JP2004099943A

JP2004099943A - 防錆剤組成物

Info

Publication number: JP2004099943A
Application number: JP2002260741A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kuramoto; 倉本　憲幸; Masahiko Murakami; 村上　雅彦; Daisaku Ikematsu; 池松　大作
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】耐熱性が優れかつ鉄系金属に対しても非鉄系金属に対しても優れた防錆能を発揮する防錆剤組成物を提供する。
【解決手段】層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーをインターカレートさせて複合化した複合体を含有させて防錆剤組成物を構成する。上記層状リン酸塩としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズなどが好ましく、上記層状リン酸塩の層間にインターカレートされたアニリンまたはその誘導体のポリマーは、アニリンまたはその誘導体をあらかじめ層状リン酸塩の層間にインターカレートした後、重合して得たものであってもよい。また、上記複合体はそのポリマー中に、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸などの有機スルホン酸を含有していてもよい。
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆剤組成物に関し、さらに詳しくは、層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体のポリマーとの複合体を含有する防錆剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状リン酸塩としては、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズ、リン酸セリウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムなどが知られている。これらの層状リン酸塩は、その層状構造と固体酸性とに特徴があり、その層間に各種の有機化合物をインターカレートさせることができるという特性を有していて、防錆剤、吸着剤などに利用されている。
【０００３】
上記層状リン酸塩のうち、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、層間距離が０．　７９ｎｍの微粉末で、アンモニア、ブチルアミン、トリメチルアミンなどの各種脂肪族有機アミンや、アニリンなどの芳香族アミンなどをインターカレートさせることが知られており、その特性を生かして悪臭の吸着剤として利用されている。また、そのリン酸塩皮膜形成能を生かして防錆顔料としても利用されている。
【０００４】
一方、ポリアニリンは、アニリンブラックを始めとする各種染料の原料として使用されるアニリンの重合体であり、導電性ポリマーとして知られている。そして、このポリアニリンは、導電性の有機高分子という特徴を生かして、帯電防止材料、樹脂の導電性を高めるための導電助剤、電解コンデンサやリチウム二次電池などの正極材料、発光素子材料、ガス、湿度などのセンサー材料、腐食抑制剤、電磁波遮蔽剤などの種々の用途への応用が期待されている。
【０００５】
導電性ポリマーの腐食抑制効果は、比較的古くから知られており、例えば、ステンレス鋼鈑に導電性ポリマーをコーティングしたものが、無機酸中にて腐食抑制効果を有することが示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３２、Ｎｏ．　５、ｐ．１０２２−１０２６（１９８５）
【０００７】
特許面では、１９９３年にＡｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ．が、腐食防止用塗料組成物として導電性ポリマーを配合した塗料組成物を提案している（例えば、特許文献１参照）。その後、ドイツのＺｉｐｐｅｒｌｉｎｇ社が、ポリアニリン含有塗料分散体の腐食防止効果について開示している（例えば、特許文献２参照）。また、ポリアニリンの塗料への応用としては、ポリアニリンとプロトン酸ドーパントを含有する樹脂とトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの非クロム系防錆顔料とを併用することにより、亜鉛系メッキ鋼鈑の耐食性を向上させる塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、ポリアニリンとプロトン酸ドーパントからなる防食塗料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。ただし、これらはいずれもポリアニリンの特性をそのまま生かすものである。
【０００８】
【特許文献１】
ＷＯ９３／１４１６６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特表平２−５００９１８号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１１−３３５６２４号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平８−９２４７９号公報（第１頁）
【０００９】
層状リン酸塩へのアニリンのインターカレーションの研究としては、超音波照射によるアニリンのインターカレーションが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、アセトン中で撹拌することにより、アニリンを層状リン酸ジルコニウムにインターカレートさせることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。さらに、トリポリリン酸アルミニウムへの超音波照射によるアニリンのインターカレート後、酸化剤により層間中でのポリアニリンの生成を確認し、その導電性を評価していて、それによると、トリポリリン酸アルミニウムは導電率が２．２９×１０^−６Ｓ／ｃｍと低く不導体であるが、ポリアニリンとの複合体は導電率が１．９１×１０^−３Ｓ／ｃｍと半導体的特性を示している（例えば、非特許文献４参照）。
