JP2018135595A - 腐食防止剤封入層状金属リン酸塩を含むゾルゲル組成物及び関連プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】クロムを含まないコーティング組成物、プロセス及び耐腐食コーティングの提供。【解決手段】層状四価金属リン酸塩組成物と第１の腐食防止剤とを水溶液に分散させ、撹拌して、第１の溶液を形成する。第１の溶液の沈殿物を収集及び洗浄して、層状四価金属リン酸塩組成物にインターカレートされた第１の腐食防止剤を含む第１の腐食防止材料（ＣＩＭ）を形成する。第１のＣＩＭを第１のゾルゲル組成物に添加して、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成する。第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材上に塗布して、ＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成し、ＵＶ照射によって硬化させ、かつ熱硬化させて耐腐食コーティングを形成する。【選択図】なし

Description

背景技術
１．技術分野
本開示は、コーティング組成物及びプロセスに関し、より具体的には腐食防止剤封入層状金属リン酸塩を含むゾルゲル組成物及び関連プロセスに関する。

２．関連技術
アルミニウム合金などの高強度合金は、比強度が高いため、航空宇宙産業のような様々な産業で広く使用されている。しかし、このような合金は、合金材料の存在により腐食しやすい。

これらの合金を環境から保護するために、合金の表面にクロム化成コーティングを施した後、プライマーとトップコートを施してもよい。表面に塗布された有機塗料系は腐食に対する良好なバリア特性を提供するとはいえ、有機塗料に形成される小さな傷でさえ、電解物が金属表面に侵入する経路を提供し、それが局所的な腐食を起こす。したがって、有機コーティングを施す前の耐食前処理において、クロム系の化成コーティングが用いられてきた。しかし、六価クロム化合物は有害な影響を及ぼす。

したがって、耐腐食コーティングを提供しながら、クロムを含まないコーティング組成物及びプロセスに対するニーズが存在する。

本開示の実施態様によれば、基材（例えばアルミニウム基材、アルミニウム合金基材又はその他の基材）のゾルゲルコーティングに関連する様々な方法及び配合が提供される。基材上に形成されたゾルゲル層は、有利に腐食保護を提供する。さらに、ゾルゲル層は、基材と塗料系（例えばプライマーと塗料）との間の接着を有利に向上させる。

一態様では、方法は、層状四価金属リン酸塩組成物（例えば層状リン酸ジルコニウム組成物）及び第１の腐食防止剤（ＣＩ）（例えばセリウム（ＩＩＩ）、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、マンガン（ｍａｎｇａｎｏｕｓ）、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、アルミン酸塩、ホスホン酸塩、チアゾール、トリアゾール、及び／又はイミダゾール）を水溶液に分散させて、第１の溶液を形成するために撹拌すること、第１の溶液の沈殿物を収集して、第１の腐食防止材料（ＣＩＭ）を形成するために第１の溶液の沈殿物を洗浄することを含む。第１のＣＩＭは、層状四価金属リン酸塩組成物にインターカレートされた第１の腐食防止剤を含む。

別の態様では、該方法は、第１のＣＩＭを第１のゾルゲル組成物に添加して、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成することをさらに含む。別の態様では、該方法は、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材上に塗布して、ＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成すること、ＣＩＭ含有ゾルゲル層をＵＶ照射で硬化させてから、熱硬化させ、耐腐食コーティングを形成することをさらに含む。

別の態様では、該方法は、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材上に塗布して、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成すること、ＵＶ照射で第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層を硬化させること、基材上に第２のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を塗布して第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成し、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層と第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層を含む複数のゾルゲル層を熱硬化させて、耐腐食コーティングを形成することをさらに含む。いくつかの例では、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層は、第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層が塗布される前に塗布される。他の例では、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物は、第２のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物が塗布された後に塗布される。第２のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物は例えば、Ｚｎ−Ａｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）組成物と第２の腐食防止剤を溶媒に分散させて、第２の溶液を形成するために撹拌すること、第２の溶液の沈殿物を収集して、第２のＣＩＭを形成するために第２の溶液の沈殿物を洗浄すること、及び第２のＣＩＭを第２のゾルゲル組成物に添加して、第２のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成することによって、形成される。第２のＣＩＭは、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物にインターカレートされた第２の腐食防止剤を含む。

一態様では、第１のＣＩＭは、層状四価金属リン酸塩（例えば層状リン酸ジルコニウム）のナノ粒子を含む層状四価金属リン酸塩組成物と、第１の腐食防止剤（例えばセリウム（ＩＩＩ）、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、マンガン（manganous）、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、アルミン酸塩、ホスホン酸塩、チアゾール、トリアゾール、及び／又はイミダゾール）とを含む。第１の腐食防止剤は、層状四価金属リン酸塩のナノ粒子にインターカレートされている。

別の態様では、第１のゾルゲル組成物は、第１のＣＩＭ及び、１種以上のアルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシドと有機酸との第１のポリマー複合体を含む。さらに別の態様では、耐食コーティング製品は、第１のゾルゲル組成物を含む第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層を含む。第２のＣＩＭは例えば、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨのナノ粒子を含むＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物と、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨのナノ粒子にインターカレートされた第２の腐食防止剤とを含む。

本発明の範囲は、参照によりこのセクションに組み込まれる請求項によって定義される。当業者は、以下の本開示の一又は複数の例示的実施態様の詳細な説明を考察することにより、本開示の上記利点及び追加の利点の認識だけではなく、本開示のゾルゲルコーティングのための方法及び配合についてのさらなる理解を得るであろう。本明細書では、添付図面の様々な図に言及するが、その図面ついては以下で簡単に説明する。図中では、図に示す要素の中で同様のものを同じものとして扱うために、同様の参照番号を使用する。

本開示の一実施態様に従って第１の腐食防止材料を調製するための例示的なプロセスを示す。 本開示の一実施態様に従ってゾルゲル組成物を調製するための例示的なプロセスを示す。 本開示の一実施態様に従って、ＣＩＭを含んだゾルゲル層を基材上に含む耐腐食コーティングを形成するための例示的なプロセスを示す。 本開示の一実施態様に従った、基材上の例示的な耐腐食コーティングの概略断面図を示す。 本開示の一実施態様に従って、腐食防止剤をインターカレートされたＬＤＨ組成物を含む腐食防止材料を調製するための例示的なプロセスを示す。 本開示の実施態様に従ってＺｎ−Ａｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）組成物を調製するための例示的なプロセスを示す。 本開示の一実施態様に従って、基板上に１以上のゾルゲル層を含む耐腐食コーティングを形成するための例示的なプロセスを示す。 図８Ａ−Ｆは、本開示の一実施態様に従った、基材上に形成された複数のゾルゲル層を含む例示的な耐腐食コーティングの概略断面図を示す。 図１のプロセスにおいて使用することができるα−リン酸ジルコニウムのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 図１０Ａ及び図１０Ｂは、図１のプロセスにおいて使用することができるα−リン酸ジルコニウム組成物の層状シート様構造を示す、それぞれ低倍率及び高倍率での、α−リン酸ジルコニウム組成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 図１のプロセスによって調製されたセリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウムのＸＲＤパターンを示す。 図１のプロセスによって調製されたバナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウムのＸＲＤパターンを示す。 塩水噴霧耐食性試験後のコーティングされていない基材の画像である。 図１４Ａ−Ｂ及び１５Ａ−Ｂは、塩水噴霧耐食性試験後の、図７のプロセスで形成したコーティング基材を示す。 図１６Ａ−Ｂ、１７Ａ−Ｂ、及び１８Ａ−Ｂは、塩水噴霧耐食性試験後の、図７のプロセスで形成したコーティング基材を示す。

以下の説明は、本質的に単なる例示であり、本開示、用途又は使用を限定するものではない。

「置換基」、「ラジカル」、「基」、「部分」、及び「断片」という用語は、互換的に使用することができる。

文脈上明確に別段の指示がない限り、単数形（「ａ」及び「ａｎ」）は、複数形の指示物を含む。

置換基中の炭素原子の数は、接頭語「Ｃ_Ａ−Ｂ」（ここで、Ａは置換基中の炭素原子の最小数、Ｂは最大数である）によって示すことができる。

用語「アルキル」は、１から約１５個の炭素原子を含有する、直鎖又は分枝非環式アルキル基を包含する。いくつかの実施態様では、アルキルは、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−６アルキル又はＣ_１−３アルキル基である。アルキルの例は、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンタン−３−イル（すなわち
）等を含む。

用語「アルコキシ」は、ＲＯ−であり、ここでＲはアルキルである。アルコキシの非限定的な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシを含む。用語「アルキルオキシ」、「アルコキシ」、及び「アルキル−Ｏ−」は、互換的に使用することができる。

