JP2024042596A - Ｕｖ－ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料 - Google Patents
Ｕｖ－ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024042596A JP2024042596A JP2022147414A JP2022147414A JP2024042596A JP 2024042596 A JP2024042596 A JP 2024042596A JP 2022147414 A JP2022147414 A JP 2022147414A JP 2022147414 A JP2022147414 A JP 2022147414A JP 2024042596 A JP2024042596 A JP 2024042596A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- sodium polytungstate
- sodium
- polytungstate
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 title claims abstract description 124
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 248
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 242
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 242
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 153
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 claims description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 15
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 24
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 10
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010042496 Sunburn Diseases 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000009982 effect on human Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPARYNQUYZOBJM-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolutetiooxy)lutetium Chemical compound O=[Lu]O[Lu]=O MPARYNQUYZOBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 102000054765 polymorphisms of proteins Human genes 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009759 skin aging Effects 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】近紫外線（ＵＶ）のうちＵＶ－Ｃを吸収しつつ、壁材の黄変を防止することが可能で、しかもフォトクロミズムによる青変も生じないＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供する。【解決手段】ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、酸を加えてｐＨが３．５～７のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、調製された前記ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とする。【選択図】図１
Description
本発明は、近紫外線（ＵＶ）のうちＣ波（波長２００－２８０ｎｍ）を吸収するＵＶ－Ｃ吸収剤と、その主剤の製造方法と、ＵＶ－Ｃ吸収剤を含有する黄変防止塗料に関する。
近紫外線（ＵＶ）はその波長によってＡ波（波長３１５－４００ｎｍ）、Ｂ波（波長２８０－３１５ｎｍ）及びＣ波（２００－２８０ｎｍ）に分類されており、このうちＡ波（以下、ＵＶ－Ａという。）やＢ波（以下、ＵＶ－Ｂという。）は人間の皮膚の老化や日焼け等の影響を与えるものの、Ｃ波（以下、ＵＶ－Ｃという。）は地球を覆うオゾン層で吸収されるため地表には届かず人間への影響はない。
しかしながら、ＵＶ－Ｃは強い殺菌力があることが知られており、近年、このＵＶ－Ｃを空気中のウイルス・細菌を死滅させるために利用するようになってきた。具体的には、殺菌装置として、一般家庭、病院その他の施設の壁面上側に設置し、対向する壁面に向かってＵＶ－Ｃ（具体例としては２５４ｎｍ）を照射することで、室内の自然対流で舞い上がる空気中のウイルス・細菌を死滅させるようにしている。
しかしながら、ＵＶ－Ｃは強い殺菌力があることが知られており、近年、このＵＶ－Ｃを空気中のウイルス・細菌を死滅させるために利用するようになってきた。具体的には、殺菌装置として、一般家庭、病院その他の施設の壁面上側に設置し、対向する壁面に向かってＵＶ－Ｃ（具体例としては２５４ｎｍ）を照射することで、室内の自然対流で舞い上がる空気中のウイルス・細菌を死滅させるようにしている。
ところが、壁面を直接長時間照射すると、各種壁材を黄変させてしまうという課題があった。そこで、このＵＶ－Ｃを遮蔽吸収し、あらゆる基材に対して黄変がないような吸収剤が望まれるが、そもそもこのＵＶ－Ｃはオゾン層で吸収され地表へは届かないことから、これを遮蔽する必要性に乏しく、例えば、特許文献１には、「紫外線遮蔽剤」という名称で、化粧料等を用途とするＵＶ－ＢからＵＶ－Ａの領域のほぼ全域で遮蔽に有効な紫外線遮蔽剤に関する発明が開示されているが、ＵＶ－Ｃの遮蔽は含まれていない。この発明では、バンドギャップが２．５～３．２ｅＶの範囲にあり、かつ平均粒径が１～５００ｎｍの範囲にある微粒子からなる紫外線吸収剤が開示されており、微粒子としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ルテチウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化鉄等が開示されている。
また、特許文献２には、特許文献１に開示される酸化物の一部で、紫外線照射によって発色する「フォトクロミック複合体」に関する発明が開示されている。具体的には、酸化タングステン及び酸化チタンは紫外線を吸収することで青色に変化する性質、すなわち、フォトクロミズムを備えており、これらは夏の太陽光照射下では自ら濃青色に変化し、太陽光のない翌日には透明に戻るという作用から、窓ガラスや調光フィルム等に利用されること等が開示されている。
さらに、特許文献３には「紫外線応答性樹脂組成物の製造方法及び紫外線応答性樹脂組成物」という名称で、非水溶性熱可塑性樹脂をベースとして安価でかつ遮熱性が良好なフォトクロミック材料（紫外線応答性樹脂組成物）に関する発明が開示されている。この特許文献３では、遷移金属塩（タングステン酸ナトリウム）水溶液を用いて遷移金属酸化物水溶液を得て、これを基に紫外線応答性樹脂組成物を製造する発明が開示されている。
しかしながら、特許文献１－３に開示される発明では、いずれもＵＶ－Ｃの遮蔽に関する発明ではなく、しかも、壁材の黄変を抑制することができるＵＶ－Ｃ吸収剤やそれを主剤とする黄変防止塗料に関する発明でもなく、ウイルスや細菌の除菌、殺菌に供するＵＶ－Ｃの照射に伴う壁材の黄変を防止することができないという課題があった。
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、近紫外線（ＵＶ）のうちＵＶ－Ｃを吸収しつつ、壁材の黄変を防止することが可能なＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供することを目的とする。
また、フォトクロミズムが生じて青変することもないＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供することも目的とする。
また、フォトクロミズムが生じて青変することもないＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供することも目的とする。
上記目的を達成するため、第１の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、酸を加えてｐＨが３．５～７のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、この調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とすることを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、タングステン酸ナトリウムからＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液及び調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するように作用する。
なお、本願ではタングステン酸ナトリウム水溶液に酸を加えてｐＨを３．５～７に調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムを調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、タングステン酸ナトリウムからＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液及び調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するように作用する。
なお、本願ではタングステン酸ナトリウム水溶液に酸を加えてｐＨを３．５～７に調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムを調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
第２の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、第１の発明において、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とした後に乾燥させて固体の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成することを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、透析が、酸を添加してｐＨを調整しながら調製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液に含まれて塗料に添加した際に塗料の成分と反応して凝集を生じさせないように余分なイオン成分を除去したり、半永久的にコロイド状態となるように作用する。
なお、本願では酸を添加してｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析したものを透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムを透析調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、透析が、酸を添加してｐＨを調整しながら調製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液に含まれて塗料に添加した際に塗料の成分と反応して凝集を生じさせないように余分なイオン成分を除去したり、半永久的にコロイド状態となるように作用する。
なお、本願では酸を添加してｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析したものを透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムを透析調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
また、第３の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、ポリタングステン酸ナトリウムを水に溶かし、塩基を加えてｐＨが３．５～８．５のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、この調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とすることを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液及び調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するように作用する。
なお、本願ではポリタングステン酸ナトリウム水溶液に塩基を加えてｐＨを３．５～８．５に調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液も調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムも調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液及び調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するように作用する。
なお、本願ではポリタングステン酸ナトリウム水溶液に塩基を加えてｐＨを３．５～８．５に調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液も調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムも調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
第４の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、第３の発明において、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とした後に乾燥させて固体の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成することを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、塩基を添加してｐＨを調整しながら調製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液に含まれて塗料に添加した際に塗料の成分と反応して凝集を生じさせないように、透析が余分なイオン成分を除去するように作用したり半永久的にコロイド状態とするように作用する。なお、本願では塩基を添加してｐＨを調整して得た調製タングステン酸ナトリウム水溶液を透析したものも透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムも透析調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、塩基を添加してｐＨを調整しながら調製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液に含まれて塗料に添加した際に塗料の成分と反応して凝集を生じさせないように、透析が余分なイオン成分を除去するように作用したり半永久的にコロイド状態とするように作用する。なお、本願では塩基を添加してｐＨを調整して得た調製タングステン酸ナトリウム水溶液を透析したものも透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムも透析調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
