CN101370964B - 分散了结晶性层状无机化合物纳米片的表面处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在用有机胺或有机铵使结晶性层状无机化合物纳米片化的表面处理剂中，特征是上述有机胺或有机铵是多官能性有机胺或多官能性有机铵的、即使在制作适用于加工形状严紧的家电和汽车用途等制品的预涂金属板时，可形成加工部分的耐腐蚀性和涂装附着性优良的牢固的膜的纳米片分散溶胶型的无铬表面处理剂。

Description

分散了结晶性层状无机化合物纳米片的表面处理剂 

技术领域

本发明涉及分散了结晶性层状无机化合物纳米片的、耐腐蚀性和涂装附着性优良的可形成表面被膜的表面处理剂。更具体而言，涉及例如对金属材料使用的作为暂时防锈或底涂等的无铬表面处理剂，使用该表面处理剂的表面处理方法，进而涉于使用该表面处理剂处理的金属材料及金属制品。 

背景技术

当前，为了制作出在结构和功能上都优良的材料，大力推广使材料表面界面形成纳米结构。在这种状况下，有人提出通过对层状结晶金属化合物实施规定处理，分散该层状结晶金属化合物的微小结晶薄片，得到纳米片分散溶胶的方法(专利文献1～3)。例如，已经知道了通过将层状钛酸H_xTi_2-x/4O₄与胺或铵化合物(功能是作为剥离剂或分散剂)的水溶液进行混合，搅拌，调制成在层间可剥离，分散了氧化钛(TiO2)微小结晶薄片的溶胶溶液的方法。然而，即使将以往的纳米片分散溶胶用作表面处理剂，仍存在不能形成牢固膜(耐腐蚀性和附着性优良的被膜)的问题，实际上，作为表面处理剂还没有达到真正实用的水平。 

另一方面，在钢铁、家电、建材、汽车等技术领域内，为了提高各种金属材料的耐腐蚀性和涂膜附着性，广泛采用铬酸盐处理。然而，这种铬酸盐处理，存在着6价铬的毒性问题或需要排水处理设备等，伴随着公害对策，与环境关连的问题，因此，当前开展无铬处理，以取替铬酸盐处理。例如，在制作适用于加工形状严紧的家电和汽车等用途制品的预涂金属板时，提出了各种无铬表面处理剂及处理方法(专利文献4～6)。然而，残留的问题仍是不能确保加工部分的耐腐蚀性和涂膜附着性。 

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种例如，在制作适用于加工形状严紧的家电和汽车等用途制品的预涂金属板时，加工部分的耐腐蚀性和涂膜附着性优良的、可形成牢固膜的纳米片分散溶胶型的无铬表面处理剂。 

专利文献1：特开2005-220001号公报 

专利文献2：特开2005-290369号公报 

专利文献3：特开2004-315347号公报 

专利文献4：特开昭53-9238号公报 

专利文献5：特开昭59-116381号公报 

专利文献6：特开2002-363764号公报 

本发明人为解决上述课题，经过深入研究，结果发现在以往的纳米片分散溶胶型组合物中，以层间剥离剂和纳米片分散剂发挥功能的烷基胺或烷基铵盐，以没有交联、固定的状态残存在经涂布、干燥的膜中，这对造膜性产生恶烈的影响，据此见解完成了本发明。 

本发明(1)的表面处理剂，其特征是，在用有机胺或有机铵使结晶性层状无机化合物纳米片化的表面处理剂中，上述有机胺或有机铵是多官能性有机胺或多官能性有机铵。 

本发明(2)是根据上述发明(1)的表面处理剂，其中，上述多官能性有机胺或多官能性有机铵是多价胺化合物、氨基酸、氨基硅烷、壳聚糖、多官能性氨基聚合物。 

本发明(3)是根据上述发明(1)或(2)的表面处理剂，其中，上述结晶性层状无机化合物是锆、钛、钒、硅或铝的磷酸盐或氧化物。 

本发明(4)是根据上述发明(1)～(3)中任一项的表面处理剂，其中，相对于上述结晶性层状无机化合物，上述多官能性有机胺或多官能性有机铵的比率，以摩尔比计，对于1摩尔结晶性层状无机化合物为0.1～2摩尔。 