用語「メタクリレート」は、
である。

用語「メタクリルオキシ」は、
である。

用語「メタクリルオキシアルキル」は、メタクリルオキシで置換されたアルキルを包含する。メタクリルオキシアルキルの非限定的な例は、メタクリルオキシエチル、メタクリルオキシプロピル、及びメタクリルオキシブチルを含む。

用語「グリシジル」は、
である。

用語「グリシジルオキシ」は、
である。用語「グリシジルオキシ」及び「グリシドキシ」は、互換的に使用できる。

用語「グリシドキシアルキル」は、グリシドキシで置換されたアルキルを包含する。グリシドキシアルキルの非限定的な例は、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、及びグリシドキシブチルを含む。用語「グリシジルオキシアルキル」及び「グリシドキシアルキル」は、互換的に使用できる。

用語「アミノアルキル」は、アルキル基を介して親分子足場に結合しているアミノ基（例えばＮＨ_２−アルキル−足場）を包含する。

用語「アリール」は、少なくとも１つの環が芳香族である任意の単環式、二環式又は三環式の環化炭素基をいう。芳香族基は、非芳香族シクロアルキル又はヘテロシクリル基に縮合していてもよい。アリールは、置換されていても置換されていなくてもよい。アリールの例は、フェニル及びナフチルを含む。

「アラルキル」という用語は、アルキルを介して親分子足場に付着しているアリールを包含し、用語「アリールアルキル」と互換的に使用できる。アラルキルの例は、ベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニルエチル、及びジフェニルエチルを含む。用語「ベンジル」及び「フェニルメチル」は、互換的に使用できる。

用語「シラン」は、ケイ素を含有する化合物である。

用語「オルガノシラン」は、少なくとも１つのケイ素−炭素結合を有するシランである。

用語「アルコキシシラン」は、少なくとも１つのケイ素−アルコキシ結合を有するシランである。

用語「オルガノアルコキシシラン」は、少なくとも１つのケイ素−炭素結合と、少なくとも１つのケイ素−アルコキシ結合とを有するシランである。

量、濃度、時間などの測定可能な値を指すときに本明細書で使用する「約」という用語は、所定の値の±２０％、±１０％、±５％、±１％、±０．５％又はさらには±０．１％の変動を包含することを意味する。

金属又は金属合金基材（例えばアルミニウム基材、アルミニウム合金基材又は他の基材）などの基材のゾルゲルコーティングに関連する組成物及びプロセスが提供される。ゾルゲルコーティングは、プライマー及び塗料などの有機コーティングを施す前に、基材に対するクロムフリーの前処理として使用することができる。この前処理は、腐食防止材料（ＣＩＭ）を含むゾルゲル組成物の層を塗布することにより、実施することができる。ゾルゲル組成物は、層状金属リン酸塩からなるナノ粒子（ナノ担体又はナノコンテナともいう）に封入された（例えばインターカレートされた）腐食防止剤（ＣＩ）（例えば腐食防止化合物又は腐食防止成分）とともに、オルガノシランと金属アルコキシドとの混合物の加水分解及び縮合生成物として得られる。ナノ粒子は、約１ｎｍから約１０００ｎｍの範囲のサイズ（例えば約１ｎｍから約２００ｎｍの範囲のサイズ、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲のサイズ、又はその他のサイズ範囲）を有する。紫外線（ＵＶ）照射は、ゾルゲル層を熱硬化することに加えて、又はその代わりに、ゾルゲル層を高密度にするために用いられる。熱硬化は、ゾルゲル層を高温（例えば熱風循環オーブンの中）に曝すことを含んでもよい。あるいは又はさらに、熱硬化は、赤外（ＩＲ）放射線又は近ＩＲ放射線にゾルゲル層を曝すことを含んでもよく、これは硬化時間を短縮する。有利に、ゾルゲルコーティング組成物は、低温で硬化可能であり、優れたバリア保護を提供し、長期間の腐食保護を提供する自己修復特性を有し得る。さらに、ゾルゲルコーティング組成物を用いて形成されたゾルゲル層は、必要に応じて腐食防止剤を放出することができる。

図１は、腐食防止材料を調製するための例示的なプロセス１００を示す。腐食防止材料は、１種以上の腐食防止剤を封入している層状金属リン酸塩（例えば層状リン酸ジルコニウム））を含む。腐食防止材料は、１種以上の有機腐食防止剤を含む有機腐食防止材料、１種以上の有機腐食防止剤を含む無機腐食防止材料、又は１種以上の有機腐食防止剤と１種以上の無機腐食防止剤とを含む組み合わせ腐食防止材料であってよい。

ブロック１０２では、層状金属リン酸塩組成物（例えば層状四価金属リン酸塩組成物）を溶液に添加する。例えば、溶液１Ｌ当たり約１〜約１００ｇの範囲の量の層状四価金属リン酸塩組成物を溶液に添加する。層状四価金属リン酸塩の量は溶液１Ｌ当たり１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００ｇでもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

一態様では、層状四価金属リン酸塩組成物は、以下の式Ｉａの層状リン酸ジルコニウム組成物である。
Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ 式Ｉ

別の態様では、層状四価金属リン酸塩組成物は、以下の式ＩＩのα−リン酸ジルコニウム組成物である。
Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ 式ＩＩ

層状α−リン酸ジルコニウム組成物は、例えば、塩化ジルコニル溶液とリン酸溶液とを混合して混合物を形成すること、その混合物の沈殿物を収集すること、その後、層状α−リン酸ジルコニウム組成物を含むその沈殿物を洗浄し、乾燥させることによって形成することができる。

さらに別の態様では、層状四価金属リン酸塩組成物は、以下の式ＩＩＩのγ−リン酸ジルコニウム組成物である。
Ｚｒ（ＰＯ_４）（Ｈ_２ＰＯ_４）・２Ｈ_２Ｏ 式ＩＩＩ

ブロック１０４では、腐食防止剤を溶液に添加する。腐食防止剤は、無機腐食防止剤、有機腐食防止剤又はその両方を含む。例えば、層状四価リン酸塩組成物とほぼ等モル量である腐食防止剤を溶液に添加する。

一態様において、有機腐食防止剤は、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、フィチン酸、ホスホン酸塩、有機ホスホン酸、又は油である。油は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸及び／又はリノレン酸などの飽和及び／又は不飽和脂肪酸を含む。

有機腐食防止剤の具体例は、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、４−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、８−ヒドロキシキノリン、フィチン酸、イミノジメチルホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、及び植物油（例えば亜麻仁油又はその他の植物油）を含む。

一態様では、無機腐食防止剤は、遷移金属、ポスト遷移金属、半金属又は多原子非金属のオキシアニオンの塩である。別の態様では、無機腐食防止剤は、セリウム（ＩＩＩ）、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩又はアルミン酸塩を含む。

無機腐食防止剤の具体例は、メタバナジン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、及びタングステン酸ナトリウムを含む。

ブロック１０６では、溶液を撹拌する。攪拌は、２から約４８時間実施することができる。この時間は、約２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２８、３２、３６、４０、４４又は４８時間でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。ブロック１０６の結果として、腐食防止剤封入層状四価金属リン酸塩が形成される。層状四価金属リン酸塩組成物及び腐食防止剤は溶液中に分散され、層状四価金属リン酸塩組成物は腐食防止剤にインターカレートされ、層状四価金属リン酸塩組成物が腐食防止剤．を封入するナノコンテナとして機能する。

ブロック１０８では、例えば遠心分離によって、溶液の沈殿物を収集する。ブロック１１０において沈殿物を洗浄し、ブロック１１２で乾燥させて、腐食防止材料を形成する。例えば、沈殿物を上清のｐＨが中性になるまで水で１回以上洗浄し、その後乾燥オーブン内で乾燥させる。腐食防止材料は、腐食防止剤含有層状四価金属リン酸塩組成物（腐食防止剤組み込まれた層状四価金属リン酸塩組成物、腐食防止剤がインターカレートされた層状四価金属リン酸塩組成物、又は腐食防止剤が封入された層状四価金属リン酸塩組成物金属リン酸塩組成物ともいう）を含む。

有機腐食防止剤がブロック１０４において使用される場合、腐食防止材料は、層状四価金属リン酸塩組成物に封入された有機腐食防止剤を含む有機腐食防止材料である。無機腐食防止剤がブロック１０４において使用される場合、腐食防止材料は、層状四価金属リン酸塩組成物に封入された有機腐食防止剤を含む有機腐食防止材料である。したがって、無機腐食防止材料及び有機腐食防止材料の両方が望ましい実施態様では、プロセス１００は２回（ブロック１０４で有機腐食防止剤を使用して１回、ブロック１０４で無機腐食防止剤を使用して１回）実施することができる。

