CN102813609B

CN102813609B - 一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN102813609B
Application number: CN201210103971.XA
Authority: CN
Inventors: 徐勇; 苏岚; 谢玲玲; 邓家喜
Original assignee: XUANCHENG JINGRUI NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: XUANCHENG JINGRUI NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102813609A

Abstract

本发明公开了一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO₂纳米复合材料，包括TiO₂核、纳米无机颗粒、有机组合物层，纳米无机颗粒有2-3层均匀分布在TiO₂核的外面，有机组合物层均匀地分布在无机颗粒层的外面，纳米复合材料颗粒大小为25-40纳米，上述无机颗粒层厚度为5-15纳米。本发明还公开了这种纳米复合材料的制备方法。本发明的优点在该纳米复合材料于能够解决现有纳米二氧化钛的优异的防晒因子和不合需要的白色外观之间相矛盾的问题，并且解决纳米二氧化钛屏蔽UV的广谱性不够理想的技术问题；该方法是一种三步法简单制备的方法，能较容易地制备出一种广谱屏蔽紫外线性能和透明度都十分优异的无机防晒成分。

Description

一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法，主要应用于护理品材料技术领域。

背景技术

目前，已有很多种防晒活性成分用于个人护理品，但是在售的防晒活性成分，很少有能够既抵御UVA辐射也抵御UVB辐射的。一类是有机防晒剂，其中以二苯甲酰甲烷化合物为代表。二苯甲酰甲烷化合物是一类可以抵御广谱UV的防晒化合物。然而当受到UV辐射时，这些有机类防晒成分，易于光降解因而减弱了它们抵御UVA的效能。美国专利US07/929,612描述了采用亚苄基樟脑防晒成分来稳定二苯甲酰甲烷化合物，但由于某些缺陷目前未被获准在全球使用。另一类防晒活性成分是一类无机化合物，也能通过散射、反射或吸收来抵御广谱UV辐射。目前，在日光防护市场中有机和无机防晒活性成分之间的平衡正在向无机类倾斜，以适应法规的变化和消费者的需求。很多国家现在要求防晒标签有可以计量的UVA和UVB防护性，而氧化锌和二氧化钛是少数提供UVA防护的无机防晒剂中的两种。然而，单独以无机防晒制品达到当今的UVA和UVB标签要求是很有难度的。

纳米氧化锌可以提供全波段的防护，可见光透过性好。但它与化妆品中的有机成分很难相容，易产生严重团聚，显得发干发白。且自身的光催化效应，能使化妆品中的部分有机物分解。与纳米氧化锌相比，纳米二氧化钛的不足之处更加明显，虽然不具有使皮肤发干或发粘的缺点（有机防晒剂易发粘），但在售的纳米二氧化钛产品在屏蔽UV上具有单一性，不能够很好地提供全波段的防护，可见光透过性也不如氧化锌好。使用少时，透明度提高，但不能实现良好的防晒因子。当以有效量使用时，易于在消费者皮肤上留下不自然的泛白现象。且自身的光催化效应，也能使化妆品中的部分有机物分解。

目前在售的高档化妆品中多以纳米氧化钛和纳米氧化锌以一定比例和方式复配，通过协同效应以提高防晒因子，同时在外部均匀分布包覆层以降低它们的光催化活性。专利CN101543466通过有机-无机一步杂化的方法，实现了表面修饰屏蔽纳米氧化锌的光催化性，但是没有解决发干发白的问题。其他有关纳米二氧化钛或者将氧化钛与氧化锌以掺杂、核壳结构复合起来的专利也没能解决优异的防晒因子和不合需要的白色外观之间的矛盾。

因此，对于防晒增强剂是很有需求的，期望能够有助于以较低的无机物的浓度获得高防晒因子（SPF）和高UVA防护性，而不需要额外的大量的有机防晒成分。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料，能够解决现有纳米二氧化钛的优异的防晒因子和不合需要的白色外观之间相矛盾的问题，并且同时解决纳米二氧化钛屏蔽UV的广谱性不够理想的技术问题。