さらに、第５の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤は、ポリタングステン酸ナトリウム、第１の発明又は第３の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム、あるいは第２の発明又は第４の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とすることを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤では、ポリタングステン酸ナトリウム、調製ポリタングステン酸ナトリウムあるいは透析調製ポリタングステン酸ナトリウムがＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するように作用する。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤では、ポリタングステン酸ナトリウム、調製ポリタングステン酸ナトリウムあるいは透析調製ポリタングステン酸ナトリウムがＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するように作用する。
第６の発明である黄変防止塗料は、塗料に、以下の（１）－（５）のいずれかを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を含有させてなることを特徴とするものである。
（１）ポリタングステン酸ナトリウム
（２）第１の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（３）第２の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（４）第３の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（５）第４の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
上記構成の黄変防止塗料では、（１）－（５）に記載されるポリタングステン酸ナトリウム、調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液、透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するように作用する。
（１）ポリタングステン酸ナトリウム
（２）第１の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（３）第２の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（４）第３の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（５）第４の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
上記構成の黄変防止塗料では、（１）－（５）に記載されるポリタングステン酸ナトリウム、調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液、透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するように作用する。
第１の発明乃至第４の発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収可能で、壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変及びフォトクロミズムによる青変を防止可能なＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
第５の発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤は、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収可能で、壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変及びフォトクロミズムによる青変を防止可能である。
第６の発明に係る黄変防止塗料は、壁材に塗布することでＵＶ－Ｃを遮蔽吸収し、壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変及びフォトクロミズムによる青変を防止可能である。
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法］
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法のフロー図である。ステップＳ１は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を水に溶解させる工程である。その際の水温は２０～２５℃であればよく、タングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。ステップＳ１で作製されたタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは８．５－８．８程度である。
次に、ステップＳ２ではステップＳ１で作製したタングステン酸ナトリウム水溶液に酸を加えてｐＨが３．５から７の間になるように中和させる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の強酸でもよいし、酢酸等の弱酸でもよい。また、クエン酸等の有機酸でもよい。
ｐＨを３．５から７の間に中和させることでポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
さらに、ステップＳ３では、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する。この固化された物質が調製ポリタングステン酸ナトリウムであり、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これを塗料に添加することで黄変防止塗料を製造することができる。なお、固化には粉末化も含まれる。他の実施の形態においても同様である。
発明者はタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを３．５から７の間に調整することで調製されるポリタングステン酸ナトリウム水溶液がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する特性を見出して、これを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を発明するに至った。
なお、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液あるいはこれを乾燥固化させた調製ポリタングステン酸ナトリウムのいずれもＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これらの主剤に例えばｐＨ調整剤やｐＨ安定剤等の添加剤を付加してＵＶ－Ｃ吸収剤とする。もちろん、添加剤を含有させなくともよい。以下、他の実施の形態においても同様である。
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法のフロー図である。ステップＳ１は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を水に溶解させる工程である。その際の水温は２０～２５℃であればよく、タングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。ステップＳ１で作製されたタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは８．５－８．８程度である。
次に、ステップＳ２ではステップＳ１で作製したタングステン酸ナトリウム水溶液に酸を加えてｐＨが３．５から７の間になるように中和させる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の強酸でもよいし、酢酸等の弱酸でもよい。また、クエン酸等の有機酸でもよい。
ｐＨを３．５から７の間に中和させることでポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
さらに、ステップＳ３では、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する。この固化された物質が調製ポリタングステン酸ナトリウムであり、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これを塗料に添加することで黄変防止塗料を製造することができる。なお、固化には粉末化も含まれる。他の実施の形態においても同様である。
発明者はタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを３．５から７の間に調整することで調製されるポリタングステン酸ナトリウム水溶液がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する特性を見出して、これを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を発明するに至った。
なお、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液あるいはこれを乾燥固化させた調製ポリタングステン酸ナトリウムのいずれもＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これらの主剤に例えばｐＨ調整剤やｐＨ安定剤等の添加剤を付加してＵＶ－Ｃ吸収剤とする。もちろん、添加剤を含有させなくともよい。以下、他の実施の形態においても同様である。
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例］
タングステン酸ナトリウムに対して酸を用いてｐＨ調整し、得られた固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させると凝集する可能性があることや半永久的にコロイド状態とするために、酸の種類によっては乾燥させて固化する前に透析しておくことが望ましい。その工程を経て調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法を図２に示す。
図２は第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例を示すフロー図である。図２に示すＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ステップＳ２の工程後にステップＳ２ａとして調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析する工程を有している。その後に図１と同様にステップＳ３として乾燥させて固化し、透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る。透析を必要とする酸としては、例えば塩酸（ＨＣｌ）がある。ステップＳ１，２は図１で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
また、調製ポリタングステン酸ナトリウムをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造する場合に塗料において凝集するような現象が生じた場合は、図２のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例で製造される透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造することが望ましい。
タングステン酸ナトリウムに対して酸を用いてｐＨ調整し、得られた固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させると凝集する可能性があることや半永久的にコロイド状態とするために、酸の種類によっては乾燥させて固化する前に透析しておくことが望ましい。その工程を経て調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法を図２に示す。
図２は第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例を示すフロー図である。図２に示すＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ステップＳ２の工程後にステップＳ２ａとして調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析する工程を有している。その後に図１と同様にステップＳ３として乾燥させて固化し、透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る。透析を必要とする酸としては、例えば塩酸（ＨＣｌ）がある。ステップＳ１，２は図１で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
また、調製ポリタングステン酸ナトリウムをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造する場合に塗料において凝集するような現象が生じた場合は、図２のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例で製造される透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造することが望ましい。
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤を用いた黄変防止塗料の製造方法］
さらに、図３は本発明の第２の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法のフロー図であるが、この図３に示すとおり、ステップＳ２で調製及びステップＳ２ａで透析されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化することなく、ステップＳ３として透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をそのまま塗料に添加して黄変防止塗料を製造している。
このような場合でもポリタングステン酸ナトリウム水溶液の調製時に生じた不要なイオン成分によって塗料の成分を凝集させないためにステップＳ２ａを実行することで、凝集を生じない黄変防止塗料を製造することが可能である。ステップＳ１，２は図１で、ステップＳ２ａは図２で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
なお、図３では透析を必要とする場合の黄変防止塗料の製造方法を示しているが、酸の種類によって塗料において凝集を生じないような場合あるいは透析しなくとも半永久的にコロイド状態となるような場合はステップＳ２ａは不要であるので、ステップＳ２の実行後ステップＳ３を実行してもよい。また、ステップＳ２ａとステップＳ３の間に図１や図２のステップＳ３で示される調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液や透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する工程を挿入して、塗料に固化された調製ポリタングステン酸ナトリウムや透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを添加してもよい。