いくつかの実施態様において、有機腐食防止剤及び無機腐食防止剤の両方を封入した層状四価金属リン酸塩組成物を含む組み合わせ腐食防止材料は、個別のプロセス１００によって各々調製された有機腐食防止剤と無機腐食防止剤とを混合することによって、又は１回のプロセス１００の中のブロック１０４において両方のタイプの腐食防止剤を含む溶液を調製することによって形成することができる。

ブロック１０２−１１２は、提示された順序で又は異なる順序で実施してもよく、及び／又は１つ以上のブロックをいくつかの実施態様で省略してもよい。例えばブロック１０２は、ブロック１０４の前、後又は同時に実行してもよい。さらに、別の実施態様では、ブロック１０２及び１０４の化合物を別々の溶液に分散させ、その後混合する。

図２は、ゾルゲル組成物を調製するための例示的なプロセス２００を示す。低温硬化性マトリックスゾルを２つの部分（組成物Ａ及び組成物Ｂ）において合成し、この２つの部分を混ぜ合せ、追加の化合物を添加し、撹拌し、腐食防止材料を加えてゾルゲル組成物を得る。

ブロック２０２で、組成物Ａは、オルガノアルコキシシランなどのアルコキシシランから調製される。アルコキシシランを水及び無機酸（例えばＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４又はその他の無機酸）と接触させて、組成物Ａを形成する。

例えば、アルコキシシランを水と混合して撹拌し、そのアルコキシシランと水の溶液に無機酸を添加し、溶液を透明になるまで氷浴中で撹拌する。組成物Ａにおける水のモル数に対するアルコキシシランのモル数（これはアルコキシシランからのケイ素のモル数に等しい）の比率（ｎ_Ｓｉ／ｎ_水）は、約０．５から約２の範囲である。この比率は、例えば約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２．０でもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

一態様において、以下の式ＩＶのアルコキシシランが、前駆体Ａ：として用いられる。
Ｒ_Ａ−Ｓｉ−（Ｒ_Ｂ）_３ 式ＩＶ
上式中、
Ｒ_Ａは、メタクリルオキシアルキル又はグリシドキシアルキルであり；
Ｒ_Ｂは、アルコキシである。

別の態様では、Ｒ_Ａは、メタクリルオキシアルキル（例えばメタクリルオキシメチル、メタクリルオキシエチル、メタクリルオキシプロピル、メタクリルオキシブチル又はその他のメタクリルオキシアルキル）又はグリシドキシアルキル（例えばグリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル）であり；各Ｒ_Ｂは、独立にアルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）である。

Ｒ_Ａ−Ｓｉ−（Ｒ_Ｂ）_３の具体的な例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グルグリシドキシプロピルエトキシシランを含む。

いくつかの態様では、ゾルゲル組成物の前駆体Ａとして用いられるアルコキシシランは、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン（Ｒ_Ａがメタクリルオキシアルキルである式ＩＶのアルコキシシラン）及び／又はグリシドキシアルキルアルコキシシラン（Ｒ_Ａがグリシドキシアルキルである式ＩＶのアルコキシシラン）を含む。メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン及び／又はグリシドキシアルキルアルコキシシランは、例えば、紫外線に曝されたときにゾルゲル組成物の重合を促進するために用いられる。

ブロック２０４では、組成物Ｂは、ジルコニウムアルコキシドなどの遷移金属アルコキシドから調製される。ジルコニウムアルコキシドを、カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はその他のカルボン酸）などの有機酸と接触させて、組成物Ｂを形成する。

例えば、ジルコニウムアルコキシドをメタクリル酸と混合し、攪拌する。メタクリル酸のモル数の比率に対するジルコニウムアルコキシドのモル数の比率（これはジルコニウムアルコキシドからのジルコニウムのモル数に等しい）の比率（ｎ_Ｚｒ／ｎ_ＭＡＡ）は、約０．５から約２の範囲である。この比率は、例えば約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２．０でもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

一態様において、以下の式Ｖのジルコニウムアルコキシドが、前駆体Ｂとして用いられる。
Ｚｒ−（Ｒ_Ｃ）_４ 式Ｖ
上式中、
Ｒ_Ｃは、アルコキシである。

別の態様では、各Ｒ_Ｃは、独立にアルコキシ（メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はその他のアルコキシ）である。

Ｚｒ−（Ｒ_Ｃ）_４の具体的な例は、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、及びジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含む。

いくつかの態様において、ゾルゲル組成物の前駆体Ｂとして、例えばゾルゲル組成物の熱膨張係数を基材と一致させるためにジルコニウムアルコキシドが用いられる。ジルコニウムアルコキシドは、ゾルゲル組成物の熱膨張係数が基材の熱膨張係数と等しいか又はほぼ同じであるような量で使用され得る。

ブロック２０６では、組成物Ａと組成物Ｂを混ぜ合わせる。例えば、組成物Ｂは、凝集を避けるために撹拌下で組成物Ａに添加され、組成物Ａと組成物Ｂの混合物は、氷浴中で攪拌され、その後混合物の温度が室温に達するように室温で撹拌される。

ブロック２０８では、１種以上のアルコキシシラン、例えば１種以上のオルガノアルコキシシランを組成物Ａと組成物Ｂの混合物に加える。１種以上のアルコキシシラン及びカルボン酸などの有機酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はその他のカルボン酸）を組成物Ａと組成物Ｂとの混合物と接触させ、ゾルゲル組成物を形成する。

例えば、１種以上のアルコキシシランの各々が該混合物に添加され、撹拌される。その後、メタクリル酸を得られた混合物に添加し、撹拌する。有機酸の前、後又はそれと一緒に、無機酸を任意選択的に添加する。

一態様において、以下の式ＶＩの１種以上のアルコキシシランが、前駆体Ｃ：として用いられる。
Ｒ_Ｄ−Ｓｉ−（Ｒ_Ｅ）_３ 式ＶＩ
上式中、
Ｒ_Ｄは、アリール、アラルキル、グリシドキシアルキル又はアミノアルキルであり；
Ｒ_Ｅは、アルコキシである。

別の態様では、Ｒ_Ｄは、アリール（例えばフェニル又はその他のアリール）、アラルキル（例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル又はその他のアラルキル）、グリシドキシアルキル（例えばグリシドメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル又はその他のグリシドキシアルキル）又はアミノアルキル（例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル又はその他のアミノアルキル）であり；各Ｒ_Ｅは、独立にアルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）である。

Ｒ_Ｄ−Ｓｉ−（Ｒ_Ｅ）_３の具体的な例は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む。

いくつかの態様では、ゾルゲル組成物の前駆体Ｃとして用いられる１種以上のアルコキシシランは、アリールアルコキシシラン（Ｒ_Ｄがアリールである式ＶＩのアルコキシシラン）、グリシジルオキシアルキルアルコキシシラン（Ｒ_Ｄがグリシドキシアルキルである式ＶＩのアルコキシシラン）、及び／又はアミノアルキルアルコキシシラン（Ｒ_Ｄがアミノアルキルである式ＶＩのアルコキシシラン）を含む。アリールアルコキシシランは例えば、ゾルゲル組成物から形成されたコーティングのバリア特性を改善するために使用される。グリシジルオキシアルキルアルコキシシランは例えば、厚いコーティングを生成するために使用される。アミノアルキルアルコキシシランは例えば、堆積させたときにゾルゲル組成物の基材への接着を改善するために使用される。

一例では、アリールアルコキシシランを混合物に添加し、撹拌する。その後、アミノアルキルアルコキシシランを混合物に添加し、撹拌する。その後、グリシジルオキシアルキルを混合物へ添加する。その後、メタクリル酸を添加し、撹拌する。無機酸も添加してもよい。添加するアルコキシシランの順序は、他の例では変更されてもよい。

ブロック２０２において使用されるアルコキシシラン及びブロック２０８において使用される１種以上のアルコキシシランを含むアルコキシシランの総量と、ブロック２０４において使用されるジルコニウムアルコキシドの量は、約２〜約１０の範囲のジルコニウムアルコキシドのモル数（これはジルコニウムアルコキシドからのジルコニウムのモル数に等しい）に対するアルコキシシランのモル数（これはアルコキシシランからのケイ素のモル数に等しい）の比率（ｎ_Ｓｉ／ｎ_Ｚｒ）をゾルゲル組成物が有するような量である。このジルコニウムのモル数に対するケイ素のモル数の比率（ｎ_Ｓｉ／ｎ_Ｚｒ）は、約２、３、４、５、６、７、８、９又は１０でもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