一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料，包括TiO₂核、纳米无机颗粒、有机组合物层，上述纳米无机颗粒有2-3层均匀分布在TiO₂核的外面，上述有机组合物层均匀地分布在无机颗粒层的外面，上述纳米复合材料颗粒大小为25-40纳米，上述无机颗粒层厚度为5-15纳米。

进一步地，上述纳米无机颗粒选用的无机材料成分为氧化硅、氧化铝、氧化锆中的两种或三种。

进一步地，上述有机组合物层选用的有机材料成分为氨基取代的聚二甲基硅氧烷、烷基三烷氧基硅烷、硅烷偶联剂中的两种或多种的复配。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种制备上述纳米复合材料的方法，是一种三步法简单制备的方法，能较容易地制备出一种广谱屏蔽紫外线性能和透明度都十分优异的无机防晒成分。

一种制备上述纳米复合材料的方法，其步骤如下：

步骤①：将纳米二氧化钛粉体先结合上一定量的氢氧化钛，氢氧化钛计量为氧化钛的10%-50%质量百分数，结合方式可以是包覆或者掺杂，优选方式为掺杂；

步骤②：采用凝胶溶胶法或者化学均相沉淀法，进行2-3层的无机包覆，上述无机包覆层为氧化硅、氧化铝、氧化锆中的两种或三种，包覆的氧化物计量为纳米二氧化钛的3%-20%质量百分数，总的无机包覆层厚度为5-15纳米；

步骤③：将经过无机改性的纳米二氧化钛复合粉体分散在溶剂与去离子水的混合溶液中，复合粉体的含量为15-25%，优选20%，再加入有机修饰剂组合物，上述有机修饰剂组合物为氨基取代的聚二甲基硅氧烷、烷基三烷氧基硅烷、硅烷偶联剂中的两种或多种的复配，其用量为纳米二氧化钛的2~15%质量百分数，在30-80℃良好搅拌下浸泡2~10个小时，然后蒸馏掉多余溶剂，置于110℃烘箱中烘至干燥即可获得所要制备的纳米复合材料。

进一步地，上述步骤①中，上述纳米二氧化钛原料为锐钛矿晶型，粒径15~25纳米，优选20纳米。

进一步地，上述步骤①中，上述氢氧化钛计量优选为二氧化钛的30%~40%。

进一步地，上述步骤②中，上述包覆的方式为依次包覆或者混合包覆，优选依次包覆的方式。

进一步地，上述步骤②中，上述包覆的顺序可任意组合，优选先氧化锆、后氧化硅、后氧化铝的顺序。

进一步地，上述步骤③中，上述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或任意组合物，去离子水与溶剂的体积比为0.1~1:1。

本发明，由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料的晶型结构由X-射线衍射仪确定。所合成的纳米复合材料的X-射线衍射图谱具有锐钛矿TiO₂的特征衍射峰。从制备前后的粉体的透射电镜测试图表明，本发明中原料为球形，空心，球形直径为15~25nm。而三步法制备的纳米复合材料颗粒大小为25-40纳米，有2-3层纳米无机颗粒层均匀分布在TiO₂核的外面，无机颗粒层厚度为5-15纳米。有机层厚度很薄，几乎可以忽略。表面修饰后的复合材料为实心均匀的类球体，说明表面的确均匀地覆盖上了包覆层物质。

本发明的有益效果：

1、整个制备过程比较简单，后续处理容易，重复性好，可实现批量生产；

2、制备的纳米复合材料，形貌规整，结晶性好；

3、制备的纳米复合材料中添加了一种SPF增强剂，制成防晒剂后，比不加这类增强剂的复合材料制备的防晒剂，SPF值要高30%以上。

附图说明

图1是实施例1所述材料的X-射线衍射图；

图2是实施例2所制备的有机/无机/TiO₂纳米复合材料的X-射线衍射图；

图3是实施例3所制备的有机/无机/TiO₂纳米复合材料的X-射线衍射图；

图4是实施例1的所述材料的透射电镜图。

图5是实施例2所制备的有机/无机/TiO₂纳米复合材料的透射电镜图；

图6是实施例3所制备的有机/无机/TiO₂纳米复合材料的透射电镜图；

图7是实施例1、实施例2、实施例3所制备的粉体和商业品Eusolex-T的通过紫外可见分光光度计测试所得的透过率-波长曲线图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