次に、発明者が図１～図３で示したタングステン酸ナトリウムに酸を加えてポリタングステン酸ナトリウムが生成されること及びその際に調整すべきｐＨの範囲が３．５～７であることに至った根拠についていくつかの観点から説明する。
さらに、図３は本発明の第２の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法のフロー図であるが、この図３に示すとおり、ステップＳ２で調製及びステップＳ２ａで透析されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化することなく、ステップＳ３として透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をそのまま塗料に添加して黄変防止塗料を製造している。
このような場合でもポリタングステン酸ナトリウム水溶液の調製時に生じた不要なイオン成分によって塗料の成分を凝集させないためにステップＳ２ａを実行することで、凝集を生じない黄変防止塗料を製造することが可能である。ステップＳ１，２は図１で、ステップＳ２ａは図２で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
なお、図３では透析を必要とする場合の黄変防止塗料の製造方法を示しているが、酸の種類によって塗料において凝集を生じないような場合あるいは透析しなくとも半永久的にコロイド状態となるような場合はステップＳ２ａは不要であるので、ステップＳ２の実行後ステップＳ３を実行してもよい。また、ステップＳ２ａとステップＳ３の間に図１や図２のステップＳ３で示される調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液や透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する工程を挿入して、塗料に固化された調製ポリタングステン酸ナトリウムや透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを添加してもよい。
次に、発明者が図１～図３で示したタングステン酸ナトリウムに酸を加えてポリタングステン酸ナトリウムが生成されること及びその際に調整すべきｐＨの範囲が３．５～７であることに至った根拠についていくつかの観点から説明する。
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の組成］
図４はタングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸（４重量％）を加えてｐＨを調整し、各ｐＨにおける水溶液を１００℃において乾燥させ固化した物質をめのう乳鉢にて十分に粉末化した後、Ｘ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。
この図４ではｐＨをパラメータとして乾燥固化した物質を解析したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
また、図５は市販のポリタングステン酸ナトリウム（３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）をＸ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。
Ｘ線回折はリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）で９ｋＷのＸ線線源を用いて実施した。なお、本願におけるＸ線回折では、対陰極を銅（Ｃｕ）としてＣｕＫαを用い、管電圧を４５ｋＶ、管電流を２００ｍＡとし、スキャン速度を１０°／分、スキャン幅を０．０２°としている。
図４において、横軸はＸ線回折における回折角度（２θ角度）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。但し、縦軸は各ｐＨの強度を１つのグラフ上で表現するため１０万ｃｐｓずつずらして表示している。また、調整されたｐＨとしては、８．０，６．８，６．１，５．１，４．０，３．１，２．３，０．６の８段階が示されている。さらに、図中のＸ線の回折パターン上に示される〇印はタングステン酸ナトリウムに特徴的なピークであること、×印はｐＨが３から７の場合に共通するピークであること、△印はｐＨが３から５程度の場合に共通するピークであること、□印はｐＨが６から７程度の場合に共通するピークであることを示している。
図４からｐＨが３よりも小さくなる領域、ｐＨが３程度から５程度の領域、ｐＨが５程度から７程度の領域、ｐＨが７程度よりも大きくなる領域に分類できることが理解される。
そして、このグラフからｐＨが８以上ではタングステン酸ナトリウムが支配的であり、ｐＨが３よりも小さくなるとアモルファスとなっていることがわかった。これはポリタングステン酸ナトリウム若しくは酸化タングステンのアモルファスと思われる。また、Ｘ線回折データベースから、ｐＨ＝５．１ではＮａ２ＷＯ４・３ＷＯ３、ｐＨ＝６．８ではｐＨ＝５．１と同じＮａ２ＷＯ４・３ＷＯ３又はＮａ２（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・２６Ｈ２Ｏに近似することがわかった。これらはＨ＋をＮａ＋に置き換えると、いずれもｘＮａ２ＷＯ４・ｙＷＯ３・ｚＨ２Ｏ（但し、ｘ，ｙ，ｚは０又は自然数）で表現され、ポリタングステン酸ナトリウム系列の物質と考えられる。また、その多形は相当数存在しているものと考えられる。
したがって、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、塩酸を加えてｐＨを３から７までに調整することでポリタングステン酸ナトリウム水溶液が調製されることがわかった。
図４はタングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸（４重量％）を加えてｐＨを調整し、各ｐＨにおける水溶液を１００℃において乾燥させ固化した物質をめのう乳鉢にて十分に粉末化した後、Ｘ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。
この図４ではｐＨをパラメータとして乾燥固化した物質を解析したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
また、図５は市販のポリタングステン酸ナトリウム（３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）をＸ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。
Ｘ線回折はリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）で９ｋＷのＸ線線源を用いて実施した。なお、本願におけるＸ線回折では、対陰極を銅（Ｃｕ）としてＣｕＫαを用い、管電圧を４５ｋＶ、管電流を２００ｍＡとし、スキャン速度を１０°／分、スキャン幅を０．０２°としている。
図４において、横軸はＸ線回折における回折角度（２θ角度）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。但し、縦軸は各ｐＨの強度を１つのグラフ上で表現するため１０万ｃｐｓずつずらして表示している。また、調整されたｐＨとしては、８．０，６．８，６．１，５．１，４．０，３．１，２．３，０．６の８段階が示されている。さらに、図中のＸ線の回折パターン上に示される〇印はタングステン酸ナトリウムに特徴的なピークであること、×印はｐＨが３から７の場合に共通するピークであること、△印はｐＨが３から５程度の場合に共通するピークであること、□印はｐＨが６から７程度の場合に共通するピークであることを示している。
図４からｐＨが３よりも小さくなる領域、ｐＨが３程度から５程度の領域、ｐＨが５程度から７程度の領域、ｐＨが７程度よりも大きくなる領域に分類できることが理解される。
そして、このグラフからｐＨが８以上ではタングステン酸ナトリウムが支配的であり、ｐＨが３よりも小さくなるとアモルファスとなっていることがわかった。これはポリタングステン酸ナトリウム若しくは酸化タングステンのアモルファスと思われる。また、Ｘ線回折データベースから、ｐＨ＝５．１ではＮａ２ＷＯ４・３ＷＯ３、ｐＨ＝６．８ではｐＨ＝５．１と同じＮａ２ＷＯ４・３ＷＯ３又はＮａ２（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・２６Ｈ２Ｏに近似することがわかった。これらはＨ＋をＮａ＋に置き換えると、いずれもｘＮａ２ＷＯ４・ｙＷＯ３・ｚＨ２Ｏ（但し、ｘ，ｙ，ｚは０又は自然数）で表現され、ポリタングステン酸ナトリウム系列の物質と考えられる。また、その多形は相当数存在しているものと考えられる。
したがって、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、塩酸を加えてｐＨを３から７までに調整することでポリタングステン酸ナトリウム水溶液が調製されることがわかった。
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤のＵＶ－Ｃ吸光度］
次に、タングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について図６を参照しながら説明する。図６は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図６もｐＨをパラメータとして特性を測定したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
図６において、各ｐＨのうち、ｐＨ＝８以下は図４のｐＨ時のデータに対応するが、ｐＨ＝８．８はタングステン酸ナトリウムの水溶液そのものに塩酸をｐＨが変わらない程度の量を滴下したデータであり、図中凡例のＮａ２ＷＯ４は、タングステン酸ナトリウム水溶液そのもののＵＶ－Ｃ吸収特性を示す。図６の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は吸光度（Absorbance）である。吸光度の単位は慣習的につけない任意単位である。
また、図６において、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２７０ｎｍ以下）の吸収特性では、ｐＨが低いほど吸収力が高く、ｐＨが７を超えると吸収力が失われていることが理解できる。また、タングステン酸ナトリウム水溶液や固体のタングステン酸ナトリウムについても２５４ｎｍ近傍でのＵＶ－Ｃ吸収がないことがわかった。さらに、ｐＨが７以下であればＵＶ－Ｃ波長が２５４ｎｍの±２０ｎｍ程度であっても十分吸収されることが理解された。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ程度）を吸収遮蔽して壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変を防止するためには、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが７以下であることが望ましいことが理解される。
次に、タングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について図６を参照しながら説明する。図６は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図６もｐＨをパラメータとして特性を測定したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
図６において、各ｐＨのうち、ｐＨ＝８以下は図４のｐＨ時のデータに対応するが、ｐＨ＝８．８はタングステン酸ナトリウムの水溶液そのものに塩酸をｐＨが変わらない程度の量を滴下したデータであり、図中凡例のＮａ２ＷＯ４は、タングステン酸ナトリウム水溶液そのもののＵＶ－Ｃ吸収特性を示す。図６の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は吸光度（Absorbance）である。吸光度の単位は慣習的につけない任意単位である。
また、図６において、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２７０ｎｍ以下）の吸収特性では、ｐＨが低いほど吸収力が高く、ｐＨが７を超えると吸収力が失われていることが理解できる。また、タングステン酸ナトリウム水溶液や固体のタングステン酸ナトリウムについても２５４ｎｍ近傍でのＵＶ－Ｃ吸収がないことがわかった。さらに、ｐＨが７以下であればＵＶ－Ｃ波長が２５４ｎｍの±２０ｎｍ程度であっても十分吸収されることが理解された。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ程度）を吸収遮蔽して壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変を防止するためには、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが７以下であることが望ましいことが理解される。
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の黄変性と青変性］
次に、タングステン酸ナトリウムを水に溶かして０．５ｍｏｌ／Ｌとし、塩酸を加えてｐＨを調整した調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して得られた透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変（以下、青変する性質を青変性ということもある。）の有無を試験した結果を表１と図７に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌ透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度（以下、黄変する性質を黄変性ということもある。）を測定した結果も表１に示す。
図７においてもｐＨをパラメータとして特性を測定したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
透析はアストム社製マイクロアシライザー（登録商標）Ｓ３を使用した。塗料はアクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％の濃度となるように塗料に添加して黄変防止塗料を作製した。
透析前後のナトリウムイオン量と塩素イオン量は蛍光エックス線（リガク社製 波長分散型蛍光エックス線分析装置 ＺＳＸ PrimusIV）を用いて定量し、２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
なお、黄変度（Δｂ値）は、測光が可能な日本分光社製ＮＦ－３３３を用いてＬａｂ表色系で色を数値化して照射前後の差を取ったものである。ＬａｂのＬは輝度、ａ値が高ければ赤、低ければ緑、ｂ値は高ければ黄、低ければ青となり、とりわけｂ値が黄色を表すことから照射前後のｂ値を測定しその差を黄変度としている。この後の黄変度も同様にして得ている。
表１にｐＨをパラメータにして調製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液の透析前後のＣｌ－濃度（ｐｐｍ）及びＮａ＋濃度（ｐｐｍ）と紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。
なお、アクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）の塗料のみを塗布した場合と黄変防止塗料を塗布した場合の比較として表２を示す。
表２に示されるのはアクリル樹脂塗料のみを５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布した場合と上述のように作製された黄変防止塗料（但し、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は２５重量％とした。）を同様の基材に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射して黄変度を測定した結果である。