いくつかの例では、ブロック２０２、２０４、２０６及び／又は２０８で行う撹拌のうち１つ以上を、約１０分から約１２０分間実施することができる。ブロック２０２、２０４、２０６及び／又は２０８で行う撹拌は、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０又は１２０分間実施されてもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック２１０では、ゾルゲル組成物をアルコール（例えばイソプロパノール又は他の溶媒）などの溶媒で希釈し、撹拌する。ゾルゲル組成物，の希釈、ゾルゲル組成物を熟成させるための撹拌又はその両方（例えばブロック２１０全体）は、いくつかの実施態様では省略してもよい。

例えば、ゾルゲル組成物をイソプロパノールを用い、約１：１の重量比で希釈する。希釈したゾルゲル組成物、又は希釈を省略した場合はブロック３０８によって形成されたゾルゲル組成物を撹拌して、ゾルゲル組成物を１〜約２４時間（ｈ）の間熟成させる。ゾルゲル組成物を熟成させるための攪拌は、約１、２、３、４、５、６、９、１２、１５、１８、２１又は２４時間実施してもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック２１２では、ブロック２１０によって（ブロック２１０が省略されている実施態様についてはブロック２０８によって）形成されたゾルゲル組成物に光開始剤を加え、攪拌する。

例えば、ゾルゲル組成物の１００重量部当たり約０．５から約３重量部の範囲の量の光開始剤（添加する光開始剤を含むゾルゲルの重量、又は光開始剤を添加する前のゾルゲルの重量）を添加し、光開始剤を含むゾルゲル組成物を撹拌する。光開始剤の量は、ゾルゲル組成物の１００重量部当たり約０．５、１、１．５、２、２．５又は３重量部であってもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。攪拌は、約１０から約６０分間実施することができる。攪拌は、約１０、２０、３０、４０、５０又は６０分間実施してもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。光開始剤を添加したら、ゾルゲル組成物の容器を（例えばアルミ箔を使って）覆うことによって、及び／又は琥珀色の容器に保存することによって、ゾルゲル組成物の光への曝露を回避することができる。

ブロック２１４では、腐食防止材料をゾルゲル組成物に添加して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成する。

例えば、ゾルゲル組成物の１００重量部当たり約０．５から約１０重量部の範囲の量の図１のプロセス１００によって調製した腐食防止材料（添加する腐食防止材料を含むゾルゲルの重量、又は腐食防止材料を添加する前のゾルゲルの重量）をゾルゲル組成物に添加し、撹拌して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成する。腐食防止材料の量は、ゾルゲル組成物の１００重量部当たり約０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９又は１０重量部であってもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

別の例では、ゾルゲル組成物の中の腐食防止材料の量は、ゾルゲル組成物の固形分の１００重量部当たり約１から約１０重量部の範囲の量であり、それをゾルゲル組成物に添加し、撹拌して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成する。腐食防止材料の量は、ゾルゲル組成物の固形分の１００重量部当たり約１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０重量部であってもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。ゾルゲル組成物は、ゾルゲル組成物の１００重量部当たり約１０から約７０重量部の範囲の固形分を有してもよい。ゾルゲル組成物は、ゾルゲル組成物の１００重量部当たり約１０、２０、３０、４０、５０、６０又は７０重量部を有してもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

複数のゾルゲル組成物が使用される実施態様（例えば腐食防止材料を含有しないゾルゲル組成物及び／又は異なる腐食防止材料を各々含有する１以上のゾルゲル組成物）において、プロセス２００は、各ゾルゲル組成物．を形成するために複数回実施されてもよい。あるいは、ゾルゲル組成物を２つ以上のバッチに分割し、それぞれの腐食防止材料を用いて所望のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物ごとにブロック２１４を実施してもよい。

プロセス２００のブロック２０２−２１４は、提示された順序で又は異なる順序で実施してもよく、及び／又はいくつかの実施態様では１つ以上のブロックを省略してもよい。例えば、ブロック２１０、２１２及び２１４は、異なる順序で実施してもよい。さらに、腐食防止材料なしでゾルゲル組成物を形成するためには、ブロック２１４は省略される。

図３は、パネルのような基材（例えばアルミニウム基材、アルミニウム合金基材又はその他の基材）上にゾルゲル層（例えばゾルゲルコーティング）を含む耐腐食コーティングを形成するための例示的なプロセス３００を示す。ゾルゲル組成物を基材に塗布し、ゾルゲル組成物をＵＶ光で効果させ、及び／又は熱硬化させる。

ブロック３０２では、図２のプロセス２００によって調製したＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材に塗布する。例えば、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物中に基材を浸漬することによって、基材をＣＩＭ含有ゾルゲル組成物に含浸することによって、基材上にＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を噴霧することによって、及び／又はＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材に塗布するその他の方法などによって、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材と接触させて、ＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成する。浸漬コーティングを用いる場合、ＣＩＭ含有ゾルゲル層は、約１から約１５ｍｍ／ｓ（例えば約５から約１２ｍｍ／ｓ、約１０ｍｍ／ｓ又はその他の引き抜き速度）の範囲の引き抜き速度を用いて堆積させることができる。引き抜き速度は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ｍｍ／ｓであってもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック３０４では、ブロック３０２で形成したＣＩＭ含有ゾルゲル層をＵＶ照射によって硬化させる。例えば、ＵＶ照射は、約５００から約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の線量を有する。ＵＶ照射は、約５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０又は１０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量を有してもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。ＵＶ照射による硬化は、約０．５から約３０分間実施することができる。この時間は、約０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５又は３０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック３０６では、ゾルゲル層を熱硬化させる。例えば、ゾルゲル層は、約７０から約９０℃の範囲の温度で熱硬化する。ゾルゲル層は、約７０、７５、８０、８５又は９０℃で熱硬化させてもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。熱硬化は、約４０から約１２０分間実施することができる。この時間は、約４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０又は１２０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。一例では、熱硬化は、熱風循環オーブン内で実施される。別法として、又は高温での熱硬化に加えて、熱硬化は、赤外（ＩＲ）放射線又は近ＩＲ放射線及び／又はマイクロ波放射線にゾルゲル層を曝すことを含む。例えば、ゾルゲル層は、約１０から約６０分間（例えば３０分又はその他の時間）ＩＲ及び／又は近ＩＲ放射線に曝される。この時間は、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック３０８では、プライマー及び／又は塗料が基材のゾルゲル層上に塗布される。例えば、プライマーがゾルゲル層上に塗布され、塗料がプライマー上に塗布される。有利には、硬化したゾルゲル層は、基材に対する耐腐食性を提供するだけでなく、プライマー及び／又は塗料の基材への接着を容易にする。

図４は、例えば図３のプロセス３００によって形成された基板４０２上の例示的な耐腐食コーティングの概略断面図を示す。耐腐食コーティングは、基材４０２に形成されたＣＩＭ含有ゾルゲル層４０４を含む。ＣＩＭ含有ゾルゲル層４０４は、ゾルゲル組成物と腐食防止材料とを含む。腐食防止材料は、層状四価金属リン酸塩のナノ担体を提供する層状金属リン酸塩組成物（例えば層状四価リン酸塩組成物）と、層状四価金属リン酸塩のナノ担体にインターカレートされた腐食防止剤とを含む。

他の実施態様では、耐腐食コーティングは、複数のＣＩＭ含有ゾルゲル層を含み、その１つは、図２のプロセス２００に従って調製された腐食防止剤がインターカレートされた層状金属リン酸塩組成物を含有するゾルゲル組成物から形成されたＣＩＭ含有ゾルゲル層とすることができる。１つ以上の他のゾルゲル層は、下記でさらに説明する、図５のプロセス５００によって形成された腐食防止剤封入層状複水酸化物（ＬＤＨ）組成物などの異なる腐食防止材料を含むことができる。さらに、他のゾルゲル層の少なくとも１つは、腐食防止材料を含まなくてもよい。

図５は、１種以上の腐食防止剤を封入するＬＤＨ組成物（例えばＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物）を含む腐食防止材料を調製するための例示的なプロセス５００を示す。腐食防止材料は、１種以上の有機腐食防止剤を含む有機腐食防止材料、１種以上の有機腐食防止剤を含む無機腐食防止材料、又は１種以上の有機腐食防止剤と１種以上の無機腐食防止剤とを含む組み合わせ腐食防止材料であってよい。

ブロック５０２では、腐食防止剤の溶液を調製する。例えば、有機腐食防止剤を溶媒に溶解又は分散させて、溶液を形成する。別の例では、無機腐食防止剤を溶媒に溶解して、溶液を形成する。さらなる例では、有機腐食防止剤及び無機腐食防止剤を溶媒に溶解して、溶液を形成する。