【００１０】
【非特許文献２】
日本化学会誌１９９２年、Ｎｏ．　９、ｐ．９４４〜９５０
【非特許文献３】
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＦＡＲＡＤＡＹ　ＴＲＡＮＳ、１９９２年、Ｎｏ．　８８、ｐ．２２７５〜２２８１
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４年、Ｎｏ．　１８、ｐ．１９３〜２０４
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアニリンは、有機化合物であるため、耐熱性に問題があり、通常、１５０℃以上の高温では使用できない。そのため、ポリアニリンを使用する樹脂や塗料に制約が生じ、焼き付け塗料や焼き付け型の工業用接着剤、耐熱塗料への使用や熱可塑性樹脂への練り込みなどでは、ポリアニリンが劣化して所望の特性が得られない。
【００１２】
そのため、防錆材としてのポリアニリンは、前記特開平１１−３３５６２４号公報に記載されているように、特に非鉄系金属に対する防錆能が優れていることが知られているものの、耐熱性（熱安定性）が悪いため、その用途や使用条件に制約を生じることとなった。
【００１３】
一方、層状リン酸塩は、単独でまたは酸化亜鉛などとの併用により、層状リン酸塩系防錆顔料として、鉄をはじめとする鉄系金属に対する防錆剤として使用されており、しかも完全な無機系材料のため、耐熱性が優れているものの、亜鉛などの非鉄金属系に対しては充分な防錆能を発揮できないという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記のような従来の防錆剤の有する問題点を解決し、耐熱性が優れ、鉄系金属および亜鉛などの非鉄系金属のいずれに対しても防錆能が優れた防錆剤組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーをインターカレートさせて複合化することにより、アニリンまたはその誘導体のポリマーの耐熱性が著しく向上することを見出し、それに基づいて、上記課題を解決できる防錆剤組成物を提供したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーがインターカレートした複合体を含有することを特徴とする防錆剤組成物に関するものである。
【００１７】
上記のように層状リン酸塩の層間へのアニリンまたはその誘導体のポリマーのインターカレートにより得られる複合体は、微粒子状粉体となり、また、両者を単に混合するだけでは得られない優れた耐熱性が得られ、層状リン酸塩に基づく鉄系金属に対する優れた防錆能とアニリンまたはその誘導体のポリマー（以下、このアニリンまたはその誘導体のポリマーを「アニリン系ポリマー」で表す場合がある）に基づく亜鉛などの非鉄金属に対する優れた防錆能を併有し、しかも耐熱性が優れている。
【００１８】
従って、本発明の防錆剤組成物は、複合化によるアニリン系ポリマーの耐熱性の向上に基づき、焼き付け型塗料、焼き付け型の工業用接着剤、耐熱塗料への使用や熱可塑性樹脂などへの練り込みが可能になり、アニリン系ポリマーの単独使用やその特性をそのまま生かした防錆剤組成物に比べて、応用範囲が大幅に拡大する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、層状リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）、リン酸チタン（ＴｉＰ）、リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）、リン酸スズ（ＳｎＰ）などが用いられるが、これらの層状リン酸塩としては、公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、特開昭５１−１２８６９８号公報を基に工業的に製造され、本出願人がＫ−フレッシュ＃１００Ｐの商品で上市している市販品を用いることができる。
【００２０】
また、４価金属の層状リン酸塩であるリン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズの製造方法としては、フッ化錯体法、還流法、オートクレーブ法などが知られているが、例えば、特開平３−１５０２１４号公報の記載に基づいて水蒸気の存在下で容易に製造することができる。
【００２１】
上記層状リン酸塩の層状構造は、粉末Ｘ線回折法による回折パターンから確認することができ、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズの層間距離は、それぞれ、０．　７９ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：２θ＝１１．２°）、０．　７６ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：１１．６°）、０．　７６ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：１１．６°）、０．　７９ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：１１．２°）である。
【００２２】
アニリン系ポリマーは、前記のように、アニリンまたはその誘導体の重合によって得られるが、そのアニリンの誘導体としては、例えば、ベンゼン環の２位または３位に置換基を有するアニリン誘導体、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンなどが挙げられる。
【００２３】
このアニリンの誘導体の重合方法は、アニリンの重合方法とほぼ同様なので、ここでは、アニリンの重合方法について述べると、アニリンの重合方法としては、通常、化学酸化重合法と電解酸化重合法が知られている。
【００２４】
化学酸化重合法は、アニリンに塩酸などの酸を加え、過硫酸アンモニウムなどで酸化する方法で、得られたポリアニリンはそのままでは溶剤不溶性で絶縁性である。そのため、通常は、塩基処理の後、酸成分をドープすることによって導電性ポリアニリンが得られ、形態は粉体となる。一方、電解重合法では、直接基盤上にポリアニリン膜を生成させるので、、通常は粉体として得られない。