次に、タングステン酸ナトリウムを水に溶かして０．５ｍｏｌ／Ｌとし、塩酸を加えてｐＨを調整した調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して得られた透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変（以下、青変する性質を青変性ということもある。）の有無を試験した結果を表１と図７に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌ透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度（以下、黄変する性質を黄変性ということもある。）を測定した結果も表１に示す。
図７においてもｐＨをパラメータとして特性を測定したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
透析はアストム社製マイクロアシライザー（登録商標）Ｓ３を使用した。塗料はアクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％の濃度となるように塗料に添加して黄変防止塗料を作製した。
透析前後のナトリウムイオン量と塩素イオン量は蛍光エックス線（リガク社製 波長分散型蛍光エックス線分析装置 ＺＳＸ PrimusIV）を用いて定量し、２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
なお、黄変度（Δｂ値）は、測光が可能な日本分光社製ＮＦ－３３３を用いてＬａｂ表色系で色を数値化して照射前後の差を取ったものである。ＬａｂのＬは輝度、ａ値が高ければ赤、低ければ緑、ｂ値は高ければ黄、低ければ青となり、とりわけｂ値が黄色を表すことから照射前後のｂ値を測定しその差を黄変度としている。この後の黄変度も同様にして得ている。
表１にｐＨをパラメータにして調製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液の透析前後のＣｌ－濃度（ｐｐｍ）及びＮａ＋濃度（ｐｐｍ）と紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。
なお、アクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）の塗料のみを塗布した場合と黄変防止塗料を塗布した場合の比較として表２を示す。
表２に示されるのはアクリル樹脂塗料のみを５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布した場合と上述のように作製された黄変防止塗料（但し、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は２５重量％とした。）を同様の基材に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射して黄変度を測定した結果である。
図７は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨをパラメータとして、ろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射した後の基材表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝０．６の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝２．３の画像、（ｃ）はｐＨ＝３．１の画像、（ｄ）はｐＨ＝４．０の画像、（ｅ）はｐＨ＝５．１の画像、（ｆ）はｐＨ＝６．１の画像、（ｇ）はｐＨ＝６．８の画像、（ｈ）はｐＨ＝８．０、（ｉ）はｐＨ＝８．８の画像である。
表１からｐＨが低いと黄変度は低くＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）が吸収遮蔽されていることがわかり、ｐＨが高いと黄変度は高くなり、特にｐＨが８以上では特に高く調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液がアルカリ性となるとＵＶ－Ｃの吸収性が消失していることが理解できる。
また、表２を参照すれば、明らかに塗料のみの場合よりも黄変防止塗料を塗布した方が黄変度が低く、黄変防止塗料による黄変防止効果が明確に出ていることが理解できる。
一方、図７を参照すれば、ｐＨ＝０．６の（ａ）、ｐＨ＝２．３の（ｂ）及びｐＨ＝３．１の（ｃ）では明らかに青変（図７では灰色）を生じており、黄変がなくとも塗料として使用することができないことがわかった。
したがって、黄変及び青変を生じることのないＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となるポリタングステン酸ナトリウムは、タングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えてｐＨを３．５～７に調整して得られる調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液であることが理解された。
表１からｐＨが低いと黄変度は低くＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）が吸収遮蔽されていることがわかり、ｐＨが高いと黄変度は高くなり、特にｐＨが８以上では特に高く調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液がアルカリ性となるとＵＶ－Ｃの吸収性が消失していることが理解できる。
また、表２を参照すれば、明らかに塗料のみの場合よりも黄変防止塗料を塗布した方が黄変度が低く、黄変防止塗料による黄変防止効果が明確に出ていることが理解できる。
一方、図７を参照すれば、ｐＨ＝０．６の（ａ）、ｐＨ＝２．３の（ｂ）及びｐＨ＝３．１の（ｃ）では明らかに青変（図７では灰色）を生じており、黄変がなくとも塗料として使用することができないことがわかった。
したがって、黄変及び青変を生じることのないＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となるポリタングステン酸ナトリウムは、タングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えてｐＨを３．５～７に調整して得られる調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液であることが理解された。
［ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度変化によるＵＶ－Ｃ吸光度変化］
ここで、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度変化に対するＵＶ－Ｃの吸収特性について、図８を参照しながら説明する。
図８は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度をパラメータとしてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した結果を示すグラフである。図８の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は図６を用いて既に説明したとおりである。
調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを４に固定し、その濃度を０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これらそれぞれを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図８は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．３～０．５ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば２７０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに対して同等の十分な吸光度があることを示している。また、０．２ｍｏｌ／Ｌの場合は０．３～０．５ｍｏｌ／Ｌの場合と比較すると吸光度が低下するが、有意な値としての吸光度が観測されるため、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としての機能は発揮するものと考えられる。すなわち、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度の下限は特に限定するものではなく、２７０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに対して有意な吸光度があればＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としては成立するものである。
なお、タングステン酸ナトリウムの溶解度は約２．２ｍｏｌ／Ｌであり、濃度が高いほどＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能も高いと考えられる。
以上説明したとおり、第１の実施の形態及びその変形例に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法によれば、壁材に塗布した場合にＵＶ－Ｃ照射による黄変性がなく、また、フォトクロミズムによる青変性もない黄変防止塗料を製造するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
また、第２の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法によって製造された黄変防止塗料は、ＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない塗料であり、その製造方法によれば、黄変性や青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
ここで、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度変化に対するＵＶ－Ｃの吸収特性について、図８を参照しながら説明する。
図８は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度をパラメータとしてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した結果を示すグラフである。図８の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は図６を用いて既に説明したとおりである。
調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを４に固定し、その濃度を０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これらそれぞれを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図８は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．３～０．５ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば２７０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに対して同等の十分な吸光度があることを示している。また、０．２ｍｏｌ／Ｌの場合は０．３～０．５ｍｏｌ／Ｌの場合と比較すると吸光度が低下するが、有意な値としての吸光度が観測されるため、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としての機能は発揮するものと考えられる。すなわち、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度の下限は特に限定するものではなく、２７０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに対して有意な吸光度があればＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としては成立するものである。
なお、タングステン酸ナトリウムの溶解度は約２．２ｍｏｌ／Ｌであり、濃度が高いほどＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能も高いと考えられる。
以上説明したとおり、第１の実施の形態及びその変形例に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法によれば、壁材に塗布した場合にＵＶ－Ｃ照射による黄変性がなく、また、フォトクロミズムによる青変性もない黄変防止塗料を製造するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
また、第２の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法によって製造された黄変防止塗料は、ＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない塗料であり、その製造方法によれば、黄変性や青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法］
次に、本発明の第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法について、図９を参照しながら説明する。
図９は第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法のフロー図である。
図９において、ステップＳ１は、ポリタングステン酸ナトリウム（３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を水に溶解させる工程である。その際の水温は２０～２５℃であればよく、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、ポリタングステン酸ナトリウムの溶解度は不明であるが、濃度が高いほどＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能も高いと考えられる。
ステップＳ１で作製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは３．７程度である。タングステン酸ナトリウムのｐＨが８．５～８．８とアルカリ性であったのに対し、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の場合は酸性となるので、次のステップＳ２では酸ではなく塩基を加えることになる。
ステップＳ２ではステップＳ１で作製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液に塩基を加えてｐＨが３．５から８．５の間になるように中和させることでポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
したがって、市販のポリタングステン酸ナトリウムを用いてステップＳ１で作製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが３．７となった場合、ステップＳ２で塩基を添加することなくそのままのｐＨでステップＳ２を実行することなくステップＳ３を実行してもよい。その場合はそもそもステップＳ１を実行する必要もなく、そのｐＨを調整していないポリタングステン酸ナトリウムそのものがＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり得るものである。さらにその場合は、ｐＨを未調整のポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加することで黄変防止塗料として成立することになる。ポリタングステン酸ナトリウムの形態が前述のとおり多形で複数存在しているため、その水溶液のｐＨが常に一定とはならないことによるものである。