一態様において、有機腐食防止剤は、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、フィチン酸、有機ホスホン酸、又は油である。油は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸及び／又はリノレン酸などの飽和及び／又は不飽和脂肪酸を含む。

有機腐食防止剤の具体例は、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、４−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、８−ヒドロキシキノリン、フィチン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、及び植物油（例えば亜麻仁油又はその他の植物油）を含む。

一態様では、無機腐食防止剤は、遷移金属、ポスト遷移金属、半金属又は多原子非金属のオキシアニオンの塩である。別の態様では、無機腐食防止剤は、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩又はアルミン酸塩である。

無機腐食防止剤の具体例は、メタバナジン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、及びタングステン酸ナトリウムを含む。

ブロック５０４では、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を調製する。例えば、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ化合物を図６のプロセス６００によって調製することもできる。

ブロック５０６では、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を腐食防止剤の溶液に添加する。例えば、溶液１Ｌ当たり約５から約１００ｇの範囲の量のＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を撹拌しながら溶液に添加し、撹拌を３から約４８時間の間継続する。Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物の量は、溶液１Ｌ当たり５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００ｇでもよく、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。時間は、約３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５又は４８時間でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。ブロック５０６の結果、腐食防止剤封入ＬＤＨ沈殿物が形成される。Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物が腐食防止剤を封入するナノコンテナとして機能するように、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨは、腐食防止剤にインターカレートされる。

ブロック５０８では、腐食防止剤の溶液の沈殿物を、例えば遠心分離によって集める。ブロック５１０において沈殿物を洗浄し、ブロック５１２で乾燥させて、腐食防止材料を形成する。例えば、沈殿物を上清のｐＨが中性になるまで熱水で洗浄し、その後乾燥オーブン内で乾燥させる。腐食防止材料は、腐食防止剤交換Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物（腐食防止剤組み込まれたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物、腐食防止剤がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物又は腐食防止剤が封入されたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物ともいう）を含む。

有機腐食防止剤がブロック５０２において使用される場合、腐食防止材料は、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物に封入された有機腐食防止剤を含む有機腐食防止材料である。無機腐食防止剤がブロック５０２において使用される場合、腐食防止材料は、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物に封入された有機腐食防止剤を含む有機腐食防止材料である。したがって、無機腐食防止材料及び有機腐食防止材料の両方が望ましい実施態様では、プロセス５００は２回（ブロック１０２で有機腐食防止剤を使用して１回、ブロック５０２で無機腐食防止剤を１回使用して１回）実施することができる。

いくつかの実施態様において、有機腐食防止剤及び無機腐食防止剤の両方を封入したＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含む組み合わせ腐食防止材料は、個別のプロセス５００によって各々調製されたか、又は１回のプロセス５００の中のブロック５０２において両方のタイプの腐食防止剤を含む溶液を調製することにより、有機腐食防止剤と無機腐食防止剤とを混合することによって形成することができる。

図６は、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を調製するための例示的なプロセス６００を示す。例えば、図５のブロック５０４は、プロセス６００によって実施してもよい。

ブロック６０２では、亜鉛塩（例えば硝酸亜鉛又は他の亜鉛塩）の溶液とアルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム又は他のアルミニウム塩）の溶液とを混合して、ア亜鉛とアルミニウムの溶液を形成する。例えば、硝酸亜鉛を溶媒に溶解させ、硝酸アルミニウムを溶媒に溶解させ、かつ、その硝酸亜鉛溶液と硝酸アルミニウム溶液とを混合し、窒素パージ下で撹拌して、亜鉛とアルミニウムの溶液（混合物ともいう）を形成ｉする。

ブロック６０４では、ナトリウム塩（例えば硝酸ナトリウム又は他のナトリウム塩）などのアルカリ金属塩の溶液を混合物に加える。例えば、塩基溶液（例えば２．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液又は他の塩基溶液）を用いて約８から約１１の範囲のｐＨを維持しながら、硝酸ナトリウムの溶液を混合物に滴下する。維持するｐＨは、約８、８．５、９、９．５、１０、１０．５又は１１でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。得られた混合物にふわふわした白色沈殿物が形成される。硝酸ナトリウム溶液の添加が完了したら、混合物を窒素パージ下で約３から２４時間にわたり激しく撹拌する。この時間は、約３、６、９、１２、１５、１８、２１又は２４時間でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック６０８では、例えば遠心分離によって、混合物の沈殿物を収集する。ブロック６１０において沈殿物を洗浄し、ブロック６１２において乾燥させて、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を形成する。例えば、沈殿物を熱水で洗浄し、その後乾燥オーブン内で乾燥させる。

図７は、パネルのような基材（例えばアルミニウム基材、アルミニウム合金基材又はその他の基材）上に１以上のゾルゲル層（例えば１以上のゾルゲルコーティング）を含む耐腐食コーティングを形成するための例示的なプロセス７００を示す。ゾルゲル組成物の１以上の層を基材に塗布し、１以上の層のそれぞれをＵＶ光によって硬化させ、その後ゾルゲル組成物の１以上の層を熱硬化させる。

ブロック７０２では、図２のプロセス２００によって調製された第１のゾルゲル組成物（例えば腐食防止剤封入層状金属リン酸塩組成物を含むＣＩＭ含有化合物、腐食防止剤封入Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含むＣＩＭ含有化合物又は腐食防止材料を含まないゾルゲル組成物）を基材に塗布する。例えば、第１のゾルゲル組成物中に基材を浸漬することによって、基材を第１のゾルゲル組成物に含浸することによって、基材上に第１のゾルゲル組成物を噴霧することによって、及び／又は第１のゾルゲル組成物を基材に塗布するその他の方法などによって、第１のゾルゲル組成物を基材と接触させて、ゾルゲル層を形成する。浸漬コーティングを用いる場合、ゾルゲル層は、約１から約１５ｍｍ／ｓ（例えば約５から約１２ｍｍ／ｓ、約１０ｍｍ／ｓ又はその他の引き抜き速度）の範囲の引き抜き速度を用いて堆積させることができる。引き抜き速度は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ｍｍ／ｓであってもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック７０４では、ブロック７０２で形成したゾルゲル層をＵＶ照射によって硬化させる。例えば、ＵＶ照射は、約５００から約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の線量を有する。ＵＶ照射は、約５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０又は１０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量を有してもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。ＵＶ照射による硬化は、約０．５から約３０分間実施することができる。この時間は、約０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５又は３０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック７０６では、図２のプロセス２００によって調製された第２のゾルゲル組成物（例えば腐食防止剤封入層状金属リン酸塩組成物を含むＣＩＭ含有化合物、腐食防止剤封入Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含むＣＩＭ含有化合物又は腐食防止材料を含まないゾルゲル組成物）を基材に（例えば基材上に既に形成されたゾルゲル層上に）塗布する。例えば、第２のゾルゲル組成物中に基材を浸漬することによって、基材を第２のゾルゲル組成物に含浸することによって、基材上に第２のゾルゲル組成物を噴霧することによって、及び／又は第２のゾルゲル組成物を基材に塗布するその他の方法などによって、第２のゾルゲル組成物を基材と接触させて、ゾルゲル層を形成する。浸漬コーティングを用いる場合、第２のゾルゲル層は、約１から約１５ｍｍ／ｓ（例えば約５から約１２ｍｍ／ｓ、約１０ｍｍ／ｓ又はその他の引き抜き速度）の範囲の引き抜き速度を用いて堆積させることができる。引き抜き速度は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ｍｍ／ｓであってもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック７０８では、ブロック７０６で形成したゾルゲル層をＵＶ照射によって硬化させる。例えば、ＵＶ照射は、約５００から約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の線量を有する。ＵＶ照射は、約５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０又は１０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量を有してもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。ＵＶ照射による硬化は、約０．５から約３０分間実施することができる。この時間は、約０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５又は３０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

いくつかの実施態様では、ブロック７０６〜７０８を繰り返して、１つ以上の追加のゾルゲル層を形成する。ブロック７０６〜７０８は、所望のゾルゲル層が形成されるまで、同一又は異なるタイプのゾルゲル組成物で繰り返してもよい。いくつかの実施態様において、ゾルゲル層の少なくとも１つについては、ブロック７０４及び／又は７０８を省略することができる（例えばゾルゲル層の少なくとも１つは、ＵＶ照射を用いて硬化させる代わりに、空気乾燥又は熱硬化させることができる）。例えば、ＵＶ照射を用いた硬化は、所望のゾルゲル層の中の最後の一番上のゾルゲル層については、省略することができる。ゾルゲル層の少なくとも１つは、腐食防止剤封入層状金属リン酸塩組成物を含むＣＩＭ含有ゾルゲル層から形成される。