本发明(5)是根据上述发明(1)～(4)中任一项的表面处理剂，其中，上述结晶性层状无机化合物(固体成分)的量，相对于表面处理剂的总固体成分为5～95wt％。 

本发明(6)是根据上述发明(1)～(5)中任一项的表面处理剂，其中，还含有从无机成分和水溶性高分子中选择的至少1种成分，上述无机成分是从硅、铈、锂、锌、镁、钙及锰中选择的。 

本发明(7)是金属材料的表面处理方法，其特征是包括：利用上述发明(1)～(6)中任一项所述的表面处理剂涂布金属材料表面并进行干燥形成被膜的工序。 

本发明(8)是根据上述发明(7)的方法，其中，上述被膜是含有无机纳米片的无机有机纳米杂化被膜。 

本发明(9)是根据上述发明(7)或(8)的方法，其中，上述被膜的被膜质量为0.01～5g/m²。 

本发明(10)是表面处理金属材料，其特征是将上述发明(1)～(6)中任一项所述的表面处理剂涂布在金属材料表面上并进行干燥，由此具有在该金属材料表面上形成的被膜质量为0.01～5g/m²的被膜。 

本发明(11)是根据上述发明(10)的表面处理金属材料，其中，上述金属材料是从铁系基材、锌系基材和铝系基材中选择的至少1种。 

根据本发明可获得如下效果，使作为层间剥离剂和纳米片分散剂发挥功能的有机胺或有机铵以交联、固定状态残存于膜内，所以使用以往的烷基胺或烷基铵盐时，不会对膜的耐水性产生恶烈影响，除此之外还能极大地提高膜的耐腐蚀性或涂膜附着性。 

附图说明

图1是表示通过使用阳离子交换性的结晶性层状无机化合物和多官能性有机胺或多官能性有机铵形成牢固被膜的机理的概念图。 

具体实施方式

以下对本发明的最佳形态进行说明，以下记载只是一种最佳形态，并不是对该记载的限定。例如，数值范围的上限和下限只是记作为最适宜范围，即使超出该上限和下限，也完全可作为本发明的构成要件，在本发明的技术范围之内。 

首先，说明最佳形态的纳米分散溶胶型表面处理剂。从概念上讲，此处所说的表面处理剂使用时为水溶液的形态，但也包括使用时用水稀释的浓缩型。以下举例说明液状涂布型的表面处理剂(处理液)。此处所说的 “涂布型”是指将液状表面处理剂涂布在金属材料上后，通过干燥形成被膜的形式。 

该表面处理剂的特征是在用有机胺或有机铵使结晶性层状无机化合物纳米片化的表面处理剂中，上述有机胺或有机铵是多官能性有机胺或多官能性有机铵。以下首先对该表面处理剂的各个成分作详细说明。 

首先，作为原料使用的“结晶性层状无机化合物”，例如是阳离子交换性的结晶性层状无机化合物，例如是锆、钛、钒、硅或铝的磷酸盐或氧化物(以下称“成分A”)。此处所说的“磷酸”是指磷酸、多磷酸、次亚磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、磷酸二氢(盐)、磷酸一氢(盐)、磷酸(盐)、聚偏亚磷酸、重磷酸(磷酸二氢盐)、有机膦酸等。具体而言，作为结晶性层状磷酸盐，可列举有磷酸锆、膦酸锆、磷酸钛、磷酸钒、三聚磷酸二氢铝等。作为结晶性层状氧化物，可列举有二氧化硅、氧化钛、钛酸铯、钛酸钾、五氧化钒、钒氧化物{M_xV_yOz·nH₂O(此处，M为碱金属或碱土金属)}等。在此，层状磷酸盐或层状氧化物的层状结构，通常是由厚度为1nm左右的片重合而成的无机化合物，可利用粉末X射线折射法形成的衍射图案进行确认。例如，层状磷酸锆α—Zr(O₃POH)₂·nH₂O(α—ZrP)中，Zr是将平面正方型作为单元形成片状，在其上下交替配置正四面体的HPO₄ ^2-基，形成层状结构。与磷原子结合的四个氧中，有三个与Zr结合，另一个与氢结合。作为整体，形成像[Zr(PO₄)_2n]^2-一样的聚合大阴离子，氧离子被质子中和形成POH基。该质子作为离子交换点和酸性点，前者有助于嵌入(インタカレ—ション)，后者作为固体酸催化剂发挥功能。该磷酸锆具有的特征是通过用膦酸(O₃PRR＝官能基)取代磷酸(O₃POH)，可在ZrP层间导入各种官能基。由这些层间剥离形成的纳米片厚度相当于母结晶的单层厚度，例如，磷酸锆为0.76nm、磷酸钛为0.76nm、三聚磷酸二氢铝为0.79nm、氧化钛为0.75nm。而横向大小基本上取决于剥离前层状结晶的大小，一般为200nm到100μm，但考虑到处理液的分散和膜的烧结，最适宜使用1μm以下的纳米片。作为这些层状磷酸盐和层状氧化物，可使用以公知方法制造的物质。例如，作为层状磷酸盐即磷酸锆和磷酸钛的制造方法，已知有水热沉淀法、氟化络合物法、回流法、高压釜法等，例如，根据特开平3—150214号公报中记载的，在水蒸汽的存在下 很容易制造。 