なお、ステップＳ２では塩基であれば強塩基でも弱塩基でもよいが、一般的には強塩基である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が適している。
次に、本発明の第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法について、図９を参照しながら説明する。
図９は第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法のフロー図である。
図９において、ステップＳ１は、ポリタングステン酸ナトリウム（３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を水に溶解させる工程である。その際の水温は２０～２５℃であればよく、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、ポリタングステン酸ナトリウムの溶解度は不明であるが、濃度が高いほどＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能も高いと考えられる。
ステップＳ１で作製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは３．７程度である。タングステン酸ナトリウムのｐＨが８．５～８．８とアルカリ性であったのに対し、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の場合は酸性となるので、次のステップＳ２では酸ではなく塩基を加えることになる。
ステップＳ２ではステップＳ１で作製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液に塩基を加えてｐＨが３．５から８．５の間になるように中和させることでポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
したがって、市販のポリタングステン酸ナトリウムを用いてステップＳ１で作製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが３．７となった場合、ステップＳ２で塩基を添加することなくそのままのｐＨでステップＳ２を実行することなくステップＳ３を実行してもよい。その場合はそもそもステップＳ１を実行する必要もなく、そのｐＨを調整していないポリタングステン酸ナトリウムそのものがＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり得るものである。さらにその場合は、ｐＨを未調整のポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加することで黄変防止塗料として成立することになる。ポリタングステン酸ナトリウムの形態が前述のとおり多形で複数存在しているため、その水溶液のｐＨが常に一定とはならないことによるものである。
なお、ステップＳ２では塩基であれば強塩基でも弱塩基でもよいが、一般的には強塩基である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が適している。
また、本願では、ステップＳ２で塩基を加えてｐＨを調整した場合のポリタングステン酸ナトリウム水溶液も調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とし、市販のポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させてｐＨの調整なく３．５～８．５の間に収まった場合のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を単にポリタングステン酸ナトリウム水溶液とする。したがって、たとえ市販のポリタングステン酸ナトリウムを使用してもステップＳ２において、塩基を加えてｐＨを高くした場合には、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液となる。
さらに、ステップＳ３では、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する。この固化された物質が調製ポリタングステン酸ナトリウムであり、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これを塗料に添加することで黄変防止塗料とすることができる。
発明者はポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させてその水溶液のｐＨを３．５から８．５の間に調整することで調製されるポリタングステン酸ナトリウム水溶液がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する特性を見出して、これを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を発明するに至った。第１の実施の形態やその変形例、また第２の実施の形態でタングステン酸ナトリウムを水に溶解させた場合では、酸を加えてｐＨを３．５から７に調整したが、第３の実施の形態やこの後に説明する第４の実施の形態でポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させた場合は、塩基を加えてｐＨを３．５から８．５まで調整しても黄変を生じない結果を得たので、ｐＨの範囲がアルカリ側に広くなっている。
なお、ポリタングステン酸ナトリウムに対して塩基を用いてｐＨ調整する場合も、調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤するＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させて凝集しない場合、例えば水酸化ナトリウムの場合では、図９に示されるフロー図によってＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造が可能である。
次に、透析が必要な場合について第３の実施の形態の変形例として説明する。
さらに、ステップＳ３では、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する。この固化された物質が調製ポリタングステン酸ナトリウムであり、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これを塗料に添加することで黄変防止塗料とすることができる。
発明者はポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させてその水溶液のｐＨを３．５から８．５の間に調整することで調製されるポリタングステン酸ナトリウム水溶液がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する特性を見出して、これを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を発明するに至った。第１の実施の形態やその変形例、また第２の実施の形態でタングステン酸ナトリウムを水に溶解させた場合では、酸を加えてｐＨを３．５から７に調整したが、第３の実施の形態やこの後に説明する第４の実施の形態でポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させた場合は、塩基を加えてｐＨを３．５から８．５まで調整しても黄変を生じない結果を得たので、ｐＨの範囲がアルカリ側に広くなっている。
なお、ポリタングステン酸ナトリウムに対して塩基を用いてｐＨ調整する場合も、調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤するＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させて凝集しない場合、例えば水酸化ナトリウムの場合では、図９に示されるフロー図によってＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造が可能である。
次に、透析が必要な場合について第３の実施の形態の変形例として説明する。
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例］
図９に示した製造法で得られた調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させても凝集する可能性があり、それを防止したり、あるいは半永久的にコロイド状態とするために、塩基の種類によっては乾燥させて固化する前に透析しておくことが望ましい。その工程を経て調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法を図１０に示す。
図１０は第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例を示すフロー図である。図１０に示すＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ステップＳ２の工程後にステップＳ２ａとして調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析する工程を有している。その後に図９と同様にステップＳ３として乾燥させて固化し、透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る。ステップＳ１，２は図９で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
酸の場合と同様に、黄変防止塗料を製造する場合に塗料において凝集するような現象が生じた場合は、この変形例で製造される透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造すればよい。
図９に示した製造法で得られた調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させても凝集する可能性があり、それを防止したり、あるいは半永久的にコロイド状態とするために、塩基の種類によっては乾燥させて固化する前に透析しておくことが望ましい。その工程を経て調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法を図１０に示す。
図１０は第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例を示すフロー図である。図１０に示すＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ステップＳ２の工程後にステップＳ２ａとして調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析する工程を有している。その後に図９と同様にステップＳ３として乾燥させて固化し、透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る。ステップＳ１，２は図９で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
酸の場合と同様に、黄変防止塗料を製造する場合に塗料において凝集するような現象が生じた場合は、この変形例で製造される透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造すればよい。
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤を用いた黄変防止塗料の製造方法］
図１１は本発明の第４の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法のフロー図である。この図１１では、ステップＳ２で調製及びステップＳ２ａで透析されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化することなく、ステップＳ３として透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をそのまま塗料に添加して黄変防止塗料を製造している。
このような場合でもポリタングステン酸ナトリウム水溶液の調製時に生じた不要なイオン成分によって塗料の成分を凝集させないためにステップＳ２ａを実行することで、凝集を生じない黄変防止塗料を製造することが可能である。ステップＳ１，２は図９で、ステップＳ２ａは図１０で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
なお、図１１では透析を必要とする場合の黄変防止塗料の製造方法を示しているが、塩基の種類によって水溶液自体の沈殿及び塗料において凝集を生じないような場合あるいは半永久的にコロイド状態とできるような場合はステップＳ２ａは不要であるので、ステップＳ２の実行後ステップＳ３を実行してもよい。また、ステップＳ２ａとステップＳ３の間に図９や図１０のステップＳ３で示される調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液や透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する工程を挿入して、塗料に調製ポリタングステン酸ナトリウムや透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを添加してもよい。
図１１は本発明の第４の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法のフロー図である。この図１１では、ステップＳ２で調製及びステップＳ２ａで透析されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化することなく、ステップＳ３として透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をそのまま塗料に添加して黄変防止塗料を製造している。
このような場合でもポリタングステン酸ナトリウム水溶液の調製時に生じた不要なイオン成分によって塗料の成分を凝集させないためにステップＳ２ａを実行することで、凝集を生じない黄変防止塗料を製造することが可能である。ステップＳ１，２は図９で、ステップＳ２ａは図１０で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
なお、図１１では透析を必要とする場合の黄変防止塗料の製造方法を示しているが、塩基の種類によって水溶液自体の沈殿及び塗料において凝集を生じないような場合あるいは半永久的にコロイド状態とできるような場合はステップＳ２ａは不要であるので、ステップＳ２の実行後ステップＳ３を実行してもよい。また、ステップＳ２ａとステップＳ３の間に図９や図１０のステップＳ３で示される調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液や透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する工程を挿入して、塗料に調製ポリタングステン酸ナトリウムや透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを添加してもよい。
次に、発明者が図９～１１で示したポリタングステン酸ナトリウムに塩基を加えて調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る際に調整すべきｐＨの範囲が３．５～８．５であることに至った根拠について説明する。
図１２はポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）に水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨを調整し、各ｐＨにおける水溶液を乾燥させ固化した物質をＸ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。図中ＳＰＴはポリタングステン酸ナトリウムの英語名の略語である。また、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