ブロック７１０では、ゾルゲル層を熱硬化させる。例えば、複数のゾルゲル層は、約７０から約９０℃の範囲の温度で熱硬化する。複数のゾルゲル層は、約７０、７５、８０、８５又は９０℃で熱硬化させてもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。熱硬化は、約４０から約１２０分間実施することができる。この時間は、約４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０又は１２０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。一例では、熱硬化は、熱風循環オーブン内で実施される。別法として、又は高温での熱硬化に加えて、熱硬化は、赤外（ＩＲ）放射線又は近ＩＲ放射線及び／又はマイクロ波放射線にゾルゲル層を曝すことを含む。例えば、ゾルゲル層は、約１０から約６０分間（例えば３０分又はその他の時間）ＩＲ及び／又は近ＩＲ放射線に曝される。この時間は、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０分でもよく、ここで、いずれの値も適宜上端点又は下端点になることができる。

ブロック７１２では、プライマー及び／又は塗料が基材のゾルゲル層上に塗布される。例えば、プライマーが一番上のゾルゲル層上に塗布され、塗料がプライマー上に塗布される。有利には、硬化したゾルゲル層は、基材に対する耐腐食性を提供するだけでなく、プライマー及び／又は塗料の基材への接着を容易にする。

図８Ａ−Ｆは、図７のプロセス７００によって基材８００、８１０、８２０、８３０、８４０、８５０基材上に形成された複数のゾルゲル層を含む例示的な耐腐食コーティングの概略断面図を示す。図８Ａは、基材８００上に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩（Ｚｒ−Ｐ）組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８０２と、ゾルゲル層８０２上に形成された、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８０４とを含む耐腐食コーティングを示す。図８Ｂは、基材８１０上に形成された、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８１２と、ゾルゲル層８１２上に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８１４とを含む耐腐食コーティングを示す。

図８Ｃは、基材８２０上に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８２２と、ゾルゲル層８２２上に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩組成物にインターカレートされた同じか又は異なる腐食防止剤を含有するゾルゲル層８２４とを含む耐腐食コーティングを示す。図８Ｄは、基材８３０上に形成された、腐食防止剤を含有しないゾルゲル層８３２と、ゾルゲル層８３２に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８３４とを含む耐腐食コーティングを示す。

図８Ｅは、基材８４０上に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８４２と、ゾルゲル層８４２上に形成された、腐食防止剤を含まないゾルゲル層８４４とを含む耐腐食コーティングを示す。図８Ｆは、基材８５０上に形成された、腐食防止剤を含有しないゾルゲル層８５２と、ゾルゲル層８５２に形成された、層状ジルコニウムリン酸塩組成物にインターカレートされた腐食防止剤を含有するゾルゲル層８５４とを含む耐腐食コーティングを示す。

以下の実施例は、ゾルゲルコーティングに関連するプロセス及び配合の特定の態様を説明するために提供され、本発明をいかなる方法によっても限定することを意図するものではない。

実施例１．
α−リン酸ジルコニウム組成物を形成した。約０．０５Ｍの濃度を有する約１２０ｍｌの量の塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２．８Ｈ_２Ｏ）溶液を、約６Ｍの濃度を有する約８５ｍｌの量のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液と混合し、約９４oＣで約４８時間絶え間なく撹拌した。沈殿物を遠心分離し、水で繰り返し洗浄して、α−リン酸ジルコニウムの粉末を形成した。図９は、α−リン酸ジルコニウムのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図１０Ａ及び図１０Ｂは、α−リン酸ジルコニウムの層状シート様構造を示す、それぞれ低倍率及び高倍率でのα−リン酸ジルコニウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

実施例２
図２のプロセス２００に従って、ゾルゲル組成物を調製した。マグネティックスターラー付きガラスジャー内で、約１７１．５ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと、約１７．０ｇの水を混合することによって、組成物Ａを合成した。この混合物に、約５．５グラムの０．１Ｎ ＨＣｌをさらに添加した。溶液が透明になるまで、溶液を氷浴中で撹拌した。この実施例では３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用したが、他の実施例では３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、又はこれに加えて、１種以上の他の式ＩＶのアルコキシシランを使用してもよい。また、この実施例ではＨＣｌも使用したが、他の実施例ではＨＣｌの代わりに、又はこれに加えて、１種以上の他の無機酸を使用してもよい。

約１１．８ｇのメタクリル酸と約４５．２ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドとを激しく撹拌しながら混合することによって、組成物Ｂを合成した。攪拌を約２時間続けた。この実施例では３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用したが、他の実施例では３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、又はこれに加えて、１種以上の他の式ＩＶのアルコキシシランを使用してもよい。

激しく撹拌しながら組成物Ｂを組成物Ａに添加し、混合物を氷浴に入れることにより凝集を回避して、その混合物を約１時間撹拌した。混合物が入ったジャーを氷浴から取り出し、混合物が室温になるように室温で少なくとも１時間攪拌した。

その後、約１００ｇのフェニルトリメトキシシランを組成物Ａと組成物Ｂの混合物に添加し、約１時間撹拌した後、約１００ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、約１時間攪拌した。３−アミノプロピルトリメトキシシランとの撹拌の完了後、約２５グラムの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した。最後に、約１０グラムのメタクリル酸を添加し、続いて約４ｇの０．１Ｎ ＨＣｌを添加し、さらに約１時間攪拌した。この実施例ではフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用したが、他の実施例ではフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び／又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、又はこれらに加えて、１種以上の他の式ＶＩのメトキシシランを使用してもよい。

得られた混合物を約１：１の重量比でイソプロパノールで希釈し、熟成のために室温で約３時間撹拌した。混合物を約３時間撹拌したが、混合物は、他の実施例では一晩撹拌するなど、異なる時間熟成させてもよい。コーティング塗布の用意ができている約１ｋｇのゾルゲル組成物が形成された。ゾルゲル組成物（光開始剤を含む）１００％当たり約２重量％の量の光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を加え、約３０分間撹拌した。この実施例ではＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を使用したが、他の実施例ではＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の代わりに、又はこれに加えて、１種以上の他の光開始剤を使用してもよい。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を加えた後、ゾルゲル組成物が光と相互作用するのを避けるために、ゾルゲル組成物を光に触れさせないようにした。ゾルゲル組成物の固形分は、ゾルゲル組成物（光開始剤を含む）１００重量部当たり約２８重量部であった。

実施例３
図２のプロセス２００に従って、層状α−リン酸ジルコニウム組成物（腐食防止剤はインターカレートされていない）を含むゾルゲル組成物を調製した。実施例１に記載の通りに調製した層状α−リン酸ジルコニウム組成物を、実施例２に記載の通りに調製したゾルゲル組成物に添加した。ゾルゲル組成物の固形分１００重量部当たり５重量部の層状α−リン酸ジルコニウム組成物を添加するために、層状α−リン酸ジルコニウム組成物をゾルゲル組成物１００ｇ当たり約１．４ｇ添加し、一晩撹拌した。この実施例では攪拌を一晩行ったが、他の実施例ではこれ以外の時間を採用してもよい（均一な分散には、例えば約２時間で十分である）。

実施例４
図１のプロセス１００に従って、バナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を含む腐食防止材料を調製した。実施例１に記載の通りに調製した約３ｇの量のα−リン酸ジルコニウム組成物と約１．２９２ｇの量のメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）とを約３２５ｍｌの水に加え、約１６時間撹拌した。この実施例ではメタバナジン酸ナトリウムを使用したが、他の実施例ではメタバナジン酸ナトリウムの代わりに、又はこれに加えて、他の腐食防止剤を使用してもよい。得られた溶液を遠心分離し、得られた粉末を中性ｐＨが得られるまで水で繰り返し洗浄して、バナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウムを形成した。図１２は、バナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウムのＸＲＤパターンを示す。

実施例５
図２のプロセス２００に従って、バナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を含むゾルゲル組成物を調製した。実施例４に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を、実施例２に記載の通りに調製したゾルゲル組成物に腐食防止材料として添加して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成した。この実施例ではバナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を使用したが、他の実施例では他の腐食防止材料を使用してもよい。ゾルゲル組成物の固形分１００重量部当たり５重量部の腐食防止材料を添加するために、バナジン酸塩がインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物をゾルゲル組成物１００ｇ当たり約１．４ｇ添加し、一晩撹拌した。この実施例では攪拌を一晩行ったが、他の実施例ではこれ以外の時間を採用してもよい（均一な分散には、例えば約２時間で十分である）。