将纯锐钛纳米二氧化钛粉体，不经过任何表面处理，命名为A-1。其X-射线衍射图见图1，透射电镜图见图4。

实施例2：

步骤①：将与实施例1的相同的纳米二氧化钛粉体，采用化学均相沉淀法，进行2层的无机包覆，先包覆一层氧化硅，包覆的氧化硅计量为纳米氧化钛的9%质量百分数，再包覆一层氧化铝，包覆的氧化铝计量为纳米氧化钛的3%质量百分数，总的无机包覆层厚度约为20-22纳米；

步骤②：将经过步骤①改性的纳米二氧化钛复合粉体分散在去离子水与乙醇的体积比为0.2:1的混合溶液中，复合粉体的含量为20%。再加入质量比为1:1的带氨基的聚二甲基硅油和辛基三甲氧基硅烷的混合液，混合液用量为纳米二氧化钛的5%质量百分数。最后在60℃良好搅拌下浸泡5个小时，然后蒸馏掉多余溶剂，置于110℃烘箱中烘至干燥。即得到不含SPF增强剂的有机/无机/TiO₂纳米复合材料粉体，命名为A-2。A-2的X-射线衍射图见图2，透射电镜图见图5。

实施例3：

步骤①：将与实施例1的相同的纳米二氧化钛粉体，先通过固相研磨混合法，在粉体中掺杂上一定量的氢氧化钛，其计量为二氧化钛的35%质量百分数；

步骤②：将步骤①所得的复合粉体，以下进行的操作与实施例2中步骤①相同；

步骤③: 将步骤②所得的复合粉体，以下进行操作与实施例2中步骤②相同。即得到含有SPF增强剂的有机/无机/TiO₂纳米复合材料粉体，命名为A-3。A-3的X-射线衍射图见图3，透射电镜图见图6。

本发明还存在其它多种可实施的技术方案，在此不做一一列举，本发明权利要求中要求保护的技术方案都是可以实施的。

实施例4：

屏蔽紫外线性能和透明度测试

本实施案例中引入目前市面销售良好的纯锐钛纳米二氧化钛产品Eusolex^?T，一同进行对比测试。将A-1、A-2、A-3和Eusolex^? T分别加入适量的超分散剂，以C12-15苯甲酸酯为分散溶剂，采用1毫米锆珠砂磨分散2个小时，得到固含量为20%的油性分散液。将这些分散液都稀释到相同浓度（TiO₂%=0.0015%）,通过带有积分球的紫外-可见分光光度计，测定透过率T，得到透过率-波长（T-λ）曲线图。

如图7所示，从它们的可见光透过率（400-700nm）和紫外线透过率（280-320nm）的对比曲线可以看出，A-3呈现较明显的 “S”型，透明度（即可见光透过率）和A-2相近，且更加透明，而A-3在UVB和UVA波段的屏蔽性明显都优于A-2。侧面表明防晒因子增强剂氢氧化钛具有增强紫外屏蔽效果的作用，进而增强防晒因子。在相同浓度下，当达到近似的广谱紫外屏蔽性时，A-3的透明度明显优于Eusolex^?T，进一步说明A-3能够更好地平衡防晒因子的增加和透明度的减弱这两方面的矛盾，在目前市场的同类产品中具有显著优势。未进行任何表面处理的A-1在与A-3具有相近透明度时，具有最差的紫外屏蔽性能。相关数据见下表1。