【００２５】
そして、本発明の防錆剤組成物は、層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体をインターカレートした後に、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を用いて重合させて得ることができるが、その際、あるいはその後に、他の酸を添加したり、他の処理を行う必要なしに、導電性を有する複合体組成物が得られる。
【００２６】
この導電性発現の理由は明らかでないが、層間という二次元の制限された空間内で重合した結果、配向性の良いアニリン系ポリマーが形成されることによるものと推定される。
【００２７】
上記層状リン酸塩へのアニリンまたはその誘導体のインターカレーションについて、さらに説明をすると、アニリンまたはその誘導体は、水に難溶性であることが多いため、水系でアニリンまたはその誘導体を重合させるためには、通常、塩酸などにより酸性錯体にした後、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤により重合反応を起こさせる方法が一般的に採用される。
【００２８】
これに対し、本発明における複合体を製造する場合は、あらかじめ層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体（以下、このアニリンまたはその誘導体を「アニリン系モノマー」で表す場合がある）をインターカレートさせて、安定な層状リン酸塩／アニリン系モノマーインターカレート体を形成させ、その状態でアニリンまたはその誘導体を重合させる。特に層状リン酸塩／アニリン系モノマーインターカレート体は、ホストである層状リン酸塩が固体酸性を有しているので、水中で層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とを撹拌することにより、容易にインターカレート化が生じるという特徴がある。
【００２９】
また、上述した日本化学会誌１９９２年、Ｎｏ．　９、ｐ９４４〜９５０に記載されているように、層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体との水分散液に超音波照射を行ってインターカレート化させてもよいし、また、アニリンがエタノール、メチルエーテル、ベンゼンなどに溶解することから、それらの有機溶剤中で反応を行って、層状リン酸塩にアニリンまたはその誘導体をインターカレートさせてもよい。
【００３０】
このようにして得られるインターカレート体において、層状リン酸塩にアニリンまたはその誘導体がインターカレートしていることを確認するためには、次の方法で同定すればよい。すなわち、層状リン酸塩は、それぞれ固有の層間距離を有しているため、層間にアニリンなどのゲスト分子が取り込まれると、層間距離の変化が認められる。
【００３１】
ゲスト分子の極性やリン酸基との反応性などの影響から、変化が非常に小さい場合もあるが、通常は、ゲスト分子の取り込みにより層間距離が広がる。
【００３２】
例えば、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα）により求めたそれぞれの層状リン酸塩／アニリンインターカレート体の標準的な層間距離は、次の通りである。
【００３３】
トリポリリン酸二水素アルミニウム／アニリン：１．５８ｎｍ（２θ＝５．６°）
リン酸チタン／アニリン：１．８８ｎｍ（２θ＝４．７°）
リン酸ジルコニウム／アニリン：１．３８ｎｍ（２θ＝６．４°）
リン酸スズ／アニリン：１．４５ｎｍ（２θ＝６．１°）
【００３４】
上記インターカレート体における層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体との比率は、モル比で、層状リン酸塩１モルに対して、アニリンまたはその誘導体が０．１〜２モル、特に０．３〜１．５モルが好ましい。層状リン酸塩１モルに対して、アニリンまたはその誘導体が０．１モルより少ない場合は、最終的に得られる防錆剤組成物におけるアニリンまたはその誘導体による防錆能の向上が充分に発現せず、また、導電性も発現しないおそれがある。そして、層状リン酸塩１モルに対して、アニリンまたはその誘導体が２モルより多い場合は、層間にインターカレートされない過剰のアニリンが残存して、耐熱性が低下し、層状リン酸塩との複合化の特徴が生かせなくなる。
【００３５】
上記のようにして得られた層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体は、水に難溶性のアニリンが層状リン酸塩の層間にインターカレートされているので、水に均一に分散できる粉体になり、作業性が良好である。
【００３６】
そして、上記のようにして得られた層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体は、層状リン酸塩の層間に存在しているアニリンまたはその誘導体に対して、重合反応を起こさせ、高分子化させることができる。この場合の重合方法としては、通常に行われている低温での化学酸化重合法が有効である。
【００３７】
例えば、層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体を含有するスラリーを、外部冷却により０〜１０℃に保ちつつ、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を滴下して重合させる。重合が進むにつれて、スラリーのｐＨが徐々に低下し、白色スラリーが灰色、茶色を経て濃緑色へと変化する。
【００３８】
なお、導電性ポリマーの耐熱性向上には、ドーパントとして使用される有機スルホン酸系の界面活性剤などを添加することにより、若干の改善効果が得られることが知られている。本発明においても、アニリンまたはその誘導体を重合させる際に、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸、オルト、メタまたはパラトルエンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸などの各種有機スルホン酸を存在させることができる。上記有機スルホン酸の添加によって、得られる複合体は導電性の向上が期待できる。なお、上記の有機スルホン酸は、アニリンまたはその誘導体が層状リン酸塩の層間にインターカレートする際に、アニリンまたはその誘導体と共に層状リン酸塩の層間に入り、そこでアニリンまたはその誘導体が重合されてアニリン系ポリマーになるので、それらの有機スルホン酸は、層状リン酸塩の層間でかつアニリン系ポリマー中に含有されることになる。
