CN114276699B - 一种纳米ZnO的表面改性方法及其在防晒化妆品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料的表面改性技术领域，具体涉及一种协同增强纳米ZnO的紫外屏蔽和光稳定性的表面改性方法及其在防晒化妆品中的应用。表面改性步骤包括：（1）纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物的制备；（2）具有核‑壳结构的改性纳米ZnO的制备。本发明的有益效果：本发明在纳米ZnO功能化改性过程中加入硼酸钠，其优点在于：①在纳米ZnO表面，硼酸钠与可溶性锌盐反应生成具有屏蔽中波紫外线（UVB）功能的硼酸锌，从而得到一种全波段紫外线屏蔽（UVA和UVB）复合材料；拓展了其应用范围；②过量的硼酸钠可作为交联剂，致使瓜尔胶产生化学交联反应，形成微胶囊结构包裹在纳米ZnO/硼酸锌复合物的表面，形成核‑壳结构。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的表面改性技术领域，具体涉及一种协同增强纳米ZnO的紫外屏蔽和光稳定性的表面改性方法及其在防晒化妆品中的应用。
背景技术
纳米氧化锌（ZnO）是一种能够有效屏蔽太阳光中的长波紫外线（UVA）的屏蔽性能的物理防晒剂，已被广泛用于防晒化妆品领域。然而，一方面，纳米ZnO在使用过程中存在Zn2+溶出问题，导致化妆品乳液絮凝；另一方面，纳米ZnO具有较强的光活性，光照产生活性氧自由基，易引起化妆品配方中的有机物降解，导致配方破乳和变质等问题，影响其应用性能。为此，常通过在纳米ZnO表面进行无机或有机包覆的方法来解决这两方面问题。通过表面包覆处理的方法在一定程度上改善了纳米ZnO的应用性能，但是却导致了纳米ZnO的紫外屏蔽性能下降。如中国专利（申请号：202110875316.5）通过在纳米ZnO表面包覆一层二氧化硅来降低其光活性，然而其缺点在于较厚的包覆层会降低其紫外屏蔽性能。此外，纳米ZnO的紫外线屏蔽性能单一，屏蔽范围窄（仅能屏蔽UVA）。
如何协同增强纳米ZnO的光稳定性和化学稳定性，同时能够屏蔽长波紫外线（UVA）和中波紫外线（UVB）是纳米ZnO应用于在防晒化妆品中要解决的关键技术问题。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种纳米ZnO的表面改性方法及其在防晒化妆品中的应用，即采用一步法制备出具有核-壳结构的改性纳米ZnO，旨在解决两方面问题：一方面，解决纳米ZnO在防晒化妆品使用过程中的光稳定性和化学稳定性问题，延长防晒化妆品的使用周期；另一方面，拓宽了纳米ZnO的全波段紫外线屏蔽性能。
为了解决上述技术问题，本发明的特征步骤如下：
1）室温下，一边搅拌，一边将纳米ZnO均匀分散于去离子水中，其中纳米ZnO与去离子水的质量之比为0.1~0.4:1；然后加入可溶性锌盐和过量的硼酸钠形成硼酸锌，所述的过量的硼酸钠为理论值的1.5倍，其中硼酸锌（按理论值计）与纳米ZnO质量之比为0.1~0.3:1；继续搅拌反应30~60分钟后，最后向体系中加入瓜尔胶溶胀45~90分钟，其中瓜尔胶与纳米ZnO质量之比为0.05~0.15:1；停止搅拌，稳定静置4~8小时，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
2）将步骤1所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-35℃~-5℃条件下进行冷冻干燥3~7小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
优选的，本发明步骤1）所述的可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或硝酸锌中的一种；。
本发明的有益效果：
1、本发明在纳米ZnO功能化改性过程中加入硼酸钠，其优点在于：① 在纳米ZnO表面，硼酸钠与可溶性锌盐反应生成具有屏蔽中波紫外线（UVB）功能的硼酸锌，从而得到一种全波段紫外线屏蔽（UVA和UVB）复合材料；拓展了其应用范围；② 过量的硼酸钠可作为交联剂，致使瓜尔胶产生化学交联反应，形成微胶囊结构包裹在纳米ZnO/硼酸锌复合物的表面，形成核-壳结构。
2、本发明将硼酸锌膜（无机）和瓜尔胶（有机）包覆于纳米ZnO表面，两者形成协同阻隔效应，可有效解决Zn2+溶出问题和纳米ZnO光照产生的活性氧自由基溢出问题，同时该包覆层不影响材料的整体紫外屏蔽性能（这与目前包覆技术不同），极大地提高了纳米ZnO在防晒化妆品中的应用性能。
附图说明
图1为实施例4所制得的改性纳米ZnO的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
本发明一种纳米ZnO的表面改性方法，其表面改性方法包括步骤：
（1）纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物的制备
在室温下，一边搅拌，一边将纳米ZnO均匀分散于去离子水中；然后加入可溶性锌盐和过量的硼酸钠反应形成硼酸锌，继续搅拌反应，最后向体系中加入瓜尔胶溶胀；停止搅拌，稳定静置，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
（2）具有核-壳结构的改性纳米ZnO的制备
将步骤（1）所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-35℃~-5℃条件下进行冷冻干燥3~7小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
步骤（1）中，所述的纳米ZnO与去离子水的质量之比为0.1~0.4:1；所述的过量的硼酸钠为理论值的1.5倍；所述的硼酸锌（按理论值计）与纳米ZnO质量之比为0.1~0.3:1；所述的瓜尔胶与纳米ZnO质量之比为0.05~0.15:1。
实施例1
1、室温下，一边搅拌，一边将1.0千克纳米ZnO均匀分散于10.0千克去离子水中，然后加入0.54千克硝酸锌和0.1443千克硼酸钠；继续搅拌反应30分钟，最后向体系中加入0.15千克瓜尔胶溶胀45分钟，停止搅拌，稳定静置8小时，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
2、将步骤1所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-5℃条件下进行冷冻干燥7小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
实施例2
1、室温下，一边搅拌，一边将4.0千克纳米ZnO均匀分散于10.0千克去离子水中，然后加入0.52千克氯化锌和0.1924千克硼酸钠；继续搅拌反应60分钟，最后向体系中加入0.2千克瓜尔胶溶胀90分钟，停止搅拌，稳定静置4小时，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
2、将步骤1所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-35℃条件下进行冷冻干燥3小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
实施例3
1、室温下，一边搅拌，一边将2.5千克纳米ZnO均匀分散于10.0千克去离子水中，然后加入0.88千克乙酸锌和0.2405千克硼酸钠；继续搅拌反应45分钟，最后向体系中加入0.25千克瓜尔胶溶胀70分钟，停止搅拌，稳定静置6小时，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
2、将步骤1所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-20℃条件下进行冷冻干燥5小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
实施例4
1、室温下，一边搅拌，一边将1.5千克纳米ZnO均匀分散于10.0千克去离子水中，然后加入0.35千克硫酸锌和0.1082千克硼酸钠；继续搅拌反应50分钟，最后向体系中加入0.19千克瓜尔胶溶胀80分钟，停止搅拌，稳定静置5小时，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
2、将步骤1所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-30℃条件下进行冷冻干燥5小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
比较例1
在比较例1中，将实施例4中步骤1的生成硼酸锌工序删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、室温下，一边搅拌，一边将1.5千克纳米ZnO均匀分散于10.0千克去离子水中，然后加入0.0361千克硼酸钠（去除生成硼酸锌的硼酸钠理论值）；继续搅拌反应50分钟，最后向体系中加入0.19千克瓜尔胶溶胀80分钟，停止搅拌，稳定静置5小时，即制得一种纳米ZnO/瓜尔胶复合凝胶物；
2、将步骤1所制得的纳米ZnO/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-30℃条件下进行冷冻干燥5小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
比较例2
在比较例1中，将实施例4中步骤1的加入瓜尔胶工序删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、室温下，一边搅拌，一边将1.5千克纳米ZnO均匀分散于10.0千克去离子水中，然后加入0.35千克硫酸锌和0.1082千克硼酸钠；继续搅拌反应50分钟，停止搅拌，稳定静置5小时，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌复合物；
2、将步骤1所制得的纳米ZnO/硼酸锌复合物在温度为-30℃条件下进行冷冻干燥5小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO。
性能评价
下面通过性能试验对实施例和比较例制备的样品的性能进行评价，试验结果如表1所示。由表1可见，本发明制备的一种核-壳结构的改性纳米ZnO具有优异的稳定性和全波段紫外屏蔽性能。
光稳定性能测试：将实施例与比较例中所得的待测样品与1,3-丁二醇按质量比1:1.2混合均匀，然后取3.0克混合物涂覆于载玻片上，盖上盖玻片，用SC-80C型（北京康光光学仪器有限公司）全自动色差仪来测其L，a，b值。然后将上述样品放在高压汞灯下照射1小时后，再用色差仪来测定其L*，a*，b*值。用下式来计算光照前后样品的色差值（ΔE）。ΔE越大，光稳定性越差。
ΔE=[(L- L*)2+( a- a*)2+(b- b*)2]1/2
紫外屏蔽性能测试：将实施例和比较例所制得的样品加入蒸馏水中，配制成20ppm的分散液，再超声分散30分钟后，分别在紫外-可见近红外分光光度计(UV3600，日本岛津公司)上测量光的透 过率，用光程1cm的石英比色皿、以去离子水作参比。在308 nm处的透过率用T308表示，其反应是复合粉体对UVB的屏蔽能力，T308越小，说明屏蔽UVB能力越好；在360 nm处的透过率用T360表示，其反应是复合粉体对UVA的屏蔽能力，T360越小，说明屏蔽UVA能力越好。
表1
Claims (4)
1.一种纳米ZnO的表面改性方法，其特征在于：表面改性方法包括步骤：
（1）纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物的制备
在室温下，一边搅拌，一边将纳米ZnO均匀分散于去离子水中；然后加入可溶性锌盐和过量的硼酸钠反应形成硼酸锌，继续搅拌反应，最后向体系中加入瓜尔胶溶胀；停止搅拌，稳定静置，即制得一种纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物；
（2）具有核-壳结构的改性纳米ZnO的制备
将步骤（1）所制得的纳米ZnO/硼酸锌/瓜尔胶复合凝胶物在温度为-35℃~-5℃条件下进行冷冻干燥3~7小时，即制得一种具有核-壳结构的改性纳米ZnO；
步骤（1）中，所述的纳米ZnO与去离子水的质量之比为0.1~0.4:1；所述的过量的硼酸钠为理论值的1.5倍；按理论值计，所述的硼酸锌与纳米ZnO质量之比为0.1~0.3:1；所述的瓜尔胶与纳米ZnO质量之比为0.05~0.15:1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO的表面改性方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的可溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或硝酸锌中的一种。
3.一种如权利要求1所述方法改性的纳米ZnO在防晒化妆品中的应用。
4.根据权利要求3所述的纳米ZnO在防晒化妆品中的应用，其特征在于：所述的可溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或硝酸锌中的一种。
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