케이트류, 결정층상 구조인 점토 광물 몬모릴로나이트 등의 실리케이트 및 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 수 분산성 실리카로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "스노텍스"계(모두 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 콜로이드성 실리카나, "에어로실"(니혼 에어로실 가부시끼가이샤 제조) 등의 발연 실리카 등을 들 수 있다. 상기 결정층상 구조인 실리케이트로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "벤겔"시리즈(가부시끼가이샤 호준 제조)의 점토 광물 몬모릴로나이트를 주성분으로 한 정제 벤토나이트를 들 수 있다. 예를 들면 마그네슘 화합물에 관해서는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 규산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, "성분 D"인 상기 수용성 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수용성 또는 수 분산성의 각종 수계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴산계 중합체, 수용성 페놀 수지, 수용성 우레탄 수지, 수용성 에폭시 수지 등이 바람직하다. 또한, 성분 D를 성분 A와 성분 B에 첨가하는 경우에는, 성분 A와 성분 B를 특수한 분산 안료(첨가제)로서, 성분 D를 유기 결합제로서 첨가하는 형태일 수도 있다.
층상 무기 화합물을 이용함으로써, 두가지 효과를 기대할 수 있다. 첫번째는 박리 나노 시트 또는 무기·유기 나노 혼성막의 배리어성 및 유연성, 및 이들 특성을 살린 우수한 가공성과 내식성, 즉 결함이 발생하기 어렵다는 것이다. 두번째는 층상 무기 화합물의 층간 공간 및 인터칼레이션에 의한 "저축성과 서방성", 및 이들 특성을 이용한 기능성 방식 효과, 즉 결함이 발생하여도 pH 완화나 자기 보수에 의해 부식의 발생·진행을 억제할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 층상 인산지르코늄의 양성자 이온 교환점에 대하여 유기 아민 또는 유기 암모늄과 같이 금속 양이온의 인터칼레이션(양이온의 이온 교환)이 가능하다. 이 인터칼레이션은 모체의 층상 인산지르코늄의 층간에서의 인터칼레이션에 그치고, 층의 박리까지는 가지 않는다. 예를 들면, 유기 아민 또는 유기 암모늄에 의해 박리한 나노 시트가 성막 후 재차 중첩되어 새로운 층간 공간을 형성하고, 경우에 따라 처리액 중에 존재하는 금속 양이온(예를 들면 Li 등의 알칼리 금속 이온)을 층간에 끼운다(인터칼레이션). 이와 같이, 해당 금속 양이온이 층상 인산지르코늄의 층간에 인터칼레이션됨으로써, 양성자 이온 대신에 해당 금속 양이온이 (매우 좁은)층간 공간 중에 "저축"되게 된다. 해당 "저축"된 알칼리 금속 이온은 (좁은)층간 공간 중으로부터 서서히 방출되어, 주위의 양성자 이온과 재차 교환함으로써 주위의 산성을 중화한다(pH 완화). 금속 부식은 기본적으로는 애노드(산성)와 캐소드(알칼리성)의 분극에 의해 발생·진행되기 때문에, pH 완화, 즉 애노드측의 산성 또는 캐소드측의 알칼리성을 억제하는 것이 부식의 발생·진행을 억제하는 것으로 연결된다. 또한, 알칼리 금속 이온 대신에 산화력을 갖는 다가 금속 이온(예를 들면, V, Ce, Mn)을 층간 공간에 인터칼레이션시킴으로써, "저축성과 서방성"을 살려 산화력을 길게 유지하는 것을 기대할 수 있다. 종래의 크로메이트 처리와 같이 Cr6 +의 "자기 보수 기능"을 발휘하는 것도 가능하다. 이와 같이, "성분 C"는 결정성 층상 무기 화합물(성분 A)의 층간에 인터칼레이션하고, 층간 공간을 이용한 저축성과 서방성을 갖게 하는 것이 가능하다.