【００３９】
上記の高分子化によって得られた複合体については、粉末Ｘ線回折、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析、示差熱分析、走査型電子顕微鏡撮影などを行い、また、導電率を測定することによって、導電性を有する複合体であることを確認することができる。
【００４０】
層状リン酸塩が本来有する層間距離は、アニリンまたはその誘導体をインターカレートすることにより、一旦は広がるが、アニリンまたはその誘導体の高分子化により複合体となった層状リン酸塩の層間距離は、アニリンまたはその誘導体の重合により逆に狭くなり、元の層状リン酸塩の層間距離とほとんど変わらなくなる。
【００４１】
アニリンの高分子化により複合体となった、それぞれの層状リン酸塩／ポリアニリン複合体の層間距離は、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα）による測定で、それぞれ次の通りである。
【００４２】
トリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン：０．７９ｎｍ（２θ＝１１．２°）
リン酸チタン／ポリアニリン：０．７６ｎｍ（２θ＝１１．６°）
リン酸ジルコニウム／ポリアニリン：０．７６ｎｍ（２θ＝１１．６°）
リン酸スズ／ポリアニリン：０．７９ｎｍ（２θ＝１１．２°）
【００４３】
前記のように、アニリンまたはその誘導体の高分子化により層間距離が元の層状リン酸塩の層間距離とほとんど変わらなくなる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、アニリンまたはその誘導体の状態でのインターカレーションでは、層状リン酸塩の層間のリン酸基とアニリンまたはその誘導体とが結合して、層間に幅を形成していたのが、アニリンまたはその誘導体の重合によりそれらが線状ポリマーを形成し、その結果として、アニリン系ポリマーがリン酸基から離れるため、層間距離が縮小するものと考えられる。このことから、制約された二次元環境のもとで重合が行われ、導電性を有するアニリン系ポリマーが生成するようになるものと推測される。
【００４４】
上記した層状リン酸塩とアニリン系ポリマーとの複合体の製造方法から明らかなように、アニリンまたはその誘導体の層状リン酸塩の層間へのインターカレーションからアニリンまたはその誘導体の重合まで、水中での連続反応が可能である。
【００４５】
従って、本発明によれば、アニリン錯体を形成するためだけに酸を使用する必要がなく、その結果、廃酸処理が不要になり、工業的なコストメリットも生じる。
【００４６】
本発明における複合体が有する導電性と、本発明の防錆剤組成物が有する防錆能との関連性は必ずしも明確でないが、一般に腐食反応が局部電池反応と考えられており、錆が生じにくいということは局部的に生成する腐食電流を抑制しているものと推定されるので、導電性を有する複合体が何らかの形で防錆能の向上に寄与しているものと考えられる。
【００４７】
本発明の防錆剤組成物の構成成分の一つである層状リン酸塩は、それ自身でも防錆能を有しているが、固体酸性を有しているので、防錆能をより有効に発揮させるために、各種の固体塩基性物質と併用してもよい。
【００４８】
固体塩基性物質としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどが挙げられるが、特に、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどが好ましい。
【００４９】
固体塩基性物質の使用量としては、層状リン酸塩／アニリン系ポリマー複合体（層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーがインターカレートして複合化している複合体）１００質量部に対して、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどの固体塩基性物質が５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
固体性塩基性物質の層状リン酸塩への混合方法としては、ヘンシェルミキサーなどによる物理的な混合の他に、温水中で湿式混合してもよい。特に湿式混合した場合は、水系樹脂塗料系での塗料の貯蔵安定性が向上するので好ましい。
【００５１】
本発明の防錆剤組成物は、層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーがインターカレートした複合体が含有されていればよく、上記複合体だけで本発明の防錆剤組成物を構成することもできる。
【００５２】
本発明の防錆剤組成物を、例えば、塗料などの防錆顔料として使用する場合、塗料用樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アミノアルキド樹脂、シリコーン樹脂などが使用できる。また、本発明の防錆剤組成物は、溶剤系のみならずアクリルエマルションなどの水系樹脂にも使用できる。さらに、本発明の防錆剤組成物は、その大きな特徴として、従来は耐熱性の面でポリアニリン単独では使用できなかったエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系などの焼き付け塗料、粉体塗料などにも使用可能であり、また、熱可塑性樹脂への直接練り込みも可能である。
【００５３】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
この実施例１ではトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の合成について説明する。なお、このトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体とはトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にポリアニリンがインターカレートしていて複合化している複合体を意味する。
【００５５】