この図１２ではｐＨをパラメータとして乾燥固化した物質を解析した結果を示すが、ポリタングステン酸ナトリウムそのもののＸ線回折法を用いて解析した結果（ｐＨ＝３．７）は既に図５に示したとおりである。横軸はＸ線回折における回折角度（２θ角度）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。但し、縦軸は各ｐＨの強度を１つのグラフ上で表現するためｐＨ＝６．９とｐＨ＝８．０は６万ｃｐｓずつずらし、ｐＨ＝８．５は２万ｃｐｓずらして表示している。なお、Ｘ線回折はリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）で９ｋＷのＸ線線源を用いて実施した。
図１２からｐＨ＝５．０，６．９では図５のＸ線回折結果とよく類似しているものの、ｐＨ＝８．０，８．５では２θ＝１５～２０程度である程度の類似が見られるため、一部はポリタングステン酸ナトリウムと考えられるが、２θ＞２０°ではＸ線回折強度が緩やかとなっているので大部分はアモルファス化している可能性があると考えられる。
また、タングステン酸ナトリウムから酸を加えてポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した場合と、ポリタングステン酸ナトリウムからポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した場合やポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解して得られるポリタングステン酸ナトリウム水溶液とではＸ線回折による解析結果からすると全く異なる組成が異なるものであることがわかった。
図１２はポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）に水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨを調整し、各ｐＨにおける水溶液を乾燥させ固化した物質をＸ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。図中ＳＰＴはポリタングステン酸ナトリウムの英語名の略語である。また、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
この図１２ではｐＨをパラメータとして乾燥固化した物質を解析した結果を示すが、ポリタングステン酸ナトリウムそのもののＸ線回折法を用いて解析した結果（ｐＨ＝３．７）は既に図５に示したとおりである。横軸はＸ線回折における回折角度（２θ角度）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。但し、縦軸は各ｐＨの強度を１つのグラフ上で表現するためｐＨ＝６．９とｐＨ＝８．０は６万ｃｐｓずつずらし、ｐＨ＝８．５は２万ｃｐｓずらして表示している。なお、Ｘ線回折はリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）で９ｋＷのＸ線線源を用いて実施した。
図１２からｐＨ＝５．０，６．９では図５のＸ線回折結果とよく類似しているものの、ｐＨ＝８．０，８．５では２θ＝１５～２０程度である程度の類似が見られるため、一部はポリタングステン酸ナトリウムと考えられるが、２θ＞２０°ではＸ線回折強度が緩やかとなっているので大部分はアモルファス化している可能性があると考えられる。
また、タングステン酸ナトリウムから酸を加えてポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した場合と、ポリタングステン酸ナトリウムからポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した場合やポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解して得られるポリタングステン酸ナトリウム水溶液とではＸ線回折による解析結果からすると全く異なる組成が異なるものであることがわかった。
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤のＵＶ－Ｃ吸光度］
次に、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６．９，８．０）とポリタングステン酸ナトリウムをそのまま水に溶解させたポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について図１３を参照しながら説明する。
図１３は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６．９，８．０，８．５）とポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図１３において、各ｐＨのうち、ｐＨ＝６．９，８．０，８．５は図１２のｐＨ時のデータに対応するが、ｐＨ＝３．７はｐＨ調整していないポリタングステン酸ナトリウム水溶液そのもののデータの場合である。図１３の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は既に図６を参照しながら既に説明したとおりである。
図１３において、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２７０ｎｍ以下）の吸収特性では、ｐＨ＝３．７，６．９，８．０，８．５のいずれも吸収力が高く、タングステン酸ナトリウムから塩酸でｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の場合と比較して、ｐＨが７を超えても吸収力が失われないことがわかった。また、市販のポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解しただけのタングステン酸ナトリウム水溶液についても２５４ｎｍ近傍でのＵＶ－Ｃ吸収があることがわかった。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２７０ｎｍ以下）を吸収遮蔽して壁材の黄変を防止するためには、ｐＨを調整することなくポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解したポリタングステン酸ナトリウム水溶液から調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが８．５以下の場合であることが望ましいことが理解される。
次に、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６．９，８．０）とポリタングステン酸ナトリウムをそのまま水に溶解させたポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について図１３を参照しながら説明する。
図１３は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６．９，８．０，８．５）とポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図１３において、各ｐＨのうち、ｐＨ＝６．９，８．０，８．５は図１２のｐＨ時のデータに対応するが、ｐＨ＝３．７はｐＨ調整していないポリタングステン酸ナトリウム水溶液そのもののデータの場合である。図１３の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は既に図６を参照しながら既に説明したとおりである。
図１３において、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２７０ｎｍ以下）の吸収特性では、ｐＨ＝３．７，６．９，８．０，８．５のいずれも吸収力が高く、タングステン酸ナトリウムから塩酸でｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の場合と比較して、ｐＨが７を超えても吸収力が失われないことがわかった。また、市販のポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解しただけのタングステン酸ナトリウム水溶液についても２５４ｎｍ近傍でのＵＶ－Ｃ吸収があることがわかった。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２７０ｎｍ以下）を吸収遮蔽して壁材の黄変を防止するためには、ｐＨを調整することなくポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解したポリタングステン酸ナトリウム水溶液から調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが８．５以下の場合であることが望ましいことが理解される。
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の黄変性と青変性］
次に、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌとした調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表３と図１４に示す。塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変性と青変性の有無を試験した結果を表３と図１４に示す。
また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表３に示す。
透析は行っておらず、塗料はアクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの調整ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％の濃度となるように塗料に添加して黄変防止塗料を作製した。
２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
表３にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。
次に、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌとした調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表３と図１４に示す。塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変性と青変性の有無を試験した結果を表３と図１４に示す。
また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表３に示す。
透析は行っておらず、塗料はアクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの調整ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％の濃度となるように塗料に添加して黄変防止塗料を作製した。
２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
表３にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。
図１４はポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解したポリタングステン酸ナトリウム水溶液と、そのポリタングステン酸ナトリウム水溶液からｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射した後の基材表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝３．７の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝６．７の画像、（ｃ）はｐＨ＝８．０の画像、（ｄ）はｐＨ＝８．５の画像である。
表３からｐＨが低いと黄変度は少し高く、ｐＨが高くなると黄変度が減り、酸性からアルカリ性へ移行すると再び高くなるような結果が得られたが、タングステン酸ナトリウムを出発物質とする場合に比べて全体的に少し高めの黄変度を示すことがわかった。しかし、中性点を超えてアルカリ性へ移行した後の黄変度はポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とした場合の方が明らかに低くなり、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）が吸収遮蔽されていることが理解された。
一方、図１４を参照すれば、ｐＨ＝３．７の（ａ）からｐＨ＝８．５の（ｄ）までの全体で青変（図１４では灰色）を若干生じており、塗料として使用できないレベルではないものの、タングステン酸ナトリウムを出発物質とした方が青変が少ないｐＨ領域が広く存在していることがわかった。
したがって、黄変及び青変を生じることのないＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となる調製ポリタングステン酸ナトリウムは、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを３．５～８．５に調整して得られる調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液であり、また、ｐＨを調整しないポリタングステン酸ナトリウムもＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり得ることが理解された。
以上説明したとおり、第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法によれば、壁材に塗布した場合にＵＶ－Ｃ照射による黄変性がなく、また、フォトクロミズムによる青変性もない黄変防止塗料を製造するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
また、第４の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法によって製造された黄変防止塗料は、ＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない塗料であり、その製造方法によれば、黄変性や青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
さらに、水に溶解させた場合にｐＨが３．５～８．５の範囲内にあるポリタングステン酸ナトリウムであれば、塩基を加えて調製ポリタングステン酸ナトリウムとする必要がなく、そのまま塗料に添加することでＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
表３からｐＨが低いと黄変度は少し高く、ｐＨが高くなると黄変度が減り、酸性からアルカリ性へ移行すると再び高くなるような結果が得られたが、タングステン酸ナトリウムを出発物質とする場合に比べて全体的に少し高めの黄変度を示すことがわかった。しかし、中性点を超えてアルカリ性へ移行した後の黄変度はポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とした場合の方が明らかに低くなり、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）が吸収遮蔽されていることが理解された。
一方、図１４を参照すれば、ｐＨ＝３．７の（ａ）からｐＨ＝８．５の（ｄ）までの全体で青変（図１４では灰色）を若干生じており、塗料として使用できないレベルではないものの、タングステン酸ナトリウムを出発物質とした方が青変が少ないｐＨ領域が広く存在していることがわかった。