또한, 본 표면 처리제는 필요에 따라서 누설제, 레벨링제, 소포제, 증점제 등의 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
이어서, 본 최선의 형태에 따른 표면 처리제에서의 각 성분의 함유량에 대해서 설명한다. 우선, 결정성 층상 무기 화합물(성분 A)과 유기 아민 또는 유기 암모늄(성분 B)과의 비율은, 몰비로 결정성 층상 무기 화합물(성분 A) 1 몰에 대하여 유기 아민 또는 유기 암모늄(성분 B)이 0.1 내지 2 몰인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 결정성 층상 무기 화합물(성분 A) 1 몰에 대하여 유기 아민 또는 유기 암모늄(성분 B)이 0.1 몰보다 적을 때에는, 층간 박리하지 않거나 안정적으로 분산하지 않는 경우가 있다. 한편, 결정성 층상 무기 화합물(성분 A) 1 몰에 대하여 유기 아민 또는 유기 암모늄(성분 B)이 2 몰보다 많을 때에는, 층간에 인터컬레이트되지 않는 과잉의 유기 아민 또는 유기 암모늄(성분 B)이 잔존하여 조막성이 저하되고, 층상 인산염이나 층상 산화물과의 복합화의 특징을 살릴 수 없게 되는 경우가 있다.
이어서, 결정성 층상 무기 화합물(성분 A)량(고형분)은 표면 처리제의 전체 고형분량에 대하여 0.5 내지 95 중량％인 것이 바람직하다. 이는 첨가량이 0.5 중량％ 미만이면 금속 화합물의 방청 효과가 적기 때문에, 내식성과 도장 후의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 95 중량％ 초과이면 층간 박리 및 나노 시트 분산이 불충분해지고, 처리액의 안정성이 저하됨과 동시에 막의 성능을 달성할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 여기서 하한값에 관해서는 5 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 관해서는 70 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
이어서, 성분 C의 첨가량은 성분 A의 공급원이 되는 결정성 층상 무기 화합물(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 9900 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 하한값에 관해서는 50 중량부 이상이 보다 바람직하고, 100 중량부 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 관해서는 5000 중량부 이하가 보다 바람직하고, 2500 중량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, 성분 D의 첨가량은 성분 A의 공급원이 되는 결정성 층상 무기 화합물(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 9900 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 하한값에 관해서는 50 중량부 이상이 보다 바람직하고, 100 중량부 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 관해서는 5000 중량부 이하가 보다 바람직하고, 2500 중량부 이하의 경우가 특히 바람직하다.
본 표면 처리제의 물성에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 양이온계 중합체를 함유하는 산성 처리액이거나, 음이온계 중합체를 함유하는 알칼리성 처리액이어도 제약할 수 있다.
이어서, 본 최선의 형태에 따른 표면 처리제의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 표면 처리제의 액체 매체는, 예를 들면 물과 같은 무기 극성 매체나, 디메틸포름아미드나 알코올과 같은 유기 극성 용매, 예를 들면 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 메틸알코올, 에틸알코올 등이 바람직하다. 주로 사용되는 액체 매체는 물과 같은 무기 극성 매체나, 물 중에 소량의 알코올 등의 유기 극성 용매를 첨가하여 사용한 것이다. 그리고, 본 표면 처리제는, 예를 들면 해당 액체 매체 중에 층상 결정 금속 화합물(성분 A: 예를 들면, 산화티탄의 경우에는 사티탄산염 K2Ti4O9, 오티탄산염 Cs2Ti5O11, 레피도크로사이트형 티탄산염 Cs0 .7Ti1 .825O4, K0.8Ti1.73Li0.27O4 등)을 첨가한 후, 산처리를 실시하여 층간의 알칼리 금속 이온을 수소 이온으로 치환한 수소형 물질을 일단 합성한 후, "박리제" 및 "분산제"로서 기능하는 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄(성분 B)을 더욱 첨가하고, 그 후, 예를 들면 전단력을 인가하는 등, 반응 조건을 적절히 제어함으로써 얻을 수 있다. 해당 처리를 실시함으로써, 층상 무기 화합물이 박리하여 호스트층이 1매 1매로 산산조각나거나, 수매 또는 수십매로 중첩되기도 하는 결과(나노 시트화), 해당 나노 시트가 액체 매체 중에 분산한 콜로이드 용액이 형성된다. 또한, 전단력의 인가는 초음파 처리나 가열 처리나 교반기를 이용하는 교반이나 진동 등으로 실행된다. 이 중에서는 초음파 처리나 가열 처리가 반응 시간을 단축할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이어서, 본 표면 처리제의 사용 방법(금속재의 표면 처리 방법)에 대해서 설명한다. 해당 방법은 금속 표면에 도포하는 공정과, 도포 후에 건조하는 공정을 포함한다. 또한, 일반적으로는 해당 방법은 상기 도포 공정 전에 탈지 공정과 수세 공정을 포함한다.