接着，进入上述结晶性层状无机化合物的层间(嵌入)，并在进行层间剥离的同时，也作为分散剂发挥功能的“有机胺或有机铵”是多官能性有机胺或多官能性有机铵(以下称“成分B”)，此处所说的“多官能性”是指在胺基(例如，氨基、铵基、亚氨基)以外，还具有一个以上的反应基，作为该反应基，例如可列举有氨基、羧基、羟基等。该反应基的功能是可与其它官能基反应进行化学交联，因此，适宜的反应基取定于与和该交联相关的对方一侧的关系(例如在与纳米片交联时，可与纳米片所具有的官能基进行交联的反应基；在与下述其它添加剂所具有的官能基进行交联时，可与该添加剂所具有的官能基进行交联的反应基；在添加交联剂时，可与该交联剂反应的反应基；在使有机胺或有机铵彼此交联时，可与该有机胺等所具有的其它官能基进行交联的反应基)。 

一边参照图1，一边说明利用阳离子交换性的结晶性层状无机化合物和多官能性有机胺或多官能性有机铵形成牢固被膜的机理。以下说明的目的是为易于理解发明，但本发明并不仅仅限于该机理、交联结构、结合形态等。以下将具有通式：NH₂R(NH₂)COOH所示结构的多官能性胺作为实例(例如，天冬酰胺)。为便于理解，该图中，虽然将作为阳离子交换基的OH基进行相互置换作为实例，但并不限于此。为更便于说明，虽然说明了使用三官能性胺的情况，但官能基数并不仅限于此。 

首先，图1(a)示出了干燥前(水存在的状态)的金属化合物层表面的阳离子交换基与多官能性胺的胺基结合的状态。在水的存在下，作为阳离子交换基的OH基的质子带有正电荷，与多官能性胺的胺基进行离子交换的结果，如该图所示，阳离子交换基的O^-与—NH₃ ⁺进行电结合。虽然未图示，但该多官能性胺的另一个—NH₃ ⁺，在接近与该多官能性胺结合的金属化合物层不同金属化合物层的空位阳离子交换基(OH基)时，与该空位的阳离子交换基形成电结合。 

接着，图1(b)和图1(c)示出了干燥后(尤其是加热后)的两个金属化合物层借助多官能性有机胺或多官能性有机铵形成牢固的结合状态。首先，图1(b)是一种多官能性有机胺等使两个金属化合物层进行交联的实例。其中，第一个要点是在干燥时，在金属化合物层表面的阳离子 交换基与多官能性胺的胺基之间发生脱水缩合反应，结果如图1(b)中点线围绕区域A所示，形成—NH—共价键这一点。同样，第二个要点是位于靠近金属化合物层表面的阳离子交换基(OH基)处，存在该多官能性有机胺的没有与金属化合物层结合的官能基(例如—COOH)时，该阳离子交换基与该官能基之间也发生脱水缩合反应，结果如图1(b)中点线围绕区域B所示，形成—COO—共价键这一点。图1(c)是二个(或二个以上)多官能性有机胺等将两个金属化合物层进行交联的实例。其中，第一个要点与图1(b)一样，是在干燥时，在金属化合物层表面的阳离子交换基与多官能性胺的胺基之间发生脱水缩合反应，结果如图1(c)中点线围绕区域A所示，形成—NH—共价键这一点。同样，第二个要点是在干燥时，与一方的金属化合物层结合的多官能性有机胺的自由官能基(例如，—COOH)靠近与另一方的金属化合物层结合的多官能性有机胺的自由官能基(例如，—NH₂)时，在两个官能基之间，同样发生脱水缩合反应，结果如图1(c)中点线围绕区域C所示，形成—COO—共价键这一点。 