内容積が３００ｍｌの三ツ口フラスコに、水５０ｍｌとトリポリリン酸二水素アルミニウム１０．１１ｇ（３２ミリモル）を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、その中に、アニリン２．４１ｇ（２５．９ミリモル）を加えて撹拌した。この場合のトリポリリン酸二水素アルミニウムとアニリンとのモル比は１：０．　８であった。
【００５６】
上記撹拌から約３時間経過後にアニリン臭が無くなり、トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間へのアニリンのインターカレーションが完了したものと考えられることから、反応物を少量サンプリングし、ろ過、乾燥後、粉末Ｘ線回折分析を行い、アニリンのインターカレーションによる層間距離の増加を確認した。
【００５７】
すなわち、トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間距離は０．　７９ｎｍ（２θ＝１１．２°：Ｃｕ−Ｋα）であるが、トリポリリン酸二水素アルミニウム／アニリンインターカレーション体の層間距離は、１．　５８ｎｍ（２θ＝５．６°：Ｃｕ−Ｋα）であり、層間距離の増加が認められた。
【００５８】
その後、フラスコを外部から氷冷し、温度を約０℃にし、別途、過硫酸アンモニウム５．９ｇ（２５．９ミリモル）を水３６ｍｌに溶解させ、氷冷しておいたものを滴下ロートから上記フラスコ内に約３時間かけてゆっくり滴下して、アニリンを酸化重合させた。
【００５９】
さらに重合を完結させるため、４時間撹拌を続けた。その間、ｐＨが徐々に低下し、反応物の色は白色から灰色、茶色、緑青色、濃紫緑色、濃緑色へと変化した。重合終了後、ろ過、水洗し、固形物を６０℃で乾燥して、トリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を得た。この複合体は濃緑色を呈する粉末であった。
【００６０】
得られた複合体について、粉末Ｘ線回折分析、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析、示差熱分析、走査型電子顕微鏡撮影を行い、また、四探針プローブ法により導電率を測定した。このトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の導電率は３．４×１０^−２Ｓ／ｃｍであり、このトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は導電性を有していた。
【００６１】
実施例２
この実施例２ではリン酸チタン／ポリアニリン複合体の合成について説明する。なお、このリン酸チタン／ポリアニリン複合体とはリン酸チタンの層間にポリアニリンがインターカレートしていて複合化している複合体を意味する。
【００６２】
トリポリリン酸二水素アルミニウムに代えてリン酸チタンを用い、リン酸チタンとアニリンとのモル比を１：１．　２にした以外は、実施例１と同様にして濃緑色のリン酸チタン／ポリアニリン複合体を合成した。このリン酸チタン／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このリン酸チタン／ポリアニリン複合体は、導電率が２．４×１０^−３Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００６３】
実施例３
この実施例３ではリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体の合成について説明する。なお、このリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体とはリン酸ジルコニウムの層間にポリアニリンがインターカレートしていて複合化している複合体を意味する。
【００６４】
トリポリリン酸二水素アルミニウムに代えてリン酸ジルコニウムを用い、リン酸ジルコニウムとアニリンとのモル比を１：０．　３にした以外は、実施例１と同様にして濃緑色のリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体を合成した。このリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が１．４×１０^−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００６５】
実施例４
この実施例４ではリン酸スズ／ポリアニリン複合体の合成について説明する。なお、このリン酸スズ／ポリアニリン複合体とはリン酸スズの層間にポリアニリン複合体がインターカレートして複合化している複合体を意味する。
【００６６】
トリポリリン酸アルミニウムに代えてリン酸スズを用い、リン酸スズとアニリンとのモル比を１：１．　２にした以外は、実施例１と同様にして濃緑色のリン酸スズ／ポリアニリン複合体を合成した。このリン酸スズ／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このリン酸スズ／ポリアニリン複合体は、導電率が１．２×１０^−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００６７】
実施例５
この実施例５ではドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の合成について説明する。このドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体とはトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にドデシルベンゼンスルホン酸を含有するポリアニリンがインターカレートしていて複合化している複合体を意味する。
【００６８】
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、水１００ｍｌとトリポリリン酸二水素アルミニウム１０．１１ｇ（３２ミリモル）を加え、マグネチックスターラーで攪拌し、その中にアニリン２．４１ｇ（２５．９ミリモル）を２０分かけて滴下した。その後、３時間室温下で攪拌してからドデシルベンゼンスルホン酸（直鎖型）８．４８ｇ（２６ミリモル）を加えて３０分間攪拌した。
【００６９】