따라서, 우선 도포 공정에 대해서 설명한다. 도포 방법으로는, 종래의 방법을 그대로 적용할 수 있고, 예를 들면 롤 코팅, 커튼플로우 코팅, 에어 분무, 에어리스 분무, 침지, 바 코팅, 쇄모 도포 등으로 행할 수 있다.
이어서, 건조 공정에 대해서 설명한다. 우선, 건조 방법으로는, 종래의 방법을 그대로 적용할 수 있고, 예를 들면 가열 건조나 풍건을 들 수 있다. 따라서, 처리 건조 온도(최고 도달판 온도, PMT)는 60 내지 300 ℃가 바람직하고, 100 내지 250 ℃가 보다 바람직하다. 수분을 휘발 건조할 수 있는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 100 ℃ 내지 250 ℃에서 건조시키는 것이 본 발명의 목적으로 하는 내식성 및 밀착성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 대상이 되는 금속재는 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 스테인레스 강판, 알루미늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판 등, 일반적으로 공지된 금속재나 도금판에 적용할 수 있다. 또한, 복수종의 소재의 혼재 처리에도 대응할 수 있다. 이들 금속판은 처리 전에 열탕 세정, 알칼리 탈지 등의 통상의 처리를 행할 수도 있다.
이어서, 상기 표면 처리에 의해 피막이 형성된 금속재에 대해서 설명한다. 우선, 형성되는 피막의 피막 질량은 0.01 내지 5 g/㎡(건조 질량)인 것이 바람직하다. 피막 질량이 0.01 g/㎡ 미만이면 피막 질량이 적기 때문에, 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 5 g/㎡ 초과이면 조막성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 밀착성이 불충분하거나, 비용면에서 불리해진다. 또한, 보다 적합 범위는 0.05 g/㎡ 이상, 1.5 g/㎡ 이하이다.
여기서 형성되는 피막은 인산염 또는 산화물의 무기 나노 시트와 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄과의 나노스케일에서의 혼성 피막인 것으로 추정된다. 구체적으로는, 해당 혼성 피막은 처리막의 건조(소부) 중, 예를 들면 결정층(나노 시트)의 수산기와의 반응에 의한 가교화(나노 시트와 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄과의 가교)나, 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄 자신의 고분자화·가교화 등에 의해 형성된다. 이 혼성 피막은 극미세한 구조를 갖는 매우 강고한 막이기 때문에, 우수한 내식성 및 밀착성을 가져온다고 추정된다.
이어서, 본 표면 처리제에 의해 피막이 형성된 금속재의 이용 방법(용도)에 대해서 설명한다. 우선, 해당 금속재를 원하는 형상으로 가공함으로써, 각종 금속 제품을 얻을 수 있다. 해당 금속 제품으로는, 예를 들면 가전 대상으로 내지문용 아연 도금 강판, 건축 대상으로 주택용 프리 코팅 강판, 에어컨 대상으로 알루미핀재, 자동차 대상으로 각종 금속 부품 등을 들 수 있다. 또한, 해당 피막 상에 설치하는 상도 피막은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상도 피막으로는 전착 도장, 용제 도장, 분체 도장 및 특수 피막, 예를 들면 친수성 피막, 윤활 유기 피막, 방미(防黴) 방균성 피막 등을 들 수 있다. 또한, 방청성 레벨에 의해서는 상도 피막을 설치하지 않을 수도 있다(예를 들면 일시 방청).
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 어떤 식으로든 제약을 받는 것은 아니다.