胺基以外的官能基的种类，如图1(b)所示，可以为能够与金属化合物层的阳离子交换基结合的官能基，如图1(c)所示，也可以为能够与其它有机胺或有机铵的官能基结合的官能基，还可以是可与这两者结合的官能基。通过适当选择官能基的种类和数量，可成为更复杂的交联结构，由此可形成更牢固的膜。 

还有，“成分B”的存在形态，可以是多官能性有机胺或多官能性有机铵的单体，也可以是多官能性有机氨基聚合物，还可以是它们的混合物。另外，向层状金属化合物的层间预先引入可聚合的单体或低分子聚合物，将该层间空间作为反应场所，通过聚合进行高分子化。拌随着聚合物的高分子化，层间距离逐渐扩张，并进行层剥离，在纳米片化中起到作用。作为具体例，可举出作为多官能性有机胺的聚苯胺的层间合成。使用作为单体的苯胺盐酸盐和层状磷酸锆，加入作为氧化聚合剂使用的过硫酸铵，可生成磷酸锆/聚苯胺的杂化物。 

作为“成分B”的具体例，例如有多价胺化合物、氨基酸、氨基硅烷(水解产生的羟基)、壳聚糖化合物、多官能性氨基聚合物等。作为多价胺化合物，例如有亚烷基二胺、如亚乙基二胺、八亚甲基二胺、m—亚二甲 苯基二胺、六亚甲基四胺、聚烯丙胺、蜜胺等。上述中，亚烷基二胺的碳数没有特殊限定，优选是2～20个。碳数过多，则难以引入层间，若过少，则层间剥离迟缓。作为氨基酸，例如有纈氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、藻蛋白宁、谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、组氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸等。作为氨基硅烷化合物，例如有N—2(氨乙基)3—氨丙基甲基二甲氧硅烷、N—2(氨乙基)3—氨丙基三甲氧硅烷、N—2(氨乙基)3—氨丙基三乙氧硅烷、3—氨丙基三甲氧硅烷、3—氨丙基三乙氧硅烷、3—三乙氧甲硅烷基—N—(1，3—二甲基—亚丁基)丙胺、N—(乙烯苄基)—2—氨乙基—3—氨丙基三甲氧硅烷、N，N—二[3—(三甲氧甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺等。作为壳聚糖化合物，例如有壳聚糖、壳聚糖PCA、壳聚糖琥珀酰胺、羧甲基壳多糖、羟乙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖琥珀酰胺等。作为多官能性氨基聚合物，可举出有聚烯丙胺、聚苯胺、尼龙、蜜胺树酯、氨基改性水系酚醛树脂、阳离子性水系氨基甲酸酯树脂、阳离子性水系环氧树脂等。作为多官能性有机铵，可举出氢氧化四甲基铵。 

该最佳形态的表面处理剂优选含有从无机成分(以下称为“成分C”)和水溶性高分子(以下称为“成分D”)中选择的至少一种成分，所述无机成分是从硅、铈、锂、锌、镁、钙和锰中选择的至少一种。通过含有这些成分，可提高耐腐蚀性和涂膜附着性。成分C和成分D的存在形态，可以是离子状态，也可以是微粒子分散状态，还可以是它们的混合状态。 

作为成为“成分C”的供给源的上述无机成分，没有特殊限定，例如有水分散氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐。具体讲，例如，关于硅化合物，可举出有分散性氧化硅等氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等水溶性硅酸盐化合物，硅酸酯类、二乙基硅酸酯等烷基硅酸酯类，作为结晶层状结构的粘土矿物蒙脱土等硅酸盐及硅烷偶合剂等。作为上述水分散性氧化硅没有特殊限定，例如有“斯诺泰克斯(スノ—テックス)”系(均为日产化学株式会社制)的胶态氧化硅和“艾咯兹鲁(アエロジル)”(日本艾咯兹鲁株式会社制)等的硅镁氧化硅等。作为上述结晶层状结构的硅酸盐没有特殊限定，例如有“班嘎路(ベンゲル)”系列(株式会社号准(ホ—ジュン)制)的以粘土矿物蒙脱土为主成分精制的膨润土。例如关于镁化合物，可举出氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁、硅酸镁等。作为“成 分D”的上述水溶性高分子，没有特别限定，可举出水溶性或水分散性的各种水系树脂。其中，最适宜的是聚丙烯酸系聚合物、水溶性酚醛树脂、水溶性氨基甲酸酯树脂、水溶性环氧树脂等。将成分D添加到成分A和成分B中时，优选的形式是将成分A和成分B作为特殊的分散颜料(添加剂)，将成分D作为有机粘合剂进行添加。 