その後、フラスコを外部から氷冷し、温度を約０℃にし、別途、過硫酸アンモニウム５．９ｇ（２６ミリモル）を水１５ｍｌに溶解させ、氷冷しておいたものを滴下ロートから上記フラスコ内に約３時間かけてゆっくり滴下して、アニリンを酸化重合させた。
【００７０】
さらに２４時間攪拌した後、メタノールを加えて生成物を析出させ、ろ過により得られた固形物をメタノールと水で洗浄した。得られた固形物を６０℃で乾燥して、ドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を得た。
【００７１】
得られたドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体について、導電率を測定したところ、このドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が８．７×１０^−１Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。なお、上記のドデシルベンゼンスルホン酸はトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にアニリンがインターカレートするときに、アニリンと共にトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間に入り、その状態でアニリンが重合して高分子化するので、最終的な複合体においては、前記のように、ドデシルベンゼンスルホン酸を含有するポリアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートして複合化した状態になる。
【００７２】
実施例６
この実施例６ではパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の合成について説明する。このパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体とはトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にパラトルエンスルホン酸を含有するポリアニリンがインターカレートしていて複合化している複合体を意味する。
【００７３】
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加するのに代えて、パラトルエンスルホン酸１０ミリモルを加えた以外は、実施例５と同様にしてパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を合成した。このパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体について導電率を測定したところ、このパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が１．３×１０^−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。なお、上記のパラトルエンスルホン酸もトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にアニリンがインターカレートするときに、アニリンと共にトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間に入り、その状態でアニリンが重合して高分子化するので、最終的な複合体においては、前記のように、パラトルエンスルホン酸を含有するポリアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートして複合化した状態になる。
【００７４】
実施例７
この実施例７ではα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の合成について説明する。このα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体とはトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にα−オレフィンスルホン酸を含有するポリアニリンがインターカレートしていて複合化している複合体を意味する。
【００７５】
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加するのに代えて、α−オレフィンスルホン酸２５．９ミリモルを加えた以外は、実施例５と同様にしてα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を合成した。このα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体について導電率を測定したところ、このα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が１．６×１０^−１Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。なお、上記のα−オレフィンスルホン酸もアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートするときに、アニリンと共にトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間に入り、その状態でアニリンが重合して高分子化するので、最終的な複合体においては、前記のように、α−オレフィンスルホン酸を含有するポリアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートして複合化した状態になる。
【００７６】
比較例１
内容積が３００ｍｌの三ツ口フラスコに、水５０ｍｌとアニリン２．４１ｇ（２５．９ミリモル）を加え、攪拌しながら、さらに濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩酸を加えてｐＨ＝１．０に調整した。この塩酸の添加によりアニリンは塩酸塩となって水に溶解した。その後、フラスコを外部から氷冷して温度を約０℃にし、別途、過硫酸アンモニウムを５．９ｇ（２５．９ミリモル）を水３６ｍｌに溶解させ、氷冷しておいたものを滴下ロートから上記フラスコ内に約３時間かけてゆっくり滴下して、アニリンを酸化重合させた。滴下後、さらに４時間攪拌を行い、その後、ろ過、水洗し、得られた固形物を６０℃で乾燥して、濃緑色を呈する粉体を得た。この粉体は、ＦＴ−ＩＲ分析、示差分析および元素分析によって調べたところ、ポリアニリンであることが確認された。このポリアニリンについて導電率を測定したところ、このポリアニリンは７．１×１０^−１Ｓ／ｃｍの導電率を有していた。