1. 시험판의 제조
냉간 압연 강판(SPCC-SD)
합금화 용융 아연 도금 강판(GA) 도금 부착량 한쪽면당 45 g/㎡(양면 도금)
전기 아연 도금 강판(EG) 아연 부착량 한쪽면당 40 g/㎡(양면 도금)
용융 아연 도금 강판(GI) 아연 부착량 한쪽면당 60 g/㎡(양면 도금)
55 ％ 알루미늄 아연 도금 강판(GL) 아연 부착량 한쪽면당 60 g/㎡(양면 도금)
알루미늄판(Al)
각 공시재의 치수 70 mm×150 mm×0.8 mm
2. 전처리
공시재를 알칼리 탈지제의 팔크린 N364S(니혼 파커라이징사 제조)를 이용하여 농도 20 g/ℓ, 온도 60 ℃의 수용액 중에 10 초간 침지하고, 순수로 수세한 후, 건조하였다.
3. 표면 처리
<실시예 1 내지 69, 비교예 1 내지 24>
SPCC재, GA재, EG재, GI재, GL재 또는 Al재에 대하여 일시 방청용의 나판(도장 전) 및/또는 일반 도장판의 바탕 처리막, 프리 코팅판의 바탕 처리막으로서, 하기 표 1에 나타내는 조성의 표면 처리제를 이용하여 바 코팅법에 의해 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 건조로에서 최고 도달판 온도(PMT) 120 ℃까지 건조하였다. 또한, Al재에 대하여 친수 도장판의 바탕 처리막으로서, 표 1에 나타내는 조성의 표면 처리제를 이용하여 바 코팅법에 의해 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 건조로에서 PMT 180 ℃까지 건조하였다. 여기서 본 실시예 및 비교예에서 사용한 결정성 층상 무기 화합물의 제조예를 결정성 층상 인산지르코늄〔Zr(HPO4)2·H2O〕를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 다른 결정성 금속 화합물은 해당 예에 준하여 제조 가능하다.
수용성의 지르코늄염인 ZrOCl2를 23.5 g 순수 500 ㎖에 용해시키고, 그 중에 75 ％ 인산 52.25 g(P2O5/ZrO2의 몰비 1.5)을 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 결과, 백색의 겔상 침전이 얻어졌기 때문에, 이것을 원심 분리한 후, 추가로 75 ％ 인산을 34 g 첨가하고, 혼합한 후, 도가니마다 130 ℃로 온도 설정된 전기로 중에 넣고, 130 ℃로 가열한 수증기를 취입하고, 수증기의 존재하에서 130 ℃ 4 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물은 백색을 나타내고 있었다. 이 반응 생성물 을 수세, 탈수, 건조한 후, 분쇄하였다. 이 분쇄물은 X선 회절 측정의 결과, 인산지르코늄〔Zr(HPO4)2·H2O〕이라 판명하였다. 또한, 이 인산지르코늄의 층간 거리는 7.6 Å(76 nm)였다.
<비교예 25 내지 28(도포 크로메이트 처리)>
EG재, GI재, GL재 또는 Al재를 사용하고, 도포 크로메이트 약제로서 진크롬 1300 AN(니혼 파커라이징사 제조)을 이용하여, 롤 코팅법에 의해 부착량이 40 mg/㎡가 되도록 도포하고, 열풍 건조로에서 PMT 80 ℃가 되도록 건조하였다.
4. 상도 도장
하기 조건으로 일반 도장을 행하였다(SPCC재, GA재, EG재, GI재, GL재 또는 Al재).
도료: 아미락 #1000(간사이 페인트사 제조)
도장 방법: 바 코팅법 소부(燒付): PMT 200 ℃ 막 두께: 20 ㎛
하기 조건으로 프리 코팅 도장(프라이머+상부)을 행하였다(EG재, GI재, GL재 또는 Al재).
프라이머: TQ88(니혼 유시사 제조)
도장 방법: 바 코팅법 소부: PMT 200 ℃ 막 두께: 7 ㎛
상부: SRF-05(니혼 유시사 제조)
도장 방법: 바 코팅법 소부: PMT 225 ℃ 막 두께: 17 ㎛
하기 조건으로 친수 도장을 행하였다(Al재).