通过使用层状无机化合物可获得二种效果。第一个效果是剥离纳米片或无机有机纳米杂化膜的屏蔽性和柔软性以及产生这些特性的优良的加工性和耐腐蚀性，即，缺陷难以产生。第二个效果是由层状无机化合物的层间空间和因嵌入而产生的“存储性和缓慢释放性”以及利用这些特性的功能性防腐蚀效果，即，缺陷即使出现，通过pH缓和和自行修复能够抑制腐蚀的发生和进行。具体而言，例如，对于层状磷酸锆的质子离子交换点，像有机胺或有机铵之类的金属阳离子的嵌入(阳离子的离子交换)是可能的。这种嵌入仅限于在母体的层状磷酸锆层间的嵌入，而还没有到剥离层的程度，例如由有机胺或有机铵剥离的纳米片，成膜后再重新形成新的层间空间，根据情况，存在于处理液中的金属阳离子(例如，Li等碱金属离子)进入到层间(嵌入)。这样，通过该金属阳离子嵌入到层状磷酸锆的层间，该金属阳离子取代质子离子而“储存”在(非常狭小的)层间空间中。该“储存”的碱金属离子从(狭小的)层间空间中缓慢释放出，再次与周围的质子离子交换，由此中和周围的酸性(pH缓和)。基本上通过阳极(酸性)和阴极(碱性)的分极而发生并进行金属腐蚀，因此虽然pH缓和，即，抑制阳极侧的酸性或阴极侧的碱性，但关系到抑制腐蚀的发生和进行。通过代替碱金属离子向层间空间嵌入具有氧化力的多价金属离子(例如，V、Ce、Mn)，使其具有“储存性和缓慢释放性”，可长期保持氧化力。如以往的铬酸盐处理，也能发挥Cr⁶⁺的“自身修复功能”。这样，“成分C”嵌入到结晶性层状无机化合物(成分A)的层间，利用层间的空间，可具有储存性和缓慢释放性。 

还有，该表面处理剂根据需要可添加润湿剂、流平剂、消泡剂、增粘剂等各种公知的添加剂。 

以下对作为该最佳形态的表面处理剂中的各成分的含量进行说明。首先，结晶性层状无机化合物(成分A)与有机胺或有机铵(成分B)的比 率是，以摩尔计，相对于1摩尔结晶性层状无机化合物(成分A)，有机胺或有机铵(成分B)优选为0.1～2摩尔，更优选为0.3～1.5摩尔。相对于1摩尔结晶性层状无机化合物(成分A)，有机胺或有机铵(成分B)少于0.1摩尔时，有时不能进行层间剥离或稳定分散。另外，相对于1摩尔结晶性层状无机化合物(成分A)，有机胺或有机铵(成分B)多于2摩尔时，不嵌入层间的过量的有机胺或有机铵(成分B)残留，从而造膜性降低，有时不产生与层状磷酸盐和层状氧化物进行复合化的特性。 

结晶性层状无机化合物(成分A)的量(固体成分)，相对于表面处理剂的总固体成分量，优选为0.5～95wt％。这是因为在添加量低于0.5wt％时，金属化合物的防锈效果差，因此有时耐腐蚀性和涂布后的附着性不充分，在超过95wt％时，层间剥离和纳米片分散不充分，处理液的稳定性降低，同时达不到膜的性能。对于下限值，更优选在5wt％以上，尤其优选在30wt％以上。对于下限值，更优选在70wt％以下，尤其优选在50wt％以下。 

接下来，成分C的添加量，相对于100重量份的成为成分A的供给源的结晶性层状无机化合物(固体成分)，优选为5～9900重量份。在此，对于下限值，更优选为50重量份以上，尤其优选为100重量份以上。对于上限值，更优选为5000重量份以下，尤其优选为2500重量份以下。成分D的添加量，对于100重量份成为成分A的供给源的结晶性层状无机化合物(固体成分)，优选为5～9900重量份。对于下限值，更优选为50重量份以上，尤其优选为100重量份以上。对于上限值，更优选为5000重量份以下，尤其优选为2500重量份以下。 