【００７７】
比較例２
トリポリリン酸二水素アルミニウムと上記比較例１で合成したポリアニリンとを質量比８０：２０で混合した。
【００７８】
上記実施例１〜７の複合体、比較例１のポリアニリンおよび比較例２のトリポリリン酸二水素アルミニウムとポリアニリンとの混合物について耐熱性試験を行った。その詳細を以下に説明する。
【００７９】
耐熱性試験：
実施例１〜７の複合体、比較例１のポリアニリンおよび比較例２のトリポリリン酸二水素アルミニウムとポリアニリンとの混合物について、示差熱分析計（セイコー電子製の示差熱分析計ＳＳＣ−５００型）により、耐熱性を評価した。その測定条件は次の通りである。
【００８０】
昇温速度：　　１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：　　室温から５００℃
測定雰囲気：　空気中
【００８１】
耐熱性の評価は、発熱ピークの最高点での温度を測定することによって行った。その結果を表１に示す。また表１には、参考のため反応開始温度も示した。
【００８２】
そして、表１には、実施例１〜７の複合体については「層状リン酸塩／アニリン系ポリマー」の表示態様で示し、それに添加されているものを「＋物質名」で示す。また、比較例１〜２では複合体を用いていないので、それぞれの物質名を示すが、比較例２のように混合物の場合は「層状リン酸塩＋アニリン系ポリマー」の表示態様で示す。なお表１において、それらの表示にあたっては、スペース上の関係で各物質を下記の略号で表示する。
【００８３】
ＡＴＰ：トリポリリン酸二水素アルミニウム
ＴｉＰ：リン酸チタン
ＺｒＰ：リン酸ジルコニウム
ＳｎＰ：リン酸スズ
ＰＡＮＩ：ポリアニリン
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＡＯＳ：αーオレフィンスルホン酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１のポリアニリン（ＰＡＮＩ）の耐熱温度（最高発熱温度）が２９０℃であるのに対して、実施例１〜７の複合体は、耐熱温度が３７７〜３９０℃であって、比較例１のポリアニリンに比べて耐熱温度が約８０℃高くなっていた。これは層状リン酸塩の層間でポリアニリンが熱的に保護されたことによるものと考えられる。また、有機スルホン酸類を添加した実施例５〜７の複合体は、それを添加していない実施例１の複合体より若干耐熱温度が高くなっていた。
【００８６】
なお、トリポリリン酸二水素アルミニウムとポリアニリンとの単なる混合物である比較例２は、耐熱温度が２９３℃であって、ポリアニリン単独の比較例１に比べて耐熱温度が少しだけ高くなっていたが、その差は非常に小さく、混合による耐熱性の向上効果はほとんど認められなかった。
【００８７】
防錆試験−１
つぎに、本発明の実施例の防錆剤組成物および本発明外の比較例の防錆剤組成物を常温乾燥型中油アルキド樹脂系の塗料に添加した場合の防錆能を調べた結果を防錆試験ー１として示す。この防錆試験ー１において用いた実施例の防錆剤組成物および比較例の防錆剤組成物について下記に示す。防錆剤組成物の表示は、前記のように略号で表示しており、実施例１〜７では前記の実施例１〜７の層状リン酸塩／ポリアニリン複合体をそのまま防錆剤組成物として用いているので、実施例番号を複合体と防錆剤組成物とで共通させている。つまり、前記層状リン酸塩／ポリアニリン複合体について用いた実施例番号をそのまま防錆剤組成物についても用いている。
【００８８】
実施例１：　ＡＴＰ／ＰＡＮＩ
実施例２：　ＴｉＰ／ＰＡＮＩ
実施例３：　ＺｒＰ／ＰＡＮＩ
実施例４：　ＳｎＰ／ＰＡＮＩ
実施例５：　ＡＴＰ／ＰＡＮＩ＋ＤＢＳ
実施例６：　ＡＴＰ／ＰＡＮＩ＋ＰＴＳ
実施例７：　ＡＴＰ／ＰＡＮＩ＋ＡＯＳ
実施例８：　ＡＴＰ／ＰＡＮＩ＋ＺｎＯ＝８０：２０
実施例９：　ＡＴＰ／ＰＡＮＩ＋ＣａＳｉＯ_３＝８５：１５
実施例１０：　ＴｉＰ／ＰＡＮＩ＋ＺｎＯ＝８０：２０
実施例１１：ＴｉＰ／ＰＡＮＩ＋ＭｇＣＯ_３＝７０：３０
実施例１２：ＺｒＰ／ＰＡＮＩ＋ＺｎＯ＝８０：２０
実施例１３：ＳｎＰ／ＰＡＮＩ＋ＺｎＯ＝８０：２０
比較例１：　ＰＡＮＩ単独
比較例２：　ＡＴＰ＋ＰＡＮＩ＝８０：２０（質量比）
比較例３：　ＴｉＰ＋ＰＡＮＩ＝７５：２５（質量比）
比較例４：　ＡＴＰ
比較例５：　ブランク（タルク使用）
【００８９】
上記実施例８の防錆剤組成物は実施例１のＡＴＰ／ＰＡＮＩ（トリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体）とＺｎＯ（酸化亜鉛）とを質量比８０：２０で混合したものであり、実施例９の防錆剤組成物は実施例１のＡＴＰ／ＰＡＮＩとＣａＳｉＯ_３（ケイ酸カルシウム）とを質量比８５：１５で混合したものであり、実施例１０の防錆剤組成物は実施例２のＴｉＰ／ＰＡＮＩ（層状リン酸チタン／ポリアニリン複合体）とＺｎＯとを質量比８０：２０で混合したものであり、実施例１１の防錆剤組成物は実施例２のＴｉＰ／ＰＡＮＩとＭｇＣＯ_３（炭酸マグネシウム）とを質量比７０：３０で混合したものであり、実施例１２の防錆剤組成物は実施例３のＺｒＰ／ＰＡＮＩ（層状リン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体）とＺｎＯとを質量比８０：２０で混合したものであり、実施例１３の防錆剤組成物は実施例４のＳｎＰ／ＰＡＮＩ（層状リン酸スズ／ポリアニリン複合体）とＺｎＯとを８０：２０で混合したものである。そして、比較例３の防錆剤組成物ではＴｉＰとＰＡＮＩとを質量比７５：２５で混合したものであり、比較例４はＡＴＰ単独で、比較例５はブランクであって、タルクを実施例１〜１３の防錆剤組成物と同量塗料中に添加している。
【００９０】
この防錆試験ー１にあたって用いた塗料の種類、防錆剤組成物中の塗料の添加量（Ｐ／Ｂ、ただし、ＰはＰｉｇｍｅｎｔの略称で顔料成分、ＢはＢｉｎｄｅｒの略称で樹脂固形分）試料片の作成条件、防錆試験条件、評価結果の表示方法は次に示す通りである。
【００９１】
塗料：