도료: 파렌 5013(니혼 파커라이징사 제조 친수성 도료)
도장 방법: 바 코팅법 소부: PMT 200 ℃ 피막량: 0.8 g/㎡
5. 평가
[피막 질량]
피막 질량은 형광 X선 분석 장치(FXA)를 이용하여 금속(Zr, Ti 등) 또는 인의 부착량을 측정하고, 처리제 중 배합량으로부터 환산하여 구하였다.
[내식성]
[SST]
평면부: EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 나판(裸板)(도장 전), Al의 친수 도장판에 대해서, JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 240 시간 동안 실시하였다. 평면부의 내백청성을 육안으로 측정하고 평가하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 백청 발생률 5 ％ 미만 ○: 백청 발생률 5 ％ 이상, 10 ％ 미만 △: 백청 발생률 10 ％ 이상, 50 ％ 미만 ×: 백청 발생률 50 ％ 이상
X 컷트부: SPCC재, GA재, EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 일반 도장판, EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 프리 코팅 도장판에 대해서, JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 480 시간 동안 실시하였다. 최대 팽창 폭을 측정하고, 평가하였다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: 팽창 없음 ○: 6 mm 미만 △: 6 mm 이상, 10 mm 미만 ×:10 mm 이상
[도막 밀착성]
[1차 밀착성]
SPCC재, GA재, EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 일반 도장판을 도장면에 1 mm2의 모눈을 커터 라이프로 넣고, 도장면이 볼록해지도록 에릭센 시험기로 5 mm 압출한 후, 테이프 박리 시험을 행하였다. 모눈을 넣는 방법, 에릭센의 압출 방법, 테이프 박리의 방법에 대해서는, JIS-K5400.8.2 및 JIS-K5400.8.5에 기재된 방법에 준하여 실시하였다. 평가는 도막 박리 개수로 행하였다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: 박리 없음 ○: 박리 개수 1개 이상, 10개 미만 △: 박리 개수 11개 이상, 50개 미만 ×: 박리 개수 51개 이상
또한, EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 프리 코팅 도장판을 절곡 시험(2T)을 실시하고, 테이프 박리 후에 도막 박리 면적으로 행하였다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: 박리 없음 ○: 박리 면적 10 ％ 미만 △: 박리 면적 10 ％ 이상, 50 ％ 미만 ×: 박리 면적 50 ％ 이상
또한, Al재의 친수 도장판의 표면에 탈이온수를 소량 부착시키고, 거즈로 20회 강하게 마찰한 후의 표면 상태를 외관 관찰하였다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: 피검 부위의 1 ％ 미만으로 바탕이 노출 ○: 피검 부위의 1 ％ 이상 5 ％ 미만으로 바탕이 노출 △: 피검 부위의 5 ％ 이상 50 ％ 미만으로 바탕이 노출 ×: 피검 부위의 50 ％ 이상으로 바탕이 노출
[2차 밀착성]
SPCC재, GA재, EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 일반 도장판을 끓는물 중에 2 시간 동안 침지한 후, 1차 밀착성과 마찬가지의 테스트를 행하여 평가하였다. 또한, EG재, GI재, GL재 또는 Al재의 프리 코팅 도장판을 끓는물 중에 2 시간 동안 침지한 후, 취출하여 24 시간 후 1차 밀착성과 마찬가지의 테스트를 행하여 평가하였다.
상기한 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 도장 바탕 처리제를 이용한 실시예는 양호한 도장 밀착성, 내식성이 얻어졌다.
Figure 112010052495369-pct00005
Figure 112008059918116-pct00002
Figure 112008059918116-pct00003
도 1은 양이온 교환성의 결정성 층상 무기 화합물과 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄을 이용하는 것에 의한 강고 피막 형성 메카니즘의 개념도이다.

Claims (17)

  1. 결정성 층상 무기 화합물을 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄으로 나노 시트화한 표면 처리제로서, 상기 나노 시트화시에 결정성 층상 무기 화합물에 대하여 산처리를 실시하고,
    상기 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄은 다가 아민 화합물, 아미노산, 아미노실란, 키토산, 다관능성 아미노 중합체이며,
    상기 결정성 층상 무기 화합물에 대한 상기 다관능성 유기 아민 또는 다관능성 유기 암모늄의 비율은 몰비로, 결정성 층상 무기 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 2 몰인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 층상 무기 화합물이 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 규소 또는 알루미늄의 인산염 또는 산화물인 표면 처리제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정성 층상 무기 화합물(고형분)량이 표면 처리제의 전체 고형분량에 대하여 5 내지 95 중량％인 표면 처리제.