表1 透明度及屏蔽紫外线效果的评估

实施例5：

下面列举的实例仅为说明的目的并不是有意限制本发明的范围。如果不另外指定，以下所有的百分数都按重量计。

示例的防晒剂组合物包含下列表2中列举的成分。

表2 相近配方的防晒配方组合物

将以上成分按照相同的方式配制成防晒组合物，步骤如下：1.将去离子水、丙二醇、甲基葡糖聚氧乙烯（10）醚和对羟基苯甲酸甲酯在室温下混合，以形成第一混合物，将它加热到75℃使所含成分全部溶解；2. 将PEG 40硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、十八醇聚氧乙烯（20）醚、聚二甲基硅氧烷和纳米二氧化钛复合粉体混合，以形成第二混合物，将它加热到75℃使所含成分全部溶解；3.趁第一混合物和第二混合物都还较热，将它们在75℃混合，并使用均化器混合。最后逐滴加入柠檬酸直至PH达到7.5~8。

实施例6：

体内SPF测定实验

实验对象背部的一部分（无防晒制品）以递增的时间暴露在日光模拟器下，该模拟器带有模拟日光（UVB:290-320纳米和UVA:320-400纳米）的滤光器的150瓦特氙弧Berger日光紫外模拟器。实验对象的暴露皮肤以训练有素的观察者目测到刚刚粉红为止。接着，在实验对象背部没有暴露的临近区域上，均匀地施用2毫克/平方厘米的被测防晒制品组合物，并静置干燥15分钟。利用以下公式获得体内防晒因子SPF：

按照实施例5制备4种防晒组合物，进行体内SPF测试，结果列于下表，见表3。

表3 相近配方的防晒配方组合物的SPF对比

*相对于组合物1增加的SPF值。

从表3可知，本发明中制备的有机/无机/TiO₂纳米复合材料在SPF体内测试作用时间内对日光中的紫外线具有良好的防护作用，结合了氢氧化钛的复合材料制备的防晒组合物的SPF值，比不含氢氧化钛的同一配方防晒组合物的SPF值要高30%以上。

本发明的实施例中，以相同的纯锐钛纳米二氧化钛为原料，结合或者不结合上氢氧化钛，分别进行相同的无机、有机改性处理，制备出两类有机/无机/TiO₂纳米复合材料，并将所得的复合材料粉体，配制成一定浓度的化妆品油性分散液,通过测定透过率T，得到透过率-波长（T-λ）曲线图。根据图中的曲线在紫外区和可见光区的透过率，可以证明本发明中的诸多发现。

本发明还在实施例中配制了一种常规的防晒组合物，并提供了增强防晒组合物的SPF的方法，所述方法包括在防晒组合物中添加包含有氢氧化钛的有机/无机/TiO₂纳米复合材料。经过SPF体内测试，证明结合了氢氧化钛的复合材料制备的防晒组合物的SPF值，比不含氢氧化钛的同一配方防晒组合物的SPF值要高30%以上。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种制备由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤①：将纳米二氧化钛粉体先结合上一定量的氢氧化钛，氢氧化钛计量为氧化钛的10％-50％质量百分数，结合方式是掺杂；

步骤②：采用凝胶溶胶法或者化学均相沉淀法，进行2-3层的无机包覆，所述无机包覆层为氧化硅、氧化铝、氧化锆中的两种或三种，包覆的氧化物计量为纳米二氧化钛的3％-20％质量百分数，总的无机包覆层厚度为5-15纳米；

步骤③：将经过无机改性的纳米二氧化钛复合粉体分散在溶剂与去离子水的混合溶液中，复合粉体的含量为20％，再加入有机修饰剂组合物，所述有机修饰剂组合物为氨基取代的聚二甲基硅氧烷、烷基三烷氧基硅烷、硅烷偶联剂中的两种或多种的复配，其用量为纳米二氧化钛的2～15％质量百分数，在30-80℃良好搅拌下浸泡2～10个小时，然后蒸馏掉多余溶剂，置于110℃烘箱中烘至干燥即可获得所要制备的纳米复合材料，所述纳米复合材料颗粒大小为25-40纳米。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，所述纳米二氧化钛原料为锐钛矿晶型，粒径15～25纳米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，所述氢氧化钛计量为二氧化钛的30％～40％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，所述包覆的方式为依次包覆或者混合包覆。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，所述包覆的顺序可任意组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或任意组合物，去离子水与溶剂的体积比为0.1～1:1。