常温乾燥型アルキド樹脂（中油アルキド樹脂）系塗料
〔ベッコゾール１３３４ＥＬ（商品名）、大日本インキ化学工業株製〕
防錆剤組成物の添加量：
塗料中　２０質量％（Ｐ／Ｂ＝０．２５）
試料片の作製条件：
被塗板：軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）および亜鉛メッキ板（ＳＰＧ）
乾燥時間：室温１週間
膜厚：２５μｍ
防錆試験条件：
ソルトスプレー試験（５％ＮａＣｌ：３５℃）
軟鋼板：７日後評価、亜鉛メッキ板：１４日後評価
平面部およびクロスカット部の評価
【００９２】
上記防錆試験の評価結果を表２に示すが、その表２の評価結果の表示にあたっては、次のように記号化して示す。
評価結果の表示方法：
◎　：ほとんど錆の発生がない
○　：カット部に少し錆が発生
△　：カット部の錆が多い
×　：カット部の錆が多く、平面部にも錆が発生
××：全体的に錆が多く発生
【００９３】
【表２】

【００９４】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１３は、比較例１〜５に比べて、防錆能が優れ、特に非鉄系の亜鉛メッキ板での防錆能が優れていた。すなわち、本発明の防錆剤組成物は、層状リン酸塩の層間にポリアニリンがインターカレートして複合化している層状リン酸塩／ポリアニリン複合体を主剤として含有しているので、ポリアニリンを単独で用いたものや、単に層状リン酸塩とポリアニリンとを混合したもの、トリポリリン酸二水素アルミニウムを単独で用いたものなどに比べて、防錆能が優れ、特に非鉄系の亜鉛メッキ板での防錆能が優れていた。
【００９５】
防錆試験−２
つぎに、上記実施例１〜１３の防錆剤組成物および比較例１〜５の防錆剤組成物をエポキシ樹脂系焼付型塗料に添加した場合の防錆能を調べた結果を防錆試験２として示す。
【００９６】
この防錆試験−２にあたって用いた塗料の種類、防錆剤組成物の塗料への添加量、試料片の作製条件、防錆試験条件を次に示す。なお、防錆試験の評価結果を表３に示すが、その表示方法は前記防錆試験ー１の場合と同様である。
【００９７】
塗料：
エポキシ樹脂〔エピコート１００７（商品名）、ジャパンエポキシ社製〕系焼付型塗料
硬化剤〔スーパーベッカミンＰ−１９６−Ｍ（商品名）、大日本インキ化学化学工業社製〕
防錆剤組成物の添加量：
塗料中　５質量％（Ｐ／Ｂ＝１．４）
試料片の作製条件：
被塗板：軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）および亜鉛メッキ板（ＳＰＧ）
乾燥時間：２００℃、１０分
膜厚：２５μｍ
防錆試験条件：
ソルトスプレー試験（５％ＮａＣｌ：３５℃）
軟鋼板：１４日後評価、亜鉛メッキ板：４０日後評価
平面部およびクロスカット部の評価
【００９８】
【表３】

【００９９】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜１３は、比較例１〜５に比べて、焼付型エポキシ樹脂系塗料に添加した場合も防錆能が優れていた。すなわち、焼付型塗料においては、比較例１のようにポリアニリンを単独で用いた場合や比較例２〜３のようにポリアニリンを層状リン酸塩と混合しただけのものは、ポリアニリンの耐熱性が充分でないため、防錆能が低下するが、本発明の実施例１〜１３の防錆剤組成物では、ポリアニリンが層状リン酸塩の層間にインターカレートしていて、熱に対して保護されているので、ポリアニリンの耐熱性が向上し、その結果、優れた防錆能を発揮する。
【０１００】
高温保存後の防錆試験：
実施例１の防錆剤組成物（ＡＴＰ／ＰＡＮＩ）と比較例２の防錆剤組成物（ＡＴＰ＋ＰＡＮＩ）とを、１５０℃の乾燥機中で２４時間保存した後、前記防錆試験ー１と同様の防錆試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
表４に示すように、実施例１の防錆剤組成物は、１５０℃の乾燥機中で２４時間保存した場合でも防錆能の低下が認められなかったが、トリポリリン酸二水素アルミニウムとポリアニリンとの混合物からなる比較例２の防錆剤組成物は、加熱により防錆能が大幅に低下した。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性が優れかつ鉄系金属に対しても非鉄系金属に対しても優れた防錆能を発揮する防錆剤組成物を提供することができる。また、本発明の防錆剤組成物は、耐熱性が優れているので、例えば、焼付型樹脂系塗料に使用した場合でも、優れた防錆能を発揮することができる。従って、本発明の防錆剤組成物は、従来のポリアニリンを用いた防錆剤組成物に比べて、適用範囲が広い。

Claims

層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーがインターカレートした複合体を含有することを特徴とする防錆剤組成物。
層状リン酸塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびリン酸スズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の防錆剤組成物。
層状リン酸塩の層間にインターカレートされたアニリンまたはその誘導体のポリマーが、アニリンまたはその誘導体をあらかじめ層状リン酸塩の層間にインターカレートした後、重合して得られたポリマーである請求項１記載の防錆剤組成物。
層状リン酸塩に対するアニリンまたはその誘導体の比率が、モル比で、層状リン酸塩１モルに対して０．１〜２モルである請求項３記載の防錆剤組成物。
アニリンまたはその誘導体のポリマー中に有機スルホン酸が含有されている請求項１〜４のいずれかに記載の防錆剤組成物。
有機スルホン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびα−オレフィンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の防錆剤組成物。
層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体のポリマーがインターカレートした複合体１００質量部に対して、酸化亜鉛、炭酸マグネシウムおよびケイ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を５〜１００質量部配合した請求項１〜６のいずれかに記載の防錆剤組成物。