実施例６
図１のプロセス１００に従って、セリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を含む腐食防止材料を調製した。実施例１に記載の通りに調製した、約３ｇの量のα−リン酸ジルコニウム組成物と、約４．６０１ｇの量の硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３．６Ｈ_２Ｏ）とを約３２５ｍｌの水に加え、約１６時間撹拌した。この実施例では硝酸セリウム六水和物を使用したが、他の実施例では硝酸セリウム六水和物の代わりに、又はこれに加えて、他の腐食防止剤を使用してもよい。得られた溶液を遠心分離し、得られた粉末を中性ｐＨが得られるまで水で繰り返し洗浄して、セリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウムを形成した。図１１は、セリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウムのＸＲＤパターンを示す。

実施例７
図２のプロセス２００に従って、セリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を含むゾルゲル組成物を調製した。実施例６に記載の通りに調製した、セリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を、実施例２に記載の通りに調製したゾルゲル組成物に腐食防止材料として添加して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成した。この実施例ではセリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物を使用したが、他の実施例では他の腐食防止材料を使用してもよい。ゾルゲル組成物の固形分１００重量部当たり５重量部の腐食防止材料を添加するために、セリウムがインターカレートされた層状α−リン酸ジルコニウム組成物をゾルゲル組成物１００ｇ当たり約１．４ｇ添加し、一晩撹拌した。この実施例では攪拌を一晩行ったが、他の実施例ではこれ以外の時間を採用してもよい（均一な分散には、例えば約２時間で十分である）。

実施例８
図６のプロセス６００に従って、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を形成した。約２５ｍｌの水に溶解した約１０４．１ｇの硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）の溶液と、約２５ｍｌの水に溶解した約６５．６ｇの硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の溶液とをＮ_２パージ下で激しく攪拌しながら混合した。この混合物に、約１０のｐＨに調整された約０．１Ｍの濃度を有する約８７．５ｍｌのＮａＮＯ_３溶液を滴下し、約２．０Ｍ．の濃度を有するＮａＯＨを添加することによって約１０のｐＨで維持した。ふわふわしたＬＤＨ白色沈殿物が形成された。添加が完了したら、混合物全体をＮ_２パージ下で約１２時間激しく撹拌した。沈殿物を約６５００ｒｐｍで遠心分離し、熱水（８０℃）で約３又は４回洗浄し、続いて約６５℃で約２４時間乾燥させた。粉末状のＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物が形成された。

実施例９
図５のプロセス５００に従って、バナジン酸塩がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含む腐食防止材料を形成した。約０．１Ｍの濃度を有する約４００ｍｌの量のメタバナジン酸ナトリウム溶液を調製した。この溶液のｐＨを、約２．０Ｍの濃度を有するＮａＯＨ溶液の添加により、約８から約９の範囲のｐＨに調整した。これに、実施例８に記載の通りに調製した約１０ｇのＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を連続的に撹拌しながら添加した。攪拌を約２４時間続けた。その後、この溶液を遠心分離して、粉末を得た。上清のｐＨが中性になるまで粉末を熱水で洗浄し、続いてバナジン酸塩交換Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を乾燥オーブン内で約６０℃で約３から約４時間乾燥させた。他の実施例では、他の有機腐食防止剤又は無機腐食防止剤を用いて、他の腐食防止材料を調製してもよい。

実施例１０
図２のプロセス２００に従って、バナジン酸塩がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含むゾルゲル組成物を調製した。実施例９に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を、実施例２に記載の通りに調製したゾルゲル組成物に腐食防止材料として添加して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成した。この実施例ではバナジン酸塩がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を使用したが、他の実施例では他の腐食防止材料を使用してもよい。ゾルゲル組成物の固形分１００重量部当たり５重量部の腐食防止材料を添加するために、バナジン酸塩がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物をゾルゲル組成物１００ｇ当たり約１．４ｇ添加し、一晩撹拌した。この実施例では攪拌を一晩行ったが、他の実施例ではこれ以外の時間を採用してもよい（均一な分散には、例えば約２時間で十分である）。

実施例１１
図５のプロセス５００に従って、亜麻仁油がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含む腐食防止材料を形成した。実施例８に記載の通りに調製したＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を、亜麻仁油を含有する溶液に連続的に撹拌しながら添加した。攪拌を約２４時間続けた。その後、この溶液を遠心分離して、粉末を得た。上清のｐＨが中性になるまで粉末を熱水で洗浄し、続いて亜麻仁油交換Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を乾燥オーブン内で約６０℃で約３から約４時間乾燥させた。他の実施例では、他の有機腐食防止剤又は無機腐食防止剤を用いて、他の腐食防止材料を調製してもよい。

実施例１２
図２のプロセス２００に従って、亜麻仁油がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を含むゾルゲル組成物を調製した。実施例１１に記載の通りに調製した、亜麻仁油がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を、実施例２に記載の通りに調製したゾルゲル組成物に腐食防止材料として添加して、ＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成した。この実施例では亜麻仁油がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物を使用したが、他の実施例では他の腐食防止材料を使用してもよい。ゾルゲル組成物の固形分１００重量部当たり５重量部の腐食防止材料を添加するために、亜麻仁油がインターカレートされたＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物をゾルゲル組成物１００ｇ当たり約１．４ｇ添加し、一晩撹拌した。この実施例では攪拌を一晩行ったが、他の実施例ではこれ以外の時間を採用してもよい（均一な分散には、例えば約２時間で十分である）。

実施例１３
各パネルをそれぞれのゾルゲル組成物と接触させることにより、以下のコーティングパネルを作製した。
パネル１：実施例３に記載の通りに調製した、層状リン酸ジルコニウム化合物（インターカレートされた腐食防止剤は含まない）を含有するゾルゲル組成物の単一層
パネル２：実施例５に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の単一層
パネル３：実施例７に記載の通りに調製した、セリウムがインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の単一層
パネル４：実施例３に記載の通りに調製した、層状リン酸ジルコニウム（インターカレートされた腐食防止剤は含まない）を含有するゾルゲル組成物の層と、実施例１０に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされたＬＤＨ組成物を含有するゾルゲル組成物の層とを含む二重層
パネル５：実施例５に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の層と、実施例１０に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされたＬＤＨ組成物を含有するゾルゲル組成物の層とを含む二重層
パネル６：実施例７に記載の通りに調製した、セリウムがインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の層と、実施例１０に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされたＬＤＨ組成物を含有するゾルゲル組成物の層とを含む二重層
パネル７：実施例１２に記載の通りに調製した、亜麻仁油がインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の層と、実施例５に記載の通りに調製した、バナジン酸塩がインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の層とを含む二重層
パネル８：実施例１２に記載の通りに調製した、亜麻仁油がインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の層と、実施例７に記載の通りに調製した、セリウムがインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム組成物を含有するゾルゲル組成物の層とを含む二重層

コンベヤ式ＵＶ硬化装置を用いて、各ゾルゲル層をＵＶ硬化させた。ＵＶ硬化は、３つの中圧水銀ランプを備えたコンベア式ＵＶ硬化装置を使用して行った。ランプ（長さ約１ｍ）は約１２０Ｗ／ｃｍの出力を提供し、総ワット数／ランプは約１２ｋＷであった。硬化中にベルト速度を約２ｍ／分に維持した。ＵＶ放射計で測定した光量は、ＵＶ−Ｃ領域で約８７１ｍＪ／ｃｍ^２であった。各層を約５分間ＵＶ硬化させた後、コーティングされたパネルを空気循環式オーブン内で約８０℃で約１時間熱硬化させた。

実施例１４
実施例１３のパネル１〜８の各々を塩水噴霧試験に付して、各パネルを５％の塩水噴霧に曝した腐食について試験した。コーティングされていないパネルも塩水噴霧試験に付した。図１３は、重度の腐食を示した、塩水噴霧試験から約３３６時間後のパネルを示している。腐食防止剤がインターカレートされた層状リン酸ジルコニウム化合物を腐食防止材料として含むコーティングが、インターカレートされた腐食防止剤を含まない層状リン酸ジルコニウムを含むコーティングよりも良好な結果となった。さらに、パネル４〜８の二重層コーティングは、パネル１〜３の単一層コーティングよりも良好な結果となった。

図１４Ａ及び図１４Ｂはそれぞれ、塩水噴霧試験から約１６８時間後及び約３３６時間後のパネル４を示す。

図１５Ａ及び図１５Ｂはそれぞれ、塩水噴霧試験から約１６８時間後及び約３３６時間後のパネル５を示す。

図１６Ａ及び図１６Ｂはそれぞれ、塩水噴霧試験から約１６８時間後及び約３３６時間後のパネル６を示す。

図１７Ａ及び図１７Ｂはそれぞれ、塩水噴霧試験から約１６８時間後及び約３３６時間後のパネル７を示す。

図１８Ａ及び図１８Ｂはそれぞれ、塩水噴霧試験から約１６８時間後及び約３３６時間後のパネル８を示す。

これらの図が示すように、パネル４〜８には、図１３のコーティングされていないパネルと比較して、ごく少数の腐食ピットしか発生しなかった。すべてのパネルの中でパネル７及び８は、有利には１６８時間までピットフリーであり、３３６時間後にはごくわずかなピット密度を有していたため、最も耐腐食性であった。