对于该表面处理剂的物性没有特殊限定。制成试剂时，可使用含有阳离子系聚合物的酸性处理液，也可使用含有阴离子系聚合物的碱性处理液。 

以下对作为该最佳形态的表面处理剂制的造方法进行说明。首先，该表面处理剂的液体介质优选例如，像水一样的无机极性介质，像二甲基甲酰胺和醇一样的有机极性介质，例如，二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇等。主要使用的液体介质是像水一样的无机极性介质，或向水中添加少量的醇等有机极性介质而成的介质。这样，本发明的表面处理剂可通过如下工序制得，例如，向该液体介质中添加层状结晶金属化合物(成分A：例如添加氧化钛时，为四钛酸盐K₂Ti₄O₉、五钛酸盐Cs₂Ti₅O₁₁、纤铁矿型钛酸盐Cs_0.7Ti_1.825O₄、K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄等)后，实施酸处理而暂且合成将层间的碱金属离子置换成氢离子的氢型物质后，再添加作为“剥离剂”和“分散剂”发挥功能的多官能性有机胺或多官能性有机铵(成分B)，随后，适宜地控制反应条件例如施加剪切力等，即可制得。通过实施该处理，层状无机化合物进行剥离，直到形成分散的一张张主体(host)层，或者数张或数十张重叠在一起(纳米片化)，结果该纳米片分散在液体介质中形成胶体溶液。还有，对于剪切力的施加而言，可通过超声波处理或加热处理或使用搅拌器的搅拌或振动等实施。其中，因超声波处理和加热处理可缩短反应时间，故特别优选。 

以下对本发明的表面处理剂的使用方法(金属材料的表面处理方法)进行说明。该方法包括向金属表面涂布的工序和涂布后进行干燥的工序。通常，该方法在上述涂布工序之前，还包括脱脂工序和水洗工序。 

此处，首先对涂布工序进行说明。作为涂布方法，可使用以往的方法，例如有辊涂、帘流动涂布、气压喷涂、无气喷涂、浸渍、棒涂、毛刷涂布等。 

以下对干燥工序进行说明。首先，作为干燥方法，可使用以往的方法，例如有加热干燥和风干。处理干燥温度(即到达板的最高温度、PMT)优选为60～300℃，更优选为100～250℃。只要是能使水分挥发达到干燥的温度范围就可以，没有特殊限定，但从作为本发明的目的的耐腐蚀性和附着性出发，特别优选在100～250℃下干燥。 

作为对象的金属材料，可使用冷轧钢板、热轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、熔融合金化镀锌钢板、镀铝钢板、铝-锌合金化镀钢板、不锈钢钢板、铝板、铜板、钛板、镁板等一般公知的金属材料和镀板。进而，还可对数种材质同时进行处理，这些金属板在处理前也可以进行热水洗、碱脱脂等通常的处理。 

 以下对利用上述表面处理形成被膜的金属材料进行说明。首先，欲形成的被膜的被膜质量优选为0.01～5g/m²(干燥质量)。在被膜质量不足0.01g/m²时，由于被膜质量小，所以有时耐腐蚀性不充分。反之，在超过 5g/m²时，有时造膜性恶化。进而，附着性也不充分，在成本方面也不利，更优选的范围是0.05g/m²以上，1.5g/m²以下。 

此处，推定欲形成的被膜是磷酸盐或氧化物的无机纳米片和多官能性有机胺或多官能性有机铵形成纳米级的杂化被膜。具体而言，该杂化被膜是通过处理膜在干燥(烧结)中，例如，与结晶层(纳米片)的羟基反应进行交联化(纳米片与多官能性有机胺或有机铵进行交联)，或多官能性有机胺或多官能性有机铵自身的高分子化和交联化等来形成的。推定该杂化被膜由于是具有极细微结构的极为牢固的膜，所以具有优良的耐腐蚀性和附着性。 

以下，对利用本发明的表面处理剂形成被膜的金属材料的使用方法(用途)进行说明。首先，将该金属材料加工成所需要的形状，得到各种金属制品。作为该金属制品，例如有面向家电的耐指纹用镀锌钢板、面向建筑的住宅用预涂钢板、面向空调装置的铝面(alumi fin)材料、面向汽车的各种金属部件等。在该被膜上设置的上涂膜没有特殊限制，例如，作为上涂膜，可举出电镀涂装、溶剂涂装、粉体涂装及特殊被膜，例如亲水性被膜、润滑有机被膜、防霉菌性被膜等。根据防锈能力，也可不设置上涂膜(例如暂时防锈)。 