  6. 제1항에 있어서, 규소, 세륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 성분과 수용성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 함유하는 표면 처리제.
  7. 제3항에 있어서, 규소, 세륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 성분과 수용성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 함유하는 표면 처리제.
  8. 제6항에 기재된 표면 처리제를 금속재 표면에 도포·건조함으로써 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재의 표면 처리 방법.
  9. 제7항에 기재된 표면 처리제를 금속재 표면에 도포·건조함으로써 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재의 표면 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 피막이 무기 나노 시트를 함유하는 무기·유기 나노 혼성 피막인 금속재의 표면 처리 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 피막이 무기 나노 시트를 함유하는 무기·유기 나노 혼성 피막인 금속재의 표면 처리 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 피막의 피막 질량이 0.01 내지 5 g/㎡인 금속재의 표면 처리 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 피막의 피막 질량이 0.01 내지 5 g/㎡인 금속재의 표면 처리 방법.
  14. 제6항에 기재된 표면 처리제를 금속재 표면에 도포·건조함으로써 해당 금속재 표면에 형성된 피막 질량 0.01 내지 5 g/㎡의 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  15. 제7항에 기재된 표면 처리제를 금속재 표면에 도포·건조함으로써 해당 금속재 표면에 형성된 피막 질량 0.01 내지 5 g/㎡의 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  16. 제14항에 있어서, 상기 금속재가 철계 기재, 아연계 기재 및 알루미늄계 기재로부터 선택되는 1종 이상인 표면 처리 금속재.
  17. 제15항에 있어서, 상기 금속재가 철계 기재, 아연계 기재 및 알루미늄계 기재로부터 선택되는 1종 이상인 표면 처리 금속재.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0363838A (ja) * 1989-08-02 1991-03-19 Nec Corp ソフトウェアプログラムの検査方法
JP5515512B2 (ja) * 2009-08-24 2014-06-11 Ｊｆｅスチール株式会社 防食被覆鋼材
JP5672726B2 (ja) * 2010-03-11 2015-02-18 独立行政法人物質・材料研究機構 薄片状ペロブスカイト酸化物粒子を配合した有機溶媒分散体及びその製造方法並びにそれを用いたペロブスカイト酸化物薄膜及びその製造方法
US20150072161A1 (en) * 2013-09-11 2015-03-12 Prc-Desoto International, Inc. Compositions comprising magnesium oxide and amino acid
JP2017168410A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 矢崎総業株式会社 端子付き電線、その製造方法およびワイヤハーネス
JP6848411B2 (ja) * 2016-12-15 2021-03-24 日本製鉄株式会社 すべり支承用構造体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2986962B2 (ja) * 1991-05-20 1999-12-06 テイカ株式会社 防錆顔料組成物およびそれを配合した塗料
JP2005298694A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Kansai Paint Co Ltd プレコート鋼板用塗料組成物及びそれを用いたプレコート鋼板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3513589B2 (ja) * 2000-03-24 2004-03-31 独立行政法人物質・材料研究機構 チタニア超薄膜およびその製造方法
JP2004099943A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Tayca Corp 防錆剤組成物
TW200540216A (en) * 2004-01-16 2005-12-16 Otsuka Chemical Co Ltd Flame retardant agent and flame retardant resin composition
JP2005220001A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Patent Technology Development Inc 金属酸化物薄膜形成用塗布液
JP4995428B2 (ja) * 2004-03-10 2012-08-08 東海旅客鉄道株式会社 酸化チタン塗膜形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2986962B2 (ja) * 1991-05-20 1999-12-06 テイカ株式会社 防錆顔料組成物およびそれを配合した塗料
JP2005298694A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Kansai Paint Co Ltd プレコート鋼板用塗料組成物及びそれを用いたプレコート鋼板

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