本発明の要素又はその例示的な態様若しくは実施態様を提示する場合、冠詞「１つの（「ａ」、「ａｎ」）」、「その（「ｔｈｅ」）」及び「前記（「ｓａｉｄ」）」は、１又は複数の要素が存在することを意味する。用語「備える（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）」、「含む（「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）」及び「有する（「ｈａｖｉｎｇ」）」は、包括的であり、列挙された要素以外に追加的要素が存在しうることを意味する。本発明は特定の実施態様について記載されてきたが、これらの実施態様の詳細は、限定と解釈されるべきではない。本明細書において、様々な態様、実施態様及び特徴が詳細に定義されている。そのように定義されている各態様、実施態様又は特徴は、反対の明確な指示がない限り、（好ましい、有利な又はそれ以外の）他の任意の態様、実施態様又は特徴と組み合わされてもよい。したがって、本発明の範囲は、以下の請求項によってのみ定義される。

Claims (20)

1. 方法であって、
   層状四価金属リン酸塩組成物及び第１の腐食防止剤を水溶液に分散させ、撹拌して第１の溶液を形成すること；
   第１の溶液の沈殿物を収集すること；及び
   第１の溶液の沈殿物を洗浄して、層状四価金属リン酸塩組成物にインターカレートされた第１の腐食防止剤を含む第１の腐食防止材料（ＣＩＭ）を形成すること
   を含む、方法。
2. 分散させることが、層状リン酸ジルコニウム組成物と、セリウム（ＩＩＩ）、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、アルミン酸塩、ホスホン酸塩、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール又はこれらの組み合わせを含む第１の腐食防止剤とを分散させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 塩化ジルコニル溶液をリン酸溶液と混合し、撹拌して混合物を形成すること；
   混合物の沈殿物を収集すること；及び
   混合物の沈殿物を洗浄して、層状リン酸ジルコニウム組成物を形成すること
   をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 第１のＣＩＭを第１のゾルゲル組成物に添加して、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成することをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 第１のアルコキシシランを水及び無機酸と接触させて、第１の組成物を形成すること；
   ジルコニウムアルコキシドを第１の有機酸と接触させて、第２の組成物を形成すること；
   第１の組成物を第２の組成物と接触させて、混合物を形成すること；
   １種以上の第２のアルコキシシラン及び第２の有機酸を混合物と接触させて、
   ジルコニウムのモル数に対するケイ素のモル数の比率（ｎ_Ｓｉ／ｎ_Ｚｒ）が約２から１０の範囲である第１のゾルゲル組成物を形成すること；
   光開始剤を第１のゾルゲル組成物に添加すること；及び；
   第１のゾルゲル組成物を溶媒で希釈すること
   をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 第１の組成物を形成するための接触が、式Ｒ_Ａ−Ｓｉ−（Ｒ_Ｂ）_３を有する第１のアルコキシシランを水及び無機酸と混合することを含み、式中、Ｒ_Ａがメタクリルオキシアルキル又はグリシジルオキシアルキルであり、Ｒ_Ｂがメトキシ又はエトキシである、請求項５に記載の方法。
7. 第２の組成物を形成するための接触が、式Ｚｒ−（Ｒ_Ｃ）_４を有するジルコニウムアルコキシドをメタクリル酸（ＭＡＡ）と混合することを含み、式中、Ｒ_Ｃがエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシである、請求項５又は６に記載の方法。
8. 第１のゾルゲル組成物を形成するための接触が、
   Ｒ_Ｄがアリール、アミノアルキル又はグリシドキシアルキルであり、Ｒ_Ｅがメトキシ又はエトキシである式Ｒ_Ｄ−Ｓｉ−（Ｒ_Ｅ）_３を各々が有する、１種以上の第２のアルコキシシランを混合物に添加すること；及び
   ＭＡＡを添加し、撹拌すること
   を含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ＣＩＭを添加することが、第１のゾルゲル組成物１００重量部当たり約１から約１０重量部の範囲、又は第１のゾルゲル組成物の固形分１００重量部当たり約１から約１０重量部の範囲の量でＣＩＭを添加することを含む、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材上に塗布して、ＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成すること；
    ＣＩＭ含有ゾルゲル層をＵＶ照射によって硬化させること；及び
    ＣＩＭ含有ゾルゲル層を熱硬化させて、耐腐食コーティングを形成すること
    をさらに含む、請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。
11. Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物と第２の腐食防止剤を溶媒に分散させ、撹拌して、第２の溶液を形成すること；
    第２の溶液の沈殿物を収集すること；
    第２の溶液の沈殿物を洗浄して、第２のＣＩＭを形成し、第２の腐食防止剤をＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物にインターカレートさせること；及び
    第２のＣＩＭを第２のゾルゲル組成物に添加して、第２のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を形成すること
    をさらに含む、請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第２の腐食防止剤を分散させることが、
    １−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、４−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、８−ヒドロキシキノリン、フィチン酸、有機ホスホン酸、植物油又はこれらの組み合わせを含む有機腐食防止剤を分散させること；又は
    バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、アルミン酸塩又はこれらの組み合わせを含む無機腐食防止剤を分散させること
    を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 第２のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材上に塗布して、第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成すること；
    第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層をＵＶ照射によって硬化させること；
    第１のＣＩＭ含有ゾルゲル組成物を基材上に塗布して、第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層を形成すること；
    第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層をＵＶ照射によって硬化させること；及び
    第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層と第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層とを含む複数のゾルゲル層を熱硬化させて、耐腐食コーティングを形成すること
    をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. ＵＶ照射によって第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層及び第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層を硬化させることが、ゾルゲル層のそれぞれ１つを、約５００から約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の光量を有するＵＶ照射に約０．５から３０分の範囲の時間曝すことを含み；かつ、
    複数のゾルゲル層を熱硬化させることが、複数のゾルゲル層を赤外（ＩＲ）放射線、近ＩＲ放射線、マイクロ波放射線、約７０から約９０oＣの範囲の温度を有する熱風又はこれらの組み合わせに曝すことを含む、
    請求項１３に記載の方法。
15. 基材上の複数のゾルゲル層上にプライマー及び／又は塗料を塗布することをさらに含む方法であって、複数のゾルゲル層がプライマー又は塗料の基材への接着を容易にする、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 第１の腐食防止材料（ＣＩＭ）であって、
    層状四価金属リン酸塩のナノ粒子を含む層状四価金属リン酸塩組成物であって、層状四価金属リン酸塩の各ナノ粒子が約１ｎｍから約１０００ｎｍの範囲のサイズを有する層状四価金属リン酸塩組成物；及び
    層状四価金属リン酸塩のナノ粒子にインターカレートされた第１の腐食防止剤
    を含む、第１の腐食防止材料（ＣＩＭ）。
17. 層状四価金属リン酸塩が層状リン酸ジルコニウムを含み、第１の腐食防止剤がセリウム（ＩＩＩ）、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、アルミン酸塩、ホスホン酸塩、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール又はこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の第１のＣＩＭ。
18. 第１のゾルゲル組成物であって、
    請求項１６又は１７に記載の第１のＣＩＭ；及び
    １種以上のアルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシドと有機酸との第１のポリマー複合体
    を含む、第１のゾルゲル組成物。
19. 耐食コーティング製品であって、
    請求項１６から１８のいずれか一項に記載の第１のゾルゲル組成物を含む第１のＣＩＭ含有ゾルゲル層
    を含む耐食コーティング製品。
20. 耐食コーティング製品であって、
    第２のＣＩＭ及び、１種以上のアルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシドと有機酸との第２のポリマー複合体を含む第２のＣＩＭ含有ゾルゲル層
    をさらに含み；
    第２のＣＩＭが、
    Ｚｎ−Ａｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）のナノ粒子を含むＺｎ−Ａｌ ＬＤＨ組成物であって、Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨの各ナノ粒子が約１ｎｍから約１０００ｎｍの範囲のサイズを有する組成物；及び
    Ｚｎ−Ａｌ ＬＤＨのナノ粒子にインターカレートされた第２の腐食防止剤であって、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、４−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、８−ヒドロキシキノリン、フィチン酸、有機ホスホン酸、植物油、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、アルミン酸塩又はこれらの組み合わせを含む腐食防止剤
    を含む、請求項１９に記載の耐食コーティング製品。