实施例 

以下列举具体实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何制约。 

1.制作试验板 

冷轧钢板(SPCC—SD) 

合金化熔融镀锌钢板(GA)单面每单位镀敷量45g/m²(两面镀敷) 

电镀锌钢板(EG)单面每单位镀锌量40g/m²(两面镀敷) 

熔融镀锌钢板(GI)单面每单位镀锌量60g/m²(两面镀敷) 

55％铝锌镀钢板(GL)单面每单位镀锌附量60g/m²(两面镀敷) 

铝板(AL) 

各试验材料的尺寸70mm×150mm×0.8mm 

2.前处理 

使用碱脱脂剂帕路库林(パルクリン)N364S(日本帕卡拉依巾估(パ —カライジング)社制)，将试验材料在浓度20g/l、温度60℃的水溶液中浸渍10秒钟，用纯水洗涤后，干燥。 

3.表面处理 

<实施例1～69、比较例1～24> 

对于SPCC材、GA材、EG材、GI材、GL材或AL材，使用表1中所示组成的表面处理剂，利用棒涂法涂布，形成规定的膜厚，将其作为暂时防锈用的裸板(涂装前)和/或一般涂装板的底处理膜、预涂板的底处理膜，在干燥炉内以到达板面最高温度(PMT)120℃进行干燥。对于AL材，使用表1中所示组成的表面处理剂，利用棒涂法涂布，形成规定的膜厚，将其作为亲水涂装板的底处理膜，干燥炉内以PMT180℃进行干燥。在此，将结晶性层状磷酸锆[Zr(HPO₄)₂·H₂O]作为实例，具体说明本实施例和比较例中使用的结晶性层状无机化合物的制造例。其它的结晶性金属化合物可按该例进行制造。 

将23.5g水溶性锆盐ZrOCL₂溶解于500ml纯水中，边搅拌边向其中缓慢滴加52.25g的75％磷酸(P₂O₅/ZrO₂的摩尔比1.5)。结果得到白色凝胶状沉淀，将其离心分离后，再加入34g的75％磷酸，混合后，连同坩埚一起放入设定温度130℃的电炉内，并送入加热到130℃的水蒸汽，在水蒸汽的存在下，于130℃下反应4小时。得到呈白色的生成物。将该生成物进行水洗，脱水干燥后，进行粉碎。利用X射线衍射测定该粉碎物，由结果可知是磷酸锆[Zr(HPO₄)₂·H₂O]。另外，该磷酸锆的层间距离为7.6

(76nm)。 

<比较例25～28(涂布铬酸盐处例)> 

使用EG材、GI材、GL材或AL材，作为涂布铬酸盐试剂，使用巾克卢姆(ジンクロム)1300AN(日本帕卡拉依巾估社制)，利用辊涂布法涂布，形成40mg/m²附着量，在热风干燥炉内，以PMT80℃进行干燥。 

4.上涂涂装 

按下述条件进行一般涂装(SPCC材、GA材、EG材、GI材、GL材或AL材)。 

涂料：阿米拉克(ァミラツク)#1000(关西拜因特(ベイント)社制)

涂装方法：棒涂法、烧结：PMT200℃、膜厚：20μm 

按下述条件进行预涂装(底涂+顶涂)(EG材、GI材、GL材或AL材)。 

底涂：TQ88(日本油脂社制) 

涂装方法：棒涂法、烧结：PMT225℃、膜厚：7μm 

顶涂：SRF—05(日本油脂社制) 

涂装方法：棒涂法、烧结：PMT225℃、膜厚：17μm 

按下述条件进行亲水性涂装(AL材)。 

涂料：帕栏(パ—レン)5013(日本帕卡拉依巾估社制亲水性涂料) 

涂布方法：棒涂法、烧结：PMT200℃、被膜量：0.8g/m²

5.评价 

[被膜质量] 

使用荧光X射线分析状置(FXA)测定金属(Zr、Ti等)或磷的附着量，由处理剂中的配合量换算求出被膜质量。 

[耐腐蚀性] 

[SST] 