したがって、黄変及び青変を生じることのないＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となる調製ポリタングステン酸ナトリウムは、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを３．５～８．５に調整して得られる調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液であり、また、ｐＨを調整しないポリタングステン酸ナトリウムもＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり得ることが理解された。
以上説明したとおり、第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法によれば、壁材に塗布した場合にＵＶ－Ｃ照射による黄変性がなく、また、フォトクロミズムによる青変性もない黄変防止塗料を製造するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
また、第４の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法によって製造された黄変防止塗料は、ＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない塗料であり、その製造方法によれば、黄変性や青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
さらに、水に溶解させた場合にｐＨが３．５～８．５の範囲内にあるポリタングステン酸ナトリウムであれば、塩基を加えて調製ポリタングステン酸ナトリウムとする必要がなく、そのまま塗料に添加することでＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
［硫酸、クエン酸を用いて酸調整を行った場合のＵＶ－Ｃ吸光度］
さらに、発明者はタングステン酸ナトリウムを出発物質とした際に、ｐＨの調整に用いる酸として、硫酸と有機酸としてクエン酸を用いた場合について検討を行った。
タングステン酸ナトリウム水溶液に対し、酸として硫酸、クエン酸を加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について、塩酸を加えてｐＨ調整した場合と比較しながら図１５を参照しながら説明する。
図１５は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の加える酸を硫酸、クエン酸としてｐＨ調整した場合のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を塩酸を加えた場合と比較しながら示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図１５において、クエン酸についてはｐＨ＝２．３，４．２，６．１について測定し、硫酸についてはｐＨ＝２．０，４．０，６．０について測定した。また、塩酸についてはｐＨ＝４．０，６．１について測定した場合を比較として示す。図１５の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は図６を参照して既に説明したとおりである。
図１５から、ｐＨが４程度から６程度の範囲では、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２５４ｎｍ程度）の吸収特性では、硫酸の吸光度が塩酸よりもかなり高いことがわかった。
また、クエン酸の吸光度は塩酸に劣って低いことがわかった。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ程度）を吸収遮蔽して壁材の黄変を防止するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としては、硫酸によってｐＨ調整された調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液やポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解して得られたポリタングステン酸ナトリウム水溶液であっても図１５に示されるｐＨの範囲であればＵＶ－Ｃ照射による黄変の無さの観点から望ましいことが理解される。
さらに、発明者はタングステン酸ナトリウムを出発物質とした際に、ｐＨの調整に用いる酸として、硫酸と有機酸としてクエン酸を用いた場合について検討を行った。
タングステン酸ナトリウム水溶液に対し、酸として硫酸、クエン酸を加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について、塩酸を加えてｐＨ調整した場合と比較しながら図１５を参照しながら説明する。
図１５は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の加える酸を硫酸、クエン酸としてｐＨ調整した場合のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を塩酸を加えた場合と比較しながら示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図１５において、クエン酸についてはｐＨ＝２．３，４．２，６．１について測定し、硫酸についてはｐＨ＝２．０，４．０，６．０について測定した。また、塩酸についてはｐＨ＝４．０，６．１について測定した場合を比較として示す。図１５の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は図６を参照して既に説明したとおりである。
図１５から、ｐＨが４程度から６程度の範囲では、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２５４ｎｍ程度）の吸収特性では、硫酸の吸光度が塩酸よりもかなり高いことがわかった。
また、クエン酸の吸光度は塩酸に劣って低いことがわかった。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ程度）を吸収遮蔽して壁材の黄変を防止するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としては、硫酸によってｐＨ調整された調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液やポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解して得られたポリタングステン酸ナトリウム水溶液であっても図１５に示されるｐＨの範囲であればＵＶ－Ｃ照射による黄変の無さの観点から望ましいことが理解される。
［硫酸を用いて酸調整を行った場合の黄変性と青変性］
タングステン酸ナトリウムを水に溶かして０．５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸を加えてｐＨを調整した調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表４と図１６に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表４に示す。但し、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に対して透析は実施していない。
２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
表４にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。なお、硫酸については、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが２．０のときには塗料との混合でゲル状となって基材に塗布できなかったので黄変度は測定できなかった。
タングステン酸ナトリウムを水に溶かして０．５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸を加えてｐＨを調整した調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表４と図１６に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表４に示す。但し、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に対して透析は実施していない。
２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
表４にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。なお、硫酸については、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが２．０のときには塗料との混合でゲル状となって基材に塗布できなかったので黄変度は測定できなかった。
図１６はタングステン酸ナトリウムを出発物質として硫酸によってｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射した後のろ紙表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝２．０の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝４．０の画像、（ｃ）はｐＨ＝６．０の画像である。
表４からｐＨが２．０の場合は、機器の都合上透析ができず余分な硫酸イオンが残留してしまい、塗料と凝集してしまったものと推測でき、黄変度の測定ができなかった。ｐＨが４．０と６．０の場合は黄変度は高くないとも考えられるものの、図１６（ｂ）及び（ｃ）に示されるとおり、ｐＨが６．０でも青変が確認された。
表４からｐＨが２．０の場合は、機器の都合上透析ができず余分な硫酸イオンが残留してしまい、塗料と凝集してしまったものと推測でき、黄変度の測定ができなかった。ｐＨが４．０と６．０の場合は黄変度は高くないとも考えられるものの、図１６（ｂ）及び（ｃ）に示されるとおり、ｐＨが６．０でも青変が確認された。
［クエン酸を用いて酸調整を行った場合の黄変性と青変性］
次に、タングステン酸ナトリウム水溶液に有機酸としてクエン酸を加えてｐＨを調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌとした調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表５と図１７に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表５に示す。但し、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に対して透析は実施していない。
表５にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番を一覧にまとめて示す。なお、クエン酸についても透析ができず、クエン酸イオンが残留してしまい、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液がいずれのｐＨにおいても塗料との混合でゲル状となって基材に塗布できなかったので黄変度は測定できなかった。
次に、タングステン酸ナトリウム水溶液に有機酸としてクエン酸を加えてｐＨを調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌとした調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表５と図１７に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表５に示す。但し、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に対して透析は実施していない。
表５にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番を一覧にまとめて示す。なお、クエン酸についても透析ができず、クエン酸イオンが残留してしまい、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液がいずれのｐＨにおいても塗料との混合でゲル状となって基材に塗布できなかったので黄変度は測定できなかった。
図１７はタングステン酸ナトリウムを出発物質としてクエン酸によってｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射した後のろ紙表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝２．３の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝４．０の画像、（ｃ）はｐＨ＝６．０の画像である。
図１７（ａ）～（ｃ）を参照するとｐＨが２．３から６．０までの青変性は塩酸や硫酸に比較して少ないことがわかった。但し、黄変性の無さは塩酸の方が良好となることが確認された。
図１７（ａ）～（ｃ）を参照するとｐＨが２．３から６．０までの青変性は塩酸や硫酸に比較して少ないことがわかった。但し、黄変性の無さは塩酸の方が良好となることが確認された。
［ＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加した場合のｐＨ変化］
次に、本発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加して製造した黄変防止塗料において、ｐＨに変化を生じて調製ポリタングステン酸ナトリウムがＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能を損うことがないか、製造した黄変防止塗料のｐＨを測定して確認した結果を表６と表７に示す。
表６の塗料はｐＨ＝９のアクリルエマルション（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）である。この塗料に対し、第１の実施の形態の変形例によって製造されたＵＶ－Ｃ吸収剤、すなわち、図２に示されるステップＳ１～Ｓ２ａを経て得られる透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％添加して黄変防止塗料とし、その後のｐＨ変化と青変の有無を表に示している。表６の上欄の矢印上側数値はＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨであり、矢印下側数値は黄変防止塗料のｐＨである。
表６から黄変防止塗料のｐＨとしてはＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨがいずれの数値であってもｐＨ＝７近傍となり、特に黄変防止塗料としての不具合なく使用可能であることが確認された。
また、表６の下欄は青変の有無について示すものであり、いずれのＵＶ－Ｃ吸収剤であっても青変を生じることなく使用可能であることが確認された。
次に、本発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加して製造した黄変防止塗料において、ｐＨに変化を生じて調製ポリタングステン酸ナトリウムがＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能を損うことがないか、製造した黄変防止塗料のｐＨを測定して確認した結果を表６と表７に示す。
表６の塗料はｐＨ＝９のアクリルエマルション（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）である。この塗料に対し、第１の実施の形態の変形例によって製造されたＵＶ－Ｃ吸収剤、すなわち、図２に示されるステップＳ１～Ｓ２ａを経て得られる透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％添加して黄変防止塗料とし、その後のｐＨ変化と青変の有無を表に示している。表６の上欄の矢印上側数値はＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨであり、矢印下側数値は黄変防止塗料のｐＨである。