平面部分：对EG材、GI材、GL材或AL材的裸板(涂装前)、AL的亲水性涂装板，按照JIS—Z2371的规定实施240小时的盐水喷雾试验。用肉眼测定平面部分的耐白锈性，并进行评价。 

评价基准如下： 

◎：白锈发生率小于5％ 

○：白锈发生率大于5％，小于10％ 

△：白锈发生率大于10％，小于50％ 

×：白锈发生率大于50％ 

X切割部：对于SPCC材、GA材、EG材、GI材、GL材或AL材的一般涂装板，EG材、GI材、GL材或AL材的预涂装板，按照JIS—Z2371的规定，实施480小时的盐水喷雾试验，测定最大膨胀幅度，并进行评价。 

评价基准如下： 

◎：未膨胀                ○：小于6mm 

△：6mm以上、小于10mm     ×：10mm以上

[涂膜附着性] 

[一次附着性] 

对于SPCC材、GA材、EG材、GI材、GL材或AL材的一般涂装板，用割刀向涂装面导入1mm方形基盘格，用杯突试验机挤出5mm以使涂装面形成凸状后，进行带剥离试验。对于基盘格的导入、杯突挤出方法、带剥离方法，可按JIS—K5400.8.2和JIS—K5400.8.5记载的方法实施，用涂膜剥离个数进行评价。 

评价基准如下： 

◎：未剥离 

○：剥离个数在1个以上，小于10个 

△：剥离个数在11个以上，小于50个 

△×：剥离个数在51个以上 

对EG材、GI材、GL材或AL材的预涂装板，实施弯曲试验，在带剥离后以涂膜剥面积进行。 

评价基准如下： 

◎：未剥离                    ○：剥离面积小于10％ 

△：剥离面积大于10％，小于50％ ×：剥离面积大于50％以上 

在AL材的亲水性涂装板表面上附着少量的去离子水，用纱布强力摩擦20次后，观察表面的外观状态。 

评价基准如下： 

◎：被试验部位露出质地小于1％ 

○：被试验部位露出质地大于1％且小于5％ 

△：被试验部位露出质地大于5％且小于50％ 

×：被试验部位露出质地为50％以上 

[二次附着性] 

将SPCC材、GA材、EG材、GI材、GL材或AL材的一般涂装板在沸水中浸渍2小时后，进行和一次附着性一样的试验，并进行评价。将EG材、GI材、GL材或AL材的预涂装板在沸水中浸渍2小时后，取出，24小时后，进行和一次附着性一样的实验，并进行评价。 

上述结果示于表2。正如从表2的结果所明确的那样，使用本发明的 涂装衬底处理剂的实施例，得到良好的涂装附着性和耐腐蚀性。 

[表1]

表2 

Claims (7)

1.一种表面处理剂，其特征在于，

所述表面处理剂是向液体介质中添加选自锆、钛、钒、硅及铝的氧化物中的结晶性层状无机化合物后，实施酸处理而暂且合成将层间的碱金属离子置换成氢离子的氢型物质，之后再添加相对于所述结晶性层状无机化合物1摩尔为0.1～2摩尔的多官能性有机胺或多官能性有机铵，进而通过施加剪切力使所述层状无机化合物纳米片化而得到的，

所述多官能性有机胺或多官能性有机铵是在胺基以外，还具有一个以上能够与其他官能基发生反应并进行化学交联的反应基的物质，

所述结晶性层状无机化合物固体成分量相对于表面处理剂的总固体成分量为0.5～95wt％。

2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其中，

所述多官能性有机胺或多官能性有机铵是多价胺化合物、氨基酸、氨基硅烷、壳聚糖、多官能性氨基聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，

还含有从无机成分和水溶性高分子中选择的至少一种成分，所述无机成分选自硅、铈、锂、锌、镁、钙和锰。

4.一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，

包括：通过将权利要求3所述的表面处理剂涂布在金属材料表面并以60～300℃的温度进行干燥而形成被膜质量为0.01～5g/m²的被膜的工序。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

所述被膜是含有无机纳米片的无机有机纳米杂化被膜。

6.一种表面处理金属材料，其特征在于，

具有：通过将权利要求3所述的表面处理剂涂布在金属材料表面并以60～300℃的温度进行干燥而形成在该金属材料表面上的被膜质量为0.01～5g/m²的被膜。

7.根据权利要求6所述的表面处理金属材料，其中，

所述金属材料是从铁系基材、锌系基材和铝系基材中选择的至少一种。

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