表６から黄変防止塗料のｐＨとしてはＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨがいずれの数値であってもｐＨ＝７近傍となり、特に黄変防止塗料としての不具合なく使用可能であることが確認された。
また、表６の下欄は青変の有無について示すものであり、いずれのＵＶ－Ｃ吸収剤であっても青変を生じることなく使用可能であることが確認された。
表７の塗料はｐＨ＝９のウレタン塗料（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＮｅｏＲｅｚ Ｒ４０００）である。この塗料に対し、第１の実施の形態の変形例によって製造されたＵＶ－Ｃ吸収剤、すなわち、図２に示されるステップＳ１～Ｓ２ａを経て得られる透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％添加して黄変防止塗料とし、その後のｐＨ変化を表に示している。表７の矢印上側数値はＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨであり、矢印下側数値は黄変防止塗料のｐＨである。
表７から黄変防止塗料のｐＨとしてはＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨがいずれの数値であってもｐＨ＝７近傍となり、アクリル塗料以外のウレタン塗料であっても特に黄変防止塗料としての不具合なく使用可能であることが確認された。
また、表７の下欄は青変の有無について示すものであり、いずれのＵＶ－Ｃ吸収剤であっても青変を生じることなく使用可能であることが確認された。
表７から黄変防止塗料のｐＨとしてはＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨがいずれの数値であってもｐＨ＝７近傍となり、アクリル塗料以外のウレタン塗料であっても特に黄変防止塗料としての不具合なく使用可能であることが確認された。
また、表７の下欄は青変の有無について示すものであり、いずれのＵＶ－Ｃ吸収剤であっても青変を生じることなく使用可能であることが確認された。
以上説明したように、本願の発明は、殺菌作用を有するＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するＵＶ－Ｃ吸収剤として利用が可能であり、さらに、それを塗料に添加することで壁材の黄変を防止する黄変防止塗料としても広く利用が可能である。
Claims (6)
- タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、酸を加えてｐＨが３．５～７のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、この調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とすることを特徴とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法。
- 前記調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とした後に乾燥させて固体の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成することを特徴とする請求項１記載のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法。
- ポリタングステン酸ナトリウムを水に溶かし、塩基を加えてｐＨが３．５～８．５のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、この調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とすることを特徴とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法。
- 前記調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とした後に乾燥させて固体の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成することを特徴とする請求項３記載のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法。
- ポリタングステン酸ナトリウム、請求項１又は請求項３記載の調製ポリタングステン酸ナトリウム、あるいは請求項２又は請求項４記載の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とすることを特徴とするＵＶ－Ｃ吸収剤。
- 塗料に、以下の（１）－（５）のいずれかを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を含有させてなることを特徴とする黄変防止塗料。
（１）ポリタングステン酸ナトリウム
（２）請求項１記載の調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（３）請求項２記載の透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（４）請求項３記載の調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（５）請求項４記載の透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022147414A JP7280647B1 (ja) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | Ｕｖ－ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022147414A JP7280647B1 (ja) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | Ｕｖ－ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7280647B1 JP7280647B1 (ja) | 2023-05-24 |
| JP2024042596A true JP2024042596A (ja) | 2024-03-28 |
Family
ID=86395948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022147414A Active JP7280647B1 (ja) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | Ｕｖ－ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7280647B1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09249542A (ja) * | 1996-03-12 | 1997-09-22 | Shiseido Co Ltd | 紫外線遮蔽剤及び紫外線遮蔽効果を有する皮膚外用剤 |
| JP2009524212A (ja) * | 2006-01-16 | 2009-06-25 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Ｅｕ含有蛍光体材料を有する発光装置 |
| KR20100060301A (ko) * | 2008-11-27 | 2010-06-07 | 한국화학연구원 | 티타니아에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법 |
| JP2018135595A (ja) * | 2017-01-09 | 2018-08-30 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 腐食防止剤封入層状金属リン酸塩を含むゾルゲル組成物及び関連プロセス |
| WO2019082722A1 (ja) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 |
-
2022
- 2022-09-15 JP JP2022147414A patent/JP7280647B1/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09249542A (ja) * | 1996-03-12 | 1997-09-22 | Shiseido Co Ltd | 紫外線遮蔽剤及び紫外線遮蔽効果を有する皮膚外用剤 |
| JP2009524212A (ja) * | 2006-01-16 | 2009-06-25 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Ｅｕ含有蛍光体材料を有する発光装置 |
| KR20100060301A (ko) * | 2008-11-27 | 2010-06-07 | 한국화학연구원 | 티타니아에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법 |
| JP2018135595A (ja) * | 2017-01-09 | 2018-08-30 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 腐食防止剤封入層状金属リン酸塩を含むゾルゲル組成物及び関連プロセス |
| WO2019082722A1 (ja) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7280647B1 (ja) | 2023-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2947051B1 (en) | Particulate zinc oxide with manganese ion dopant | |
| Ashebir et al. | Structural, Optical, and Photocatalytic Activities of Ag‐Doped and Mn‐Doped ZnO Nanoparticles | |
| CN105084411B (zh) | 具有锰、铁和铜掺杂物离子的颗粒氧化锌 | |
| Umar et al. | Synthesis, characterization of Mo and Mn doped ZnO and their photocatalytic activity for the decolorization of two different chromophoric dyes | |
| Mueen et al. | ZnO/CeO 2 nanocomposite with low photocatalytic activity as efficient UV filters | |
| Kumaresan et al. | Synthesis and characterization of Zr4+, La3+ and Ce3+ doped mesoporous TiO2: Evaluation of their photocatalytic activity | |
| Teixeira et al. | Effect of preparation and processing conditions on UV absorbing properties of hydroxyapatite-Fe2O3 sunscreen | |
| JP2008001774A (ja) | 紫外線吸収剤およびその使用 | |
| KR101404965B1 (ko) | 기공 내 금속산화물을 담지한 복합 분체 및 그 제조방법 | |
| Seifunnisha et al. | Influence of Aloe vera and PEG on the evaluation of photocatalytic degradation of MG dye under UV light and visible light irradiation of ZnO nanomaterials | |
| Ba-Abbad et al. | Photocatalytic degradation of pentachlorophenol using ZnO nanoparticles: study of intermediates and toxicity | |
| Rise et al. | Synthesis and characterization of ZnO nanorods-Zn2SiO4 nanoparticles-PMMA nanocomposites for UV-C protection | |
| KR101835214B1 (ko) | 자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 자외선 차단제 조성물의 제조 방법 | |
| JP2024042596A (ja) | Ｕｖ－ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料 | |
| Ryszczyńska et al. | NIR-to-NIR and NIR-to-Vis up-conversion of SrF2: Ho3+ nanoparticles under 1156 nm excitation | |
| KR20180051087A (ko) | 수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단 재료 | |
| Piccirillo et al. | Increased UV absorption properties of natural hydroxyapatite‐based sunscreen through laser ablation modification in liquid | |
| CN102813609B (zh) | 一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法 | |
| JP7120629B2 (ja) | Ｕｖ保護組成物およびその使用 | |
| Corde et al. | Photolithographic processing of silver loaded dielectric coatings based on preformed colloidal TiO2 nanoparticles dispersed in a mesoporous silica binder | |
| CN109069365A (zh) | 由在有机基质中的被取代的羟基磷灰石组成的物理太阳能过滤器 | |
| JP2021161367A (ja) | 紫外線吸収剤 | |
| TW202126582A (zh) | 氧化鈦粒子、氧化鈦粒子分散液及氧化鈦粒子分散液的製造方法 | |
| KR101937944B1 (ko) | 판상형 이산화티타늄-망간 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단 재료 | |
| AKATSUKA et al. | Relationship between Solvent Composition Shifts of Plant-Derived Photochromic Solutions and their Photochromic Performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230208 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230414 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7280647 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |