WO2012157757A1 - 紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料 - Google Patents

Abstract

　本発明は、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料を提供する。

Description

紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料

　本発明は、紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液並びに化粧料に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、スキンケア化粧品であるホワイトニング、メイクアップ化粧品であるベースメイク、ボディケア化粧品であるサンスクリーンなどの、紫外線遮蔽能が必要とされる化粧料に好適な紫外線遮蔽剤、及びこの紫外線遮蔽剤を含有する紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料に関するものである。
　本願は、２０１１年５月１８日に、日本に出願された特願２０１１－１１１３８１号、２０１１年５月１８日に、日本に出願された特願２０１１－１１１３８３号、２０１２年３月３０日に、日本に出願された特願２０１２－０８１０６２号、２０１２年３月３０日に、日本に出願された特願２０１２－０８１０６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、化粧品に用いられている紫外線遮蔽剤としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤があり、用途に応じて使い分けられている。これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とは、それぞれの種類に応じて遮蔽することのできる紫外線の波長が異なるので、これらを適宜組み合わせた化粧料が処方されている。

　特に、無機系紫外線遮蔽剤は、物理的な仕組みで紫外線を散乱または反射させるので、皮膚への影響が少なく、幼児から大人まで幅広い層のサンスクリーンに使用されている。
　この無機系紫外線遮蔽剤としては、紫外線に対する隠蔽力が高く、白色顔料としても用いられている酸化亜鉛、酸化チタン等が好適である。

　しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタンを化粧料に適用した場合、その平均分散粒径が０．１μｍ以上では、化粧料が白化して透明感を損ない、自然な仕上がりにすることができないという問題点があった。
　また、酸化亜鉛や酸化チタンを化粧料中に０．１μｍ以下の平均分散粒径で分散させることは難しい。また、分散させることができたとしても、このような酸化亜鉛や酸化チタンは表面活性が高く、皮膚と接触した際にざらつく感触になっていた。また、酸化亜鉛や酸化チタンの一次粒子径や化粧料中における平均分散粒径が大きい場合には、化粧料の透明性が低下するという問題点があった。

　一方、有機系紫外線吸収剤は、化学的にエネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、紫外線が皮膚細胞に浸透するのを防いでいる。また無機系紫外線遮蔽剤と比較すると、少量でも紫外線遮蔽効果が高く、大人用サンスクリーンとして使用されている。この有機系紫外線吸収剤は、無機系紫外線散乱剤と比較して肌に塗布したときに白っぽくならず、透明性が高いという利点がある。
　このような有機系紫外線吸収剤としては、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、特に近紫外線を吸収するＵＶＡ吸収剤としては、ジベンゾイルメタン系化合物、特に４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）が広く用いられている。

　しかしながら、有機系紫外線吸収剤は、水に不溶であるから、その紫外線吸収効果を発揮させるためには特定の非水系溶媒に溶かす必要があり、したがって、溶媒の種類が限られることで化粧料としての自由度が低下するという問題点があった。さらに、非水系溶媒を化粧料に配合すると、べとつき感が生じるという問題点があった。

　さらに、これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを併用すると、無機系紫外線遮蔽剤に含まれる金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が再結晶化し、化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こす虞がある。このように、化粧料を処方する際に、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを自由に混合することができないという問題点があった。

　そこで、これらの問題点を解消するために、アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包させることで、透明性が高く、使用感に優れた、平均粒子径が０．１μｍ～１μｍの樹脂粉体が提案されている（特許文献１）。
　この樹脂紛体は、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物が直接接触することを防ぐことにより、有機系紫外線吸収剤の結晶化等を抑制している。

　また、有機系紫外線吸収剤の皮膚刺激性を抑制する樹脂粉体としては、有機系紫外線吸収剤が溶解された（メタ）アクリル系樹脂を形成するモノマーを水性媒体中に分散させて重合反応を行うことにより形成された有機系紫外線吸収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂からなる芯材部と、この芯材部の表面に形成された有機系紫外線吸収剤を含有しない（メタ）アクリル系樹脂からなる表層部とを有する樹脂粉体が提案されている（特許文献２）。
　この樹脂粉体は、有機系紫外線吸収剤が金属酸化物と直接接触することを防ぐことにより、有機系紫外線吸収剤の結晶化等を抑制している。

再公表ＷＯ２０１１／３４０３２号公報 特開平０７－２９１８３７号公報

　しかしながら、上述した特許文献１に記載されているような金属酸化物を内包する樹脂粒子と有機系紫外線吸収剤を併用したサンスクリーン剤であっても、光老化の原因となるＵＶＡ波（特に３８０ｎｍ～４００ｎｍ）を十分に遮蔽することができないという問題があった。

　また、特許文献２に記載されているような有機系紫外線吸収剤を内包する樹脂粒子と金属酸化物を併用したサンスクリーン剤であっても、光老化の原因となるＵＶＡ波（特に３８０～４００ｎｍ）を十分に遮蔽することができないという問題があった。

　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、紫外線遮蔽効果が高く、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の化粧料への配合が可能な紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液並びに化粧料を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含むことで、紫外線遮蔽効果が高まり、しかも、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の水系化粧料の処方にも適用させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の紫外線遮蔽剤は、以下のものである。
（１）有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤。

（２）前記芯材部が、前記無機粒子含有樹脂からなり、
　前記被覆層が、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂からなることを特徴とする前記（１）記載の紫外線遮蔽剤。
（３）前記無機粒子の屈折率が、１．９以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の紫外線遮蔽剤。
（４）前記無機粒子が、金属酸化物粒子であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（５）前記有機系紫外線吸収剤が、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体及びサリチル酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（６）前記樹脂粒子の平均粒径が、０．１～５μｍであることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（７）前記芯材部が、無機粒子含有樹脂からなり、
　前記芯材部が、平均粒径０．０５～５．０μｍの球状であることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（８）前記芯材部が、平均粒径０．０５～４．８μｍの球状であることを特徴とする前記（７）記載の紫外線遮蔽剤。
（９）前記芯材部が、有機系紫外線吸収剤含有樹脂からなり、
　前記芯材部が、平均粒径０．０５～５μｍの球状であることを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（１０）前記無機粒子の平均一次粒径が、０．００３～０．１μｍであることを特徴とする前記（１）～（９）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（１１）前記被覆層の厚みが、０．０１～０．５μｍであることを特徴とする前記（１）～（１０）にいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（１２）前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂における、有機系紫外線吸収剤の含有率が、０．１～８０質量％であることを特徴とする前記（１）～（１１）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（１３）前記無機粒子含有樹脂における、無機粒子の含有率が、１～８０質量％であることを特徴とする前記（１）～（１２）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。
（１４）前記紫外線吸収剤と前記無機粒子の質量比Ｍｖ：Ｍｍが、１：９～５：５であることを特徴とする前記（１）～（１３）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤。

（１５）前記（１）～（１４）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散してなることを特徴とする紫外線遮蔽剤含有分散液。
（１６）前記（１）～（１４）のいずれか一項記載の紫外線遮蔽剤及び前記（１５）記載の紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を含有する化粧料。

（１７）無機粒子を、分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液を得る工程と、
　樹脂モノマーに、有機系紫外線吸収剤及び分散剤を溶解させて樹脂モノマー溶解液を得る工程と、
　前記樹脂モノマー分散液または前記樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させた後、重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、有機系紫外線吸収剤含有樹脂または無機粒子含有樹脂からなる芯材部を含有する分散液を得る工程と、
　前記樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を、重合開始剤を含有する純水中に懸濁又は乳化させて被覆用樹脂を得る工程と、
　前記被覆用樹脂と、前記芯材部を含有する分散液とを混合して、懸濁重合または乳化重合を行い、コアシェル構造の樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤を得る工程と、
　を含む紫外線遮蔽剤の製造方法。

　本発明の紫外線遮蔽剤によれば、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含むので、従来では遮蔽できなかった波長３８０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線をより遮蔽することができ、紫外線遮蔽効果を高めることができる。
　また、有機系紫外線吸収剤と無機粒子とが接触する虞が無くなり、したがって、紫外線存在下にて無機粒子に起因する金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が結晶化して化粧料を変質させたり、変色させたり、使用感を低下させる等の不具合を防止することができ、光安定性を高めることができ、化粧料の品質を安定化させることができる。

　また、有機系紫外線吸収剤を特定の非水系溶媒に溶かす必要が無いので、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）の化粧水、日焼け止めジェル等の水系化粧料へも適用することができ、化粧料としての処方の自由度を向上させることができる。

　本発明の紫外線遮蔽剤の製造方法によれば、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤を、簡単な装置を用いるだけで、収率良く製造することができ、製造コストも低減することができる。

本発明の実施例１のコア樹脂粒子Ｄ５分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。 本発明の実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 本発明の実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。 本発明の実施例１にて得られた塗膜（測定用試料）の分光透過率を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１、２それぞれのモイスチャージェルの分光透過率を示す図である。 本発明の実施例２及び比較例３それぞれのサンスクリーン剤の分光透過率を示す図である。 本発明の実施例６のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。 本発明の実施例５、６及び比較例５それぞれのサンスクリーン剤の分光透過率を示す図である。 本発明の実施例７のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。 本発明の実施例７及び比較例６それぞれのサンスクリーン剤の分光透過率を示す図である。 本発明の実施例５及び比較例７それぞれのサンスクリーン剤の光安定性を示す図である。 本発明の実施例８のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の分光透過率を示す図である。

　本発明の紫外線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤含有分散液並びに化粧料を実施するための形態について説明する。
　なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［紫外線遮蔽剤］
　本実施形態の紫外線遮蔽剤は、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含む。
　この樹脂粒子は、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる（以下、コアシェル構造またはコアシェル型と称することもある）。
　また、このようなコアシェル構造の樹脂粒子を、紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方からなる被覆層で、部分的にあるいは完全に被覆した２重被覆構造体であっても良い。
　さらに、紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方または双方からなる被覆層を重ねて、３層以上の被覆構造体であってもよい。

　このような構造体の中でも、紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層により、部分的にあるいは完全に被覆した構造体（コアシェル構造）が好ましい。
　このようなコアシェル構造及びコアシェル構造に被覆を重ねた構造体は、有機系紫外線吸収剤の吸収効果と、無機粒子の散乱、反射効果が、効率的に作用して、相乗効果が得られ易いという特徴を有している。

　樹脂粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上かつ１μｍ以下がより好ましい。
　ここで、樹脂粒子の平均粒径とは、本実施形態の紫外線遮蔽剤５質量％、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）１０質量％、デカメチルシクロペンタシロキサンＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）８５質量％となるように、これらを、サンドミルを用いて、２５００回転にて３時間混合・分散させた分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置　ＬＢ－５５０（堀場製作所社製）を用いて分散粒径を測定した時の累積体積粒度分布が５０体積％（Ｄ５０）の粒子径のことである。

　このようにして得られた樹脂粒子の平均粒径、すなわち分散粒径（Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの樹脂粒子の一次粒子径（樹脂粒子における最長の直線部分の平均径）とほぼ一致した。そこで、樹脂粒子が分散液中で凝集することはないと考えられる。

　樹脂粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、無機粒子を樹脂に均一に分散させることが困難となるので好ましくなく、一方、平均粒径が５μｍを超えると、化粧料等に配合した際に透明感が損なわれることとなるので好ましくない。

　芯材部の平均粒径は０．０５μｍ以上かつ５．０以下が好ましい。
　ここで、芯材部の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、紫外線遮蔽効果が不十分となる場合があるので好ましくなく、一方、平均粒径が５．０μｍを超えると、相対的に被覆層の厚みが薄くなり、その結果、被覆層での紫外線遮蔽効果が十分に発揮しない場合があるので好ましくない。

　また、被覆層の厚みは、０．０１μｍ以上かつ０．５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上かつ０．２μｍ以下がより好ましい。
　ここで、被覆層の厚みが０．０１μｍ未満の場合には、被覆層が芯材部を覆う効果が不十分となり、被覆層での紫外線遮蔽効果が十分に発揮しない場合があるので好ましくなく、一方、被覆層の厚みが０．５μｍを超えると、被覆層が厚くなり過ぎて相対的に芯材部の平均粒径が小さくなり、その結果、芯材部の紫外線散乱、反射効果あるいは紫外線吸収効果を十分に発揮することができなくなる場合があるので好ましくない。

　この紫外線遮蔽剤における紫外線吸収剤の質量（Ｍｖ）と無機粒子の質量（Ｍｍ）との比（Ｍｖ：Ｍｍ）は、１：９～５：５の範囲が好ましく、より好ましくは２：８～４：６の範囲である。
　Ｍｖ：Ｍｍを１：９～５：５の範囲とすることにより、有機系紫外線吸収剤の吸収効果と無機粒子の散乱、反射効果が効率的に作用し、紫外線遮蔽効果の相乗効果が得られ易くなる。

　この紫外線遮蔽剤は、必要に応じて、その表面を、その紫外線遮蔽剤の全体量に対して１質量％以上かつ２０質量％以下のオルガノシロキサンにより処理したこととしてもよい。
　この紫外線遮蔽剤の表面をオルガノシロキサンにより処理することにより、例えば無機粒子として酸化亜鉛を用いた場合には、この酸化亜鉛が外部へ溶出するのを抑制することができる。

　このオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサン、あるいは、オルガノポリシロキサンをアルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキルケイ素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性した変性オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特に、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）、このジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を変性した変性ジメチルポリシロキサン（変性シリコーンオイル）が好適である。

　次に、この紫外線遮蔽剤を構成する紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂それぞれについて詳細に説明する。

「紫外線吸収剤含有樹脂」
　この紫外線吸収剤含有樹脂は、有機系紫外線吸収剤を含有する。芯材部が、有機系紫外線吸収剤含有樹脂からなる場合、芯材部の平均粒径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましい。

　ここで、芯材部の平均粒径が０．０５μｍ未満では、芯材部同士が凝集し易くなり、紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、芯材部の平均粒径が５μｍを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。

　この紫外線吸収剤含有樹脂における有機系紫外線吸収剤の含有率は、０．１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上かつ３０質量％以下である。
　ここで、有機系紫外線吸収剤の樹脂中における含有率が０．１質量％未満では、有機系紫外線吸収剤の量が少なすぎて、有機系紫外線吸収剤が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の樹脂が必要となり、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、有機系紫外線吸収剤の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における有機系紫外線吸収剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。

〈樹脂〉
　この紫外線吸収剤含有樹脂の成分である樹脂としては、モノマーが有機系紫外線吸収剤を溶解させることができるものであり、かつモノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であれば特に限定されない。
　このような樹脂モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルアミド共重合体、アクリルエポキシ共重合体、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーの群から選択された１種のみを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも（メタ）アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れている点で好ましい。

　（メタ）アクリル樹脂のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロロエチル、アクリル酸フェニル、α－クロロアクリル酸メチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。

　また、上記の（メタ）アクリル樹脂のモノマーと組み合わせて重合させることができる樹脂モノマーとしては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルピロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

　これらの樹脂モノマーは、１種のみを単独で重合して用いてもよく、２種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル樹脂のモノマーとそれ以外のモノマーを組み合わせる場合には、透明性の観点から樹脂モノマー中の（メタ）アクリル樹脂のモノマーの含有率が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。

〈有機系紫外線吸収剤〉
　有機系紫外線吸収剤としては、上記の樹脂モノマーに溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　この有機系紫外線吸収剤としてジベンゾイルメタン系化合物を用いる場合には、金属酸化物含有樹脂により芯材部を形成し、この芯材部をジベンゾイルメタン系化合物含有樹脂により部分的にあるいは完全に被覆したコアシェル構造であることが好ましい。
　一般に、ジベンゾイルメタン系化合物は、含有率が高くなればなるほど、ジベンゾイルメタン系化合物の単位当たりの紫外線吸収の効率が向上することが知られている。そこで、ジベンゾイルメタン系化合物を用いて芯材部を被覆すれば、芯材部である金属酸化物含有樹脂の表面部分にジベンゾイルメタン系化合物が局所的に高濃度化されて存在することとなる。すなわち、このようなコアシェル構造とすることにより、ジベンゾイルメタン系化合物の単位当たりの紫外線吸収効率が高くなり、紫外線遮蔽性が向上することとなる。

「無機粒子含有樹脂」
　この無機粒子含有樹脂は、無機粒子を含有する。芯材部が、無機粒子含有樹脂からなる場合、芯材部の平均粒径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、０．０５μｍ以上かつ４．８μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下がより好ましい。

　ここで、芯材部の平均粒径が０．０５μｍ未満では、芯材部同士が凝集し易くなり、紫外線を散乱、反射させる機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、芯材部の平均粒径が５μｍを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。

〈無機粒子〉
　無機粒子は、紫外線を散乱、反射させることができる無機粒子であれば特に限定されず、金属粒子、非金属粒子、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子、またはこれらの混合物や合金等を用いることができる。このような無機粒子としては、例えば、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、ジルコニウム、スズ、ケイ素、アルミニウム、カドミウム、カルシウム、カリウム、金、銀、白金、炭素、タングステン、銅、アンチモン、バリウム、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、ニッケル、イットリウム、ユーロピウム、ランタン等の粒子や、これらの酸化物の粒子等が挙げられる。

　これらの無機粒子の中でも、光の散乱・反射の効果が高い点で、屈折率が１．９以上の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、ジルコニウム、スズ、銅等の粒子やこれらの酸化物粒子が挙げられる。屈折率の値は高ければ高いほど好ましいが、実用上、上限は６程度である。

　さらに、３８０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線をより遮蔽できる点で、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を用いることが好ましい。紫外線遮蔽能を有する金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含む紫外線遮蔽能を有する粒子を用いることができる。

　無機粒子の平均一次粒子径は０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．０４μｍ以下である。
　ここで、無機粒子の平均一次粒子径が０．００３μｍ未満では、粒子径が小さすぎて、光の散乱、反射効果が低下するので好ましくなく、一方、平均一次粒子径が０．１μｍを超えると、粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下し、その結果、可視光線に対する光透過性が低下し、透明性が悪くなるので、好ましくない。

　この無機粒子は、シリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される１種または２種以上により表面処理したものを用いてもよい。これらシリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される１種または２種以上により無機粒子を表面処理した場合、表面が覆われるために、例えば金属酸化物を構成する金属イオンが外部へ流出し難くなり、金属酸化物の表面活性をより制御することとなるので、好ましい。

　この無機粒子含有樹脂中における無機粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ６０質量％以下である。
　ここで、無機粒子の樹脂中における含有率が１質量％未満では、無機粒子の量が少なすぎてしまい、無機粒子が有する紫外線の散乱、反射機能を十分に発現することができなくなるので好ましくなく、一方、含有率が８０質量％を超えると、無機粒子の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における無機粒子の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。

〈樹脂〉
　この無機粒子含有樹脂の成分である樹脂としては、モノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であればよく、特に限定されない。
　この樹脂は、上述した「樹脂」にて説明した樹脂と全く同様のモノマーを用いることができるので、説明を省略する。

　この紫外線遮蔽剤では、無機粒子含有樹脂に含まれる無機粒子、及び紫外線吸収剤含有樹脂に含まれる有機系紫外線吸収剤各々の吸収または遮蔽することのできる波長領域を考慮して、無機粒子含有樹脂及び紫外線吸収剤含有樹脂それぞれを適宜組み合わせて用いるのが好ましい。

　例えば、酸化亜鉛は、ｎ型の金属酸化物半導体であり、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーは３．２ｅＶである。そこで、この酸化亜鉛に、そのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光が照射されると、電子がその光エネルギーを吸収して価電子帯から伝導帯へ励起される。この酸化亜鉛の吸収端は３８０ｎｍ付近であるから、酸化亜鉛は、長波長紫外線（ＵＶＡ）から中波長紫外線（ＵＶＢ）の波長領域を吸収することができる。
　以上により、酸化亜鉛粒子を用いる場合、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤や中波長紫外線（ＵＶＢ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。

　また、酸化チタンは、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーが３．０ｅＶ～３．２ｅＶにあるが、酸化チタンにおける電子の励起が間接遷移であることから、エネルギーギャップの値から想定される吸収波長よりはるかに低波長側である３２０ｎｍ付近から光の吸収が始まる。
　以上により、酸化チタン粒子を用いる場合、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。

　これらの組み合わせの具体例としては、３８０ｎｍ以下の波長領域を遮蔽することのできる酸化亜鉛、３２０ｎｍ以下の波長領域を遮蔽することのできる酸化チタン、のうちいずれか１種と、３５８ｎｍ～３６０ｎｍの極大吸収を有するアボベンゾンとの組み合わせを挙げることができる。
　これら酸化亜鉛、酸化チタンのうちいずれか１種と、アボベンゾンとを、樹脂に含有させてコアシェル構造にした場合、これら酸化亜鉛、酸化チタン及びアボベンゾンをそれぞれ単独で含有させた樹脂粒子を用いるよりも、紫外線遮蔽機能が長波長側から発現する効果が得られる。すなわち、紫外線遮蔽効果の相乗効果が得られる。

　有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれの一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子の紫外線遮蔽効果が高くなる理由としては、次のように考えられる。
　光が本実施形態の紫外線遮蔽剤中を透過する場合、まず、芯材部を被覆している樹脂により紫外線が吸収または散乱、反射され、次いで芯材部の樹脂により紫外線が散乱、反射または吸収され、再度芯材部を被覆している樹脂により紫外線が吸収または散乱、反射される。
　また、無機粒子により、紫外線は紫外線遮蔽剤中を、散乱、反射を繰り返しながら透過するので、無機粒子含有樹脂を有さない紫外線遮蔽剤中を透過するよりも、より有機系紫外線吸収剤によって紫外線を吸収される可能性が高まる。
　すなわち、光は有機系紫外線吸収剤による吸収効果と無機粒子による紫外線散乱、反射効果の双方により紫外線が遮蔽されるので、単独で用いるよりも紫外線遮蔽効果が高く、特に３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長域の紫外線を遮蔽できるといった相乗効果が得られると考えられる。

　また、光は、紫外線遮蔽剤中を無機粒子により散乱、反射を繰り返して透過するので、紫外線遮蔽剤中の紫外線吸収剤含有樹脂と無機粒子含有樹脂中を、無機粒子により散乱、反射を繰り返して多数回通過する。そのため、紫外線がより多く遮蔽され、よって、従来では得られなかった３８０ｎｍ～４００ｎｍ付近の紫外線を遮蔽することができると考えられる。

［紫外線遮蔽剤の製造方法］
　本実施形態の紫外線遮蔽剤の製造方法は、無機粒子を、分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液を得る工程と、樹脂モノマーに、有機系紫外線吸収剤及び分散剤を溶解させて樹脂モノマー溶解液を得る工程と、この樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させた後、重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、有機系紫外線吸収剤含有樹脂または無機粒子含有樹脂からなる芯材部を含有する分散液（以下、「コア樹脂粒子分散液」と称する場合がある）を得る工程と、上記の樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を重合開始剤を含有する純水中に懸濁又は乳化させて被覆用樹脂を作製する工程と、上記被覆用樹脂を、上記芯材部を含有分散液と混合し、懸濁重合または乳化重合を行い、コアシェル構造の樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤を得る工程とにより、構成されている。

　このコアシェル構造の紫外線遮蔽剤の製造方法について詳細に説明する。
　ここでは、説明の便宜上、無機粒子を含有する樹脂を芯材部とし、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂で芯材部を被覆する場合について説明する。
　なお、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂で芯材部を形成し、無機粒子を含有する樹脂で芯材部を被覆する場合には、モノマー分散液とモノマー溶解液を入れ替えて同様に実施すればよい。

（１）樹脂モノマー分散液の作製
　まず、無機粒子を、分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させ、樹脂モノマー分散液とする。
　紫外線遮蔽能を有する無機粒子は、上記の〈無機粒子〉にて説明した無機粒子と全く同様であるから、説明を省略する。

　この無機粒子を樹脂モノマー中に分散させた場合における平均分散粒径は、０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下が好ましい。
　ここで、無機粒子の樹脂モノマー中の平均分散粒子径が０．１μｍを超えると、樹脂粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下することとなり、その結果、透明性が低下し、場合によっては失透する虞があるので、好ましくない。

　分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は、無機粒子を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に、無機粒子は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態となり、平均分散粒子径は０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下となる。
　また、分散剤は、無機粒子に疎水性を付与するので、無機粒子が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。

　このような分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボン酸またはその塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸またはその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステルまたはその塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のフォスフォン酸またはその塩が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　特に、本実施形態の紫外線遮蔽剤を化粧料に用いる場合には、これらの分散剤は、同時に化粧料の原料として認められるものでなくてはならない。
　分散剤の無機粒子に対する添加率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。添加率が１質量％未満では、無機粒子の表面を覆うには少なすぎて十分な無機粒子の分散状態を得ることができず、一方、５０質量％を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。

　用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
　分散時間としては、３０分～３時間程度が好ましいが、分散状態の良否と製造コストとの兼ね合いで適切な時間を選べばよい。
　以上により、無機粒子の平均分散粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の樹脂モノマー分散液を得ることができる。

（２）樹脂モノマー溶解液の作製
　まず、有機系紫外線吸収剤を樹脂モノマー中に溶解させ、樹脂モノマー溶解液とする。
　有機系紫外線吸収剤は、上記の〈有機系紫外線吸収剤〉にて説明した有機系紫外線吸収剤と全く同様であるから、説明を省略する。

　次いで、この樹脂モノマー溶解液に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤を混合させる。分散剤としては、上述の樹脂モノマー分散液の作製の際に説明した分散剤と全く同様であるから、説明を省略する。
　分散剤の添加率は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。その理由は、添加率が１質量％未満では、後述する懸濁液または乳化液のエマルジョン被膜強度が高くならず、その結果、懸濁重合または乳化重合の重合効率が低下するからであり、一方、５０質量％を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに重合効率を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
　以上により、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液を得ることができる。

（３）芯材部を含む分散液の作製
　まず、上記の樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させ、分散粒子径が０．０５μｍ～５μｍの懸濁液または乳化液とする。

　懸濁保護剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
　懸濁保護剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上かつ２質量％以下である。

　シリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型、エマルジョン型、自己乳化型等が挙げられ、これらの中でも、オイルコンパウンド型が好ましい。
　このシリコーン系消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上かつ１質量％以下である。
　シリコーン系消泡剤は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下添加することにより、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、芯材部を５０ｎｍ程度まで小さくすることができる。したがって、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができる。その結果、芯材部の製造効率を向上させることができ、製造コストを大幅に削減することができる。

　架橋剤としては、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、多官能ビニル単量体や多官能（メタ）アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
　より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－ デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，７－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　また、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
　これらの中でも特に（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ１０質量％以下である。

　純水は、化粧料に一般的に使用される水であれば特に限定されず、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、天然水、アルカリイオン水、深層水等を含む。

　次いで、上記の懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加し、懸濁重合または乳化重合を行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、出発原料となる上記の樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上かつ０．５質量％以下である。

　重合方法としては、上記の懸濁液または乳化液を窒素雰囲気下、かつ重合開始剤の存在下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法が好ましい。
　この重合開始温度は５０～８０℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、１～５時間程度が好ましく、未反応の残留モノマーが最小となる時間および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
　その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させることで、無機粒子含有樹脂からなる芯材部を含む分散液を得ることができる。

　この懸濁重合または乳化重合では、これら懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び重合開始剤の含有率を上記の範囲に限定することにより、得られた芯材部の平均粒径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下に制御することができる。

（４）被覆用樹脂の懸濁乳化
　上記の樹脂モノマー溶解液を、この樹脂モノマー溶解液に対して、０．０１質量％以上かつ１質量％以下の重合開始剤を含む純水中に懸濁又は乳化させて被覆用樹脂の懸濁液又は乳化液とする。
　重合開始剤及び純水は、上記の「重合開始剤」及び「純水」にて説明したものと全く同様であるから説明を省略する。

（５）コアシェル構造の作製
　上記の被覆用樹脂の懸濁液又は乳化液と、上記の芯材部を含む分散液とを混合し、その後、重合、洗浄、乾燥、解砕させることにより、コアシェル構造の紫外線遮蔽剤を得ることができる。

　樹脂モノマー溶解液と芯材部を含む分散液との混合割合は、有機系紫外線吸収剤と無機粒子が質量比で、１：９～５：５の範囲になるように混合するのが好ましい。
　樹脂モノマー溶解液と芯材部を含む分散液とを上記範囲で混合させることで、有機系紫外線吸収剤と無機粒子の紫外線遮蔽能の相乗効果を得ることができる。
　重合方法は、上記の懸濁液または乳化液の重合方法と全く同様であるので説明を省略する。

　次いで、得られた重合物を純水にて洗浄する。この洗浄過程では、洗浄効率をより良くするために、純水にて洗浄する前に、アルコール等で洗浄してもよい。これにより、重合物中に残留しているモノマー、重合開始剤、界面活性剤が除去される。
　アルコールとしては、純水に可溶なもので容易に洗い流せるものであればよく、例えば、エタノール、２－プロパノール等が挙げられ、特に２－プロパノールが好ましい。
　洗浄方法は、残留モノマー等を除去できれば特に限定されないが、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過、デカンテーション等が好適である。

　洗浄終了後、得られた重合物を８０℃～１００℃にて乾燥し、重合物中に残留している純水等を除去する。乾燥方法としては、アルコールや純水を除去することのできる方法であればよく、特に限定されないが、大気圧中の乾燥、真空乾燥等が挙げられる。

　次いで、乾燥した重合物を解砕する。解砕方法としては、各粒子を解砕することができる方法であればよく、特に限定されないが、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル等が挙げられる。
　以上により、コアシェル構造の紫外線遮蔽剤を生成することができる。
　この紫外線遮蔽剤は、解砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を解砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。

［紫外線遮蔽剤含有分散液］
　本実施形態の紫外線遮蔽剤含有分散液は、上記の紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散してなる分散液であり、この紫外線遮蔽剤の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。

　このような分散媒としては、上記の紫外線遮蔽剤を分散させることができる溶媒であればよく、水の他、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

　ここで、紫外線遮蔽剤の含有率が１質量％未満では、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の量が少なすぎてしまい、この分散液が紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、分散液中における紫外線遮蔽剤の量が相対的に高くなり、その結果、分散液中における紫外線遮蔽剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。

　この分散液は、上記の紫外線遮蔽剤を分散媒と混合し、必要に応じて分散剤や水溶性バインダーを混合し、次いで、この混合物にサンドミル、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等の分散機や混合機を用いて分散処理を施し、この紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
　また、分散処理に要する時間は、紫外線遮蔽剤が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。

　ここで、この紫外線遮蔽剤含有分散液の具体例として、紫外線遮蔽剤をシリコーン中に分散させた紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液と、紫外線遮蔽剤を水中に分散させた紫外線遮蔽剤含有水系分散液について説明する。

[紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液]
　本実施形態の紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液は、上記の紫外線遮蔽剤をシリコーン中に分散してなる紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液であり、紫外線遮蔽剤の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するシリコーン系分散液である。

　シリコーンとしては、式（１）で示される構造骨格を有する環状シリコーン、あるいは直鎖状シリコーンであればよく、特に限定されない。
　このようなシリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、メチルトリメチコン等が挙げられる。

　式（１）中、Ｘは１～２０００の範囲が好ましい。Ｘを上記範囲とすることにより、本実施形態の紫外線遮蔽剤との混合が容易となるので、好ましい。

　分散剤としては、上記の紫外線遮蔽剤をシリコーン中に分散させることができればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ジメチルシリコーン等が挙げられる。分散剤は、紫外線遮蔽剤全質量に対して、１質量％以上かつ５０質量％以下の範囲であることが好ましい。

　また、上記シリコーンと分散剤をサンドミルやホモジナイザー等で分散させて得られた分散液に、さらに天然オイル、保湿剤、増粘剤、香料、防腐剤等を混合させてもよい。
　上記範囲で調整することにより、この紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液を単独で用いても、また、化粧料に直接混合しても、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる。

［紫外線遮蔽剤含有水系分散液］
　本実施形態の紫外線遮蔽剤含有水系分散液は、上記の紫外線遮蔽剤をアルコール類を含む水系分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽剤含有水系分散液であり、紫外線遮蔽剤の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するとともに、アルコール類を５質量％以上かつ２０質量％以下含有してなる水系分散液である。

　この水系分散液では、さらに、水溶性高分子を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上かつ３質量％以下含有してなることとしてもよい。この場合、紫外線遮蔽剤、アルコール類及び水溶性高分子各々の成分の含有率の合計が１００質量％を超えないように、各成分の含有率を調整する必要がある。

　アルコール類としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１～６の１価アルコールまたは多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。

　この水系分散液が水溶性高分子を含まない場合、アルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ２０質量％以下である。
　特に、アルコール類の含有率を１０質量％以上かつ２０質量％以下とした場合には、紫外線遮蔽剤の水系分散液における分散性及び経時安定性を向上させることができるので好ましい。

　また、この水系分散液が水溶性高分子を含む場合、この水溶性高分子としては、化粧品用途として使用できるものであればよく、特に限定されないが、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、カラギーナン、ガラクタン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルデンプン、寒天、キサンタンガム、クインスシード、グアーガム、コラーゲン、ゼラチン、セルロース、デキストラン、デキストリン、トラガカントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸ナトリウムペクチン、プルラン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　水溶性高分子は、分散剤及び粘度調整剤としての役割を有し、添加することによって紫外線遮蔽剤の水系分散液における分散性及び経時安定性も向上する。

　この水系分散液が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上かつ２０質量％以下である。
　ここで、水系分散液が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率を５質量％以上かつ２０質量％以下とした理由は、含有率が５質量％未満では、アルコール類の含有量が少なすぎてしまうために、水溶性高分子がアルコール類に均一に浸潤できずに水分にて不均一に膨潤することとなり、その結果、紫外線遮蔽剤の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには水系分散液の経時安定性が低下するので、好ましくない。また、含有率が２０質量％を超えると、水系分散液全体の粘性が高くなり、紫外線遮蔽剤の分散安定性が低下するとともに、水系分散液の経時安定性も低下するので、好ましくない。

　この紫外線遮蔽剤含有水系分散液は、アルコール類を含む溶媒（分散媒）またはアルコール類と水溶性高分子とを含む混合物（分散媒）に、上記の紫外線遮蔽剤を混合し、次いで、水を混合して分散させることにより、得ることができる。水の量は適宜調整すればよいが、１５質量％以上かつ９４質量％以下の範囲が好ましい。
　水の量を上記範囲で調整することにより、単独で用いても化粧料に混合しても、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる紫外線遮蔽剤含有水系分散液が得られる。

［化粧料］
　本実施形態の化粧料は、上述した紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を、紫外線遮蔽剤換算で１質量％以上かつ６０質量％以下含有してなる化粧料であり、この紫外線遮蔽剤を上記の範囲内で含有することにより、白化の虞もなく、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れたものとなる。

　この化粧料は、上述した紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来通りに配合することにより得ることができる。

　さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を配合することにより、例えば、無機粒子として酸化亜鉛を使用した場合は、亜鉛の溶出が抑制されるとともに、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。

　この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。

　以上説明したように、本実施形態の紫外線遮蔽剤によれば、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子であるため、有機系紫外線吸収剤の紫外線吸収効果と無機粒子の散乱、反射効果の相乗効果により、特に３８０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線遮蔽効果を高めることができる。そして、無機粒子として金属酸化物粒子を用いた場合には、紫外線存在にて金属酸化物粒子に含まれる金属イオンの影響で有機系紫外線吸収剤が再結晶化して化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こすのを防止することができ、光安定性を高め、化粧料の品質を安定化させることができる。

　また、本実施形態の紫外線遮蔽剤は、有機系紫外線吸収剤を特定の溶媒に溶解させる必要がないので、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に配合することができる。したがって、化粧料の処方の自由度を高めることができる。
　また、紫外線遮蔽剤の平均粒径を０．１μｍ以上かつ５μｍ以下としたので、化粧品に用いた場合においても、ざらつき感等がなく、使用感に優れている。

　また、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の無機粒子が樹脂中に含有されているので、可視光線を吸収することなく、化粧料で重要視されている透明性を維持することができる。
　また、樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合には、より優れた透明性を維持することができる。
　また、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか一方または双方と、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて紫外線遮蔽剤を作製した場合には、より３８０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）を遮蔽することができる。

　さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合には、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れた化粧品を提供することができる。

　なお、本実施形態の紫外線遮蔽剤とそれを含む分散液は、紫外線遮蔽機能を必要とする耐候性塗料等にも転用することができる。
　また、化粧品以外の分野で用いる場合には、化粧品で重要視されているざらつき感や使用感等がさほど問題とされない場合も多く、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができる。

　本実施形態の紫外線遮蔽剤の製造方法によれば、本実施形態の紫外線遮蔽剤を、簡単な装置を用いるだけで、収率よく製造することができ、製造コストも低減することができる。

　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

[実施例１]
「コアシェル型紫外線遮蔽剤の作製」
Ａ．芯材部となる酸化亜鉛微粒子を含有するコア樹脂粒子分散液の作製
　平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント製）２００質量部、メタクリル酸メチル１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル中に分散させたモノマー（ＭＭＡ）分散液を得た。

　次いで、得られたモノマー（ＭＭＡ）分散液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。

　次いで、得られたエマルジョンを３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部、過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温で１時間行った。次いで、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、次いで、氷冷して重合反応を停止させ、コア樹脂粒子分散液を得た。
　その後、このコア樹脂粒子分散液からその一部を分取し、純水を用いて洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、得られた乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、コア樹脂粒子を得た。

　そして、上記のコア樹脂粒子６０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を５１質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて、２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を含有したコア樹脂粒子Ｄ５分散液を得た。

　次いで、得られたコア樹脂粒子Ｄ５分散液に４倍質量のＤ５を加えて５倍に希釈し、この希釈液中のコア樹脂粒子の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ－５５０（堀場製作所製）を用いて測定し、その体積粒度分布及び累積体積粒度分布を算出した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１６３．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２２１．９ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は２８７．６ｎｍであった。このコア樹脂粒子Ｄ５分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。

Ｂ．芯材部となるコア樹脂粒子の表面を有機系紫外線吸収剤を含む樹脂にて被覆
　メタクリル酸メチル３８．５質量部、リン酸エステル型界面活性剤１．５質量部を混合し、次いで、アボベンゾン（Ｐａｒｓｏｌ１７８９（登録商標））１０．０質量部を加え、完全に溶解させて、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。
　次いで、この有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液４２．０質量部と、純水９７．９０２質量部に過硫酸カリウム０．０９８質量部を溶解した過硫酸カリウム溶解液とを混合し、ホモジナイザーで乳化させて、被覆樹脂乳化液を得た。

　次いで、被覆樹脂乳化液１４０質量部と、上記のコア樹脂粒子分散液４００質量部とを混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行った後、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例１の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
　上記の混合時における被覆樹脂乳化液及びコア樹脂粒子分散液各々の質量部を基に、この酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化亜鉛及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化亜鉛の含有率は３５質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は６質量％である。

「コアシェル型紫外線遮蔽剤の評価」
Ａ．平均長径の測定
　このコアシェル型紫外線遮蔽剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図３に、それぞれ示す。
　図２のＳＥＭ像からコアシェル型紫外線遮蔽剤を１００個選び、その粒径を測定したところ０．１μｍ～０．５μｍの範囲にあり、平均粒径は０．２５μｍであった。また、図３のＴＥＭ像から、コア粒子が有機系紫外線吸収剤を含有する０．０２μｍ厚の樹脂によって被覆されていることが確認された。

Ｂ．残留モノマーの測定
　コアシェル型紫外線遮蔽剤０．５質量部を、２２ｍＬの耐熱容器（ヘッドスペースバイアル）に封入し、１５０℃にて４０分加熱して生じた気相部を、質量分析装置 ガスクロマトグラフィーＧＣ－ＭＳを用いて、コアシェル型紫外線遮蔽剤に残留するメタクリル酸メチルモノマーの定量を行った。
　残留モノマーの定量方法は、多段階加熱抽出法であるマルチプルヘッドスペース（ＭＨＥ）法を用いた。その結果、コアシェル型紫外線遮蔽剤に残留するメタクリル酸メチルモノマーは３．４ｐｐｍであった。

　次いで、上記の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を６０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を５１質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を５０質量％含有する実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。

　次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を、コアシェル型紫外線遮蔽剤が１０質量％となるようにＤ５を加えて希釈し、この希釈液中のコアシェル型酸化亜鉛微粒子の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ－５５０（堀場製作所製）を用いて測定し、その体積粒度分布及び累積体積粒度分布を算出した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１９４．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２６２．６ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３３８．０ｎｍであった。このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図４に示す。

「分光透過率及びＳＰＦの測定」
　上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を用いて、ワイヤーバーで膜厚を所望の膜厚となるように適宜調整して石英板に塗布し、塗膜（測定用試料）を作製した。ここでは、膜厚が５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１８μｍ、２５μｍの５種類の測定用試料を作製した。

　次いで、これ５種類の塗膜それぞれの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ－１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。得られた分光透過率のグラフを図５に示す。図５によれば、すべての膜厚で４００ｎｍ付近の紫外線を遮蔽する効果があることが確認された。
　また、このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液のＳＰＦ値は、５μｍ厚では１５８、８μｍ厚では２４４、１０μｍ厚では３３９、１８μｍ厚では３５７、２５μｍ厚では３８１であった。

「コアシェル型紫外線遮蔽剤含有水分散液の作製」
　次いで、上記の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤２０質量部と、エタノール７．５質量部と、純水２２．５質量部とを混合し、コアシェル型紫外線遮蔽剤を４０質量％含むコアシェル型紫外線遮蔽剤含有水分散液を得た。

「モイスチャージェルの作製」
　次いで、上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有水分散液２５質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、エタノール６．２５質量部と、グリセリン２．５質量部と、純水１４．７５質量部とを混合し、７０℃にて１０分攪拌を行い、コアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含むモイスチャージェルを得た。

［比較例１］
　実施例１にて得られたコア樹脂粒子２０質量部と、エタノール７．５質量部と、純水２２．５質量部とを混合し、コア樹脂粒子を４０質量％含むコア樹脂粒子含有水分散液を得た。
　このコア樹脂粒子含有水分散液を用いて、実施例１と同様にしてコア樹脂粒子を２０質量％含むモイスチャージェルを得た。

［比較例２］
　メタクリル酸メチル９６質量部に、アボベンゾン（Ｐａｒｓｏｌ１７８９（登録商標））２４質量部を加えて完全に溶解させ、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。
　次いで、この有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液１００質量部と、リン酸エステル型界面活性剤５質量部と、純水２２９．５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部と、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部と、シリコーン系消泡剤１．０質量部とを混合し、ホモジナイザーを用いて撹拌し、エマルジョンを得た。

　次いで、このエマルジョン３２０質量部と、純水７９．８５６質量部と、過硫酸カリウム０．１４４質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行った。次いで、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子のみで構成された紫外線遮蔽剤を得た。
　上記の混合時におけるエマルジョンの質量部を基に、このエマルジョンのコア樹脂粒子中の有機系紫外線吸収剤の含有率を計算すると２０質量％である。

　次いで、上記の有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子のみで構成された紫外線遮蔽剤２０質量部と、エタノール７．５質量部と、純水２２．５質量部とを混合し、有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子を４０質量％含む紫外線吸収剤含有コア樹脂粒子水分散液を得た。
　この紫外線吸収剤含有コア樹脂粒子水分散液を用いて、実施例１と同様にして紫外線吸収剤含有コア樹脂粒子を２０質量％含むモイスチャージェルを得た。　

「モイスチャージェルの評価」
　実施例１、比較例１、２各々のモイスチャージェルをそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ^２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ－１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。得られた分光透過率のグラフを図６に示す。図６によれば、実施例１のモイスチャージェルは、コアシェル型紫外線遮蔽剤を含んでいるので、比較例１、２と比べて可視光線領域における透明性に優れ、かつ４００ｎｍ以下の紫外線をより多く遮蔽していることが確認された。
　また、実施例１のモイスチャージェルのＳＰＦ値は２４４、比較例１のモイスチャージェルのＳＰＦ値は３３、比較例２のモイスチャージェルのＳＰＦ値は４０であった。

［実施例２］
「サンスクリーン剤の作製」
　以下の処方にて配合を行い、よく混合してサンスクリーン剤を得た。
　実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液　　　　　　　６０質量部
　シリコーン樹脂ＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）２．０質量部
　シリコーンエラストマー「トレフィルＥ－５０８」
　（東レ・ダウコーニング社製）　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　トリフルオロプロピル化ジメチコノールガム　　　　　　　　　３５質量部
　メチルトリメチコン溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　ポリアルキルシルセスキオサン　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　４．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５　　　　　　　残量
　ここでは、予め精製水にエタノールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化亜鉛粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例２のサンスクリーン剤を得た。

［比較例３］
　酸化亜鉛微粒子 ＺｎＯ－３５０（一次粒子径２５ｎｍ）（住友大阪セメント製）を６０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を５１質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を５０質量％含有する酸化亜鉛含有分散液を得た。

　次いで、以下の処方にて配合を行い、よく混合してサンスクリーン剤を得た。
　上記の酸化亜鉛含有分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　シリコーン樹脂ＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）２．０質量部
　シリコーンエラストマー「トレフィルＥ－５０８」
　（東レ・ダウコーニング社製）　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　トリフルオロプロピル化ジメチコノールガム　　　　　　　　　３５質量部
　メチルトリメチコン溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　ポリアルキルシルセスキオサン　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　４．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５　　　　　　　残量

「サンスクリーン剤の評価」
　実施例２、比較例３各々のサンスクリーン剤をそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ^２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ－１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。得られた分光透過率のグラフを図７に示す。図７によれば、実施例２のサンスクリーン剤は、コアシェル型紫外線遮蔽剤を含んでいるので、４００ｎｍ以下の紫外線を遮蔽していることが確認された。一方、比較例３のサンスクリーン剤は、３８０ｎｍ以下の紫外線しか遮蔽することができないことが確認された。
　また、実施例２のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３４３、比較例３のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３５であった。

「サンスクリーン剤の皮膚塗布性の評価」
　実施例２、比較例３各々のサンスクリーン剤の皮膚塗布性評価を行った。
　ここでは、２０名のパネリストを選び、各々のパネリストが「使用感」及び「透明感」の各評価項目について優劣を判断し、各評価項目について優れていると判断したパネリストの人数を算出し、この人数に基づき、下記の分類により評価を行った。
　　２０人中「優れている」と答えた人数　　　　評価
　　１５人以上かつ２０人以下　　　　　　　　　「Ａ」
　　１０人以上かつ１４人以下　　　　　　　　　「Ｂ」
　　５人以上かつ９人以下　　　　　　　　　　　「Ｃ」
　　０人以上かつ４人以下　　　　　　　　　　　「Ｄ」
　評価の結果、実施例２のサンスクリーン剤は、使用感、透明感ともに「Ａ」であったのに対して、比較例３のサンスクリーン剤は、使用感が「Ｂ」で、透明感は「Ｃ」であった。

［実施例３］
　実施例１にて、酸化亜鉛の替わりに酸化チタン（平均一次粒子径：０．０３μｍ；石原産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。

　次いで、以下の処方にて配合を行い、ファンデーションを作製した。
　ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
　酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９質量部
　酸化鉄（黒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
　上記の酸化チタン粒子含有コアシェル型紫外線遮蔽剤　　　４５．０質量部
　セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５質量部
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　トリ（カプリル・カプリル酸）グリセリン　　　　　　　　　５．０質量部
　イソパラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
　ここでは、上記の処方にて、油性成分を加熱混合したものを、予め混合した粉体成分に少しずつ加えてよく混合した後、金型に打型してファンデーションを得た。

［実施例４］
　以下の処方にて配合を行った。
　ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
　酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９質量部
　酸化鉄（黒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
　実施例１の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤　　　　４５．０質量部
　セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５質量部
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　トリ（カプリル・カプリル酸）グリセリン　　　　　　　　　５．０質量部
　イソパラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
　ここでは、上記の処方にて、油性成分を加熱混合したものを、予め混合した粉体成分に少しずつ加えてよく混合した後、金型に打型してファンデーションを得た。

［比較例４］
　以下の処方にて配合を行った。
　紫外線遮蔽剤としては、比較例２の紫外線遮蔽剤と酸化チタンＴＴＯ－５１（石原産業（株）社製）とを質量比１：１にて配合した混合物（ＶＴ）を用いた。
　ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
　酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９質量部
　酸化鉄（黒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
　混合物（ＶＴ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０質量部
　セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５質量部
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　トリ（カプリル・カプリル酸）グリセリン　　　　　　　　　５．０質量部
　イソパラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
　ここでは、上記の処方にて、油性成分を加熱混合したものを、予め混合した粉体成分に少しずつ加えてよく混合した後、金型に打型してファンデーションを得た。

「ファンデーションの皮膚塗布性の評価」
　上記のサンスクリーン剤の皮膚塗布性の評価と同様にして、実施例３、４及び比較例４各々のファンデーションの皮膚塗布性の評価をおこなった。
　その結果、実施例３のファンデーションは使用感、しわの隠蔽効果がともに「Ａ」であり、実施例４のファンデーションは、使用感が「Ａ」でしわの隠蔽効果が「Ｂ」であった。一方、比較例４のファンデーションは、使用感、しわの隠蔽効果が共に「Ｃ」であった。

　一般に、酸化チタンは、それ自体の散乱効果により、酸化亜鉛よりもしわの隠蔽効果に優れている。
　ここでは、実施例４の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を用いたファンデーションと、比較例４の酸化チタンを粒子のまま用いたファンデーションとを比較したところ、実施例４の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を用いたファンデーションのほうが、しわの隠蔽効果に優れるとの結果が得られた。これは、酸化亜鉛を樹脂に含有させたことにより、樹脂と酸化亜鉛の散乱効果によってぼかし効果が高まったためであると考えられる。

［実施例５］
　実施例１にて得られた酸化亜鉛微粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を３０質量％含有する実施例５のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。

　次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型酸化亜鉛微粒子の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１９４．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２６２．６ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３３８．０ｎｍであった。

　次いで、以下の処方にて配合を行った。
　上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液　　　　　　　　６６．８質量部
　成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０２８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部
　乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量部
　１、３－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量部
　ここでは、予め精製水に１，３－ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化亜鉛粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例５のサンスクリーン剤を得た。

［比較例５］
　酸化亜鉛微粒子 ＺｎＯ－３５０（一次粒子径２５ｎｍ）（住友大阪セメント製）を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を３０質量％含有する比較例５の酸化亜鉛含有分散液を得た。

　次いで、以下の処方にて配合を行った。
　上記の酸化亜鉛含有分散液　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８質量部
　成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０２８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部
　乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量部
　１、３－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量部
　ここでは、予め精製水に１，３－ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、サンスクリーン剤を得た。

［実施例６］
「コアシェル型紫外線遮蔽剤の作製」
Ａ．芯材部となる有機系紫外線吸収剤含有樹脂を含有するコア樹脂粒子分散液の作製
　メタクリル酸メチル８４．７質量部、リン酸エステル型界面活性剤３．３質量部を混合し、次いで、アボベンゾン（パルソール１７８９（登録商標））２２質量部を加え、完全に溶解させて、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。

　次いで、上記の有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。

　次いで、上記のエマルジョン３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部、過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温で１時間行った。次いで、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。
次いで、この反応液を氷冷して重合反応を停止させ、有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子分散液を得た。

Ｂ．芯材部となる有機系紫外線吸収剤含有樹脂を酸化亜鉛微粒子含有樹脂にて被覆
　平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント製）２００質量部、メタクリル酸メチル１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル中に分散させたモノマー（ＭＭＡ）分散液を得た。

　次いで、上記のモノマー（ＭＭＡ）分散液１０５．０質量部、純水２２９．２７質量部、過硫酸カリウム０．２３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。

　次いで、上記のエマルジョン１４０質量部と、上記の有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子分散液２５０質量部とを混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行った後、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例６のコアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
　上記の混合時におけるエマルジョン及びコア樹脂粒子分散液各々の質量部を基に、このコアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化亜鉛及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化亜鉛の含有率は２１質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は１２質量％である。

　次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、コアシェル型紫外線遮蔽剤を３０質量％含有する実施例６のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。

　次いで、上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型紫外線遮蔽剤の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１８１．５ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２５９．２ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３４３．９ｎｍであった。このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図８に示す。

　次いで、以下の処方にて配合を行った。
　上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液　　　　　　　　６６．８質量部
　成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０２８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部
　乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量部
　１、３－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量部
　ここでは、予め精製水に１，３－ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、コアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例６のサンスクリーン剤を得た。

「サンスクリーン剤の評価」
　実施例５、６、比較例５各々のサンスクリーン剤をそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ^２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ－１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。
　その結果、実施例５のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３４３．３、実施例６のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は１８８．７、比較例５のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３４．８であった。図９に、実施例５、６、比較例５各々の分光透過率を示す。

　図９によれば、実施例５のサンスクリーン剤は４００ｎｍ以下の紫外線を遮蔽しており、さらに３９０ｎｍ以下の紫外線を略遮蔽していることが確認された。
　実施例６のサンスクリーン剤は４００ｎｍ付近の紫外線遮蔽効果が高く、さらに３８０ｎｍ以下の紫外線を略遮蔽していることが確認された。
　実施例５のサンスクリーン剤と実施例６のサンスクリーン剤とを比較すると、実施例５のサンスクリーン剤の方が紫外線遮蔽性効果が優れているが、これはアボベンゾンがシェル部に存在することにより、アボベンゾンが局所的に高濃度化されたことによる効果であると考えられる。
　一方、比較例５のサンスクリーン剤は、実施例５、６のサンスクリーン剤のような４００ｎｍ付近の紫外線遮蔽効果が得られておらず、３８０ｎｍ以下の紫外線しか遮蔽することができないことが確認された。

［実施例７］
　酸化亜鉛の替わりに酸化チタン（平均一次粒子径：０．０３μｍ；石原産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
　上記の混合時における質量部を基に、この酸化チタン含有コアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化チタン及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化チタンの含有率は３５質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は６質量％である。
　次いで、この酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤３０質量％含有する実施例７のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。

　次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型酸化チタン粒子の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は２２５．１ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２９５．９ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３７６．６ｎｍであった。このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１０に示す。

　次いで、以下の処方にて配合を行った。
　上記の酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８質量部
　成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０２８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部
　乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量部
　１、３－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量部
　ここでは、予め精製水に１，３－ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例７のサンスクリーン剤を得た。

［比較例６］
　酸化チタン微粒子（平均一次粒子径：０．０３μｍ；石原産業社製）を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化チタン微粒子を３０質量％含有する［比較例６の酸化チタン微粒子含有分散液を得た。

　次いで、以下の処方にて配合を行った。
　上記の酸化チタン微粒子含有分散液　　　　　　　　　　　　６６．８質量部
　成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０２８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部
　乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量部
　１、３－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量部
　ここでは、予め精製水に１，３－ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化チタン微粒子を２０質量％含有する比較例６のサンスクリーン剤を得た。

「サンスクリーン剤の評価」
　実施例７、比較例６各々のサンスクリーン剤をそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ^２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ－１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。
　その結果、実施例７のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は１４５．２、比較例６のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は６３．６であった。図１１に、実施例７、比較例６各々の分光透過率を示す。
　図１１によれば、実施例７のサンスクリーン剤は、比較例６のサンスクリーン剤と比較して、より長波長側の紫外線を遮蔽していることが確認された。

「サンスクリーン剤の皮膚塗布性の評価」
　実施例５～７及び比較例５、６各々のサンスクリーン剤の皮膚塗布性評価を行った。
　ここでは、２０名のパネリストを選び、各々のパネリストが「使用感」及び「透明感」の各評価項目について優劣を判断し、各評価項目について優れていると判断したパネリストの人数を算出し、この人数に基づき、下記の分類により評価を行った。
　　２０人中「優れている」と答えた人数　　　　評価
　　１５人以上かつ２０人以下　　　　　　　　　「Ａ」
　　１０人以上かつ１４人以下　　　　　　　　　「Ｂ」
　　５人以上かつ９人以下　　　　　　　　　　　「Ｃ」
　　０人以上かつ４人以下　　　　　　　　　　　「Ｄ」

　評価の結果、実施例５～７のサンスクリーン剤は、使用感、透明感ともに「Ａ」であったのに対して、比較例５、６のサンスクリーン剤は、使用感が「Ｂ」で、透明感は「Ｃ」であった。
　これはコアシェル構造にしたことにより、サンスクリーン剤が肌に塗り広がり易く、また金属酸化物微粒子の凝集等が防止されたからであると考えられる。

［比較例７］
　アボベンゾンを８０℃のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）中に溶解させ、アボベンゾンを１．８質量％含有するアボベンゾン含有Ｄ５分散液を得た。

　次いで、以下の処方にて配合を行った。
　上記のアボベンゾン含有Ｄ５分散液　　　　　　　　　　　　６６．８質量部
　成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０２８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部
　乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製　ＫＦ６０１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量部
　１、３－ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量部
　ここでは、予め精製水に１，３－ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、比較例７のサンスクリーン剤を得た。

「光安定性試験」
　実施例５及び比較例７各々のサンスクリーン剤を石英板にワイヤーバー＃８（膜厚１８μｍ）を用いて塗布し、次いで、得られた各塗膜に太陽光を照射し、０時間（照射前）、３時間、６時間毎の透過率をＳＰＦアナライザー　ＵＶ－１０００Ｓ（米国Labsphere社製）にて測定した。測定結果を図１２に示す。

　図１２によれば、実施例５のサンスクリーン剤は、比較例７のアボベンゾンを単独で配合したサンスクリーン剤と比べて、透過率に顕著な変化が無く、光安定性を有していることが確認された。

［実施例８］
「コアシェル型紫外線遮蔽剤の作製」
Ａ．芯材部となる酸化ジルコニウム粒子を含有するコア樹脂粒子分散液の作製
　平均一次粒子径０．０１μｍの酸化ジルコニウム微粒子　ＲＣ－１００（第一希元素社製）４０質量部、エーテルサルフェート型界面活性剤８質量部、メタクリル酸メチル５２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化ジルコニウム微粒子をメタクリル酸メチル中に分散させたモノマー（ＭＭＡ）分散液を得た。

　次いで、得られたモノマー（ＭＭＡ）分散液３０．０質量部、純水６４．７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート４．０質量部、シリコーン系消泡剤０．３０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。

　次いで、得られたエマルジョンを８０質量部、純水２０．４５質量部、過硫酸カリウム０．０３７質量部を混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）で１時間行なった。次いで、昇温し、６５℃で３時間保持して重合反応を行なった。次いで、この反応液を氷冷して重合反応を停止させ、酸化ジルコニウム微粒子を含有したコア樹脂粒子分散液を得た。

Ｂ．芯材部となるコア樹脂粒子の表面を有機系紫外線吸収剤を含む樹脂にて被覆
　メタクリル酸メチル７７質量部、リン酸エステル型界面活性剤３質量部を混合し、次いで、アボベンゾン（Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９）を２０質量部加え、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。
　次いで、この有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液３０質量部と、純水６９．９６４質量部に過硫酸カリウム０．０３６質量部を溶解した過硫酸カリウム溶解液とを混合し、ホモジナイザーで乳化させて、被覆樹脂乳化液を得た。

　次いで、この被覆樹脂乳化液２５．５質量部と、上記のコア樹脂粒子分散液７４．５質量部とを混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった後、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例８の酸化ジルコニウム含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
　上記の混合時における被覆樹脂乳化液及びコア樹脂粒子分散液各々の質量部を基に、この酸化ジルコニウム含有コアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化ジルコニウム及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化ジルコニウムの含有率は２８質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は６質量％である。

「コアシェル型紫外線遮蔽剤の評価」
　このコアシェル型紫外線遮蔽剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察した結果、コアシェル型複合粒子の大きさはだいたい均一であった。また、この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像からコアシェル型紫外線遮蔽剤を１００個選んで各々の粒径を測定し、これらの粒径を基に平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は４０ｎｍであった。

　次いで、上記の酸化ジルコニウム含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化ジルコニウム含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を３０質量％含有する実施例８のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。

　次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型酸化ジルコニウム粒子の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は２１７ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は３０２ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３９９ｎｍであった。

　このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を石英基板にバーコーターにて塗布して、厚みが３２μｍの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をＳＰＦアナライザー　ＵＶ－１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定した。その結果、３９０ｎｍ以下の紫外線が略遮蔽されていることが確認された。得られた分光透過率を図１３に示す。

　本発明の紫外線遮蔽剤によれば、紫外線遮蔽効果を高めることができ、化粧料の品質を安定化させることができ、化粧料としての処方の自由度を向上させることができる。また、本発明の紫外線遮蔽剤の製造方法によれば、本発明の紫外線遮蔽剤を簡単な装置を用いるだけで、収率良く製造することができ、製造コストも低減することができるので、その工業的価値は大きい。

Claims (17)

1. 　有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤。
2. 　前記芯材部が、前記無機粒子含有樹脂からなり、
   　前記被覆層が、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
3. 　前記無機粒子の屈折率が、１．９以上であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
4. 　前記無機粒子が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
5. 　前記有機系紫外線吸収剤が、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体及びサリチル酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
6. 　前記樹脂粒子の平均粒径が、０．１～５μｍであることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
7. 　前記芯材部が、無機粒子含有樹脂からなり、
   　前記芯材部が、平均粒径０．０５～５．０μｍの球状であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
8. 　前記芯材部が、平均粒径０．０５～４．８μｍの球状であることを特徴とする請求項７記載の紫外線遮蔽剤。
9. 　前記芯材部が、有機系紫外線吸収剤含有樹脂からなり、
   　前記芯材部が、平均粒径０．０５～５μｍの球状であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
10. 　前記無機粒子の平均一次粒径が、０．００３～０．１μｍであることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
11. 　前記被覆層の厚みが、０．０１～０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
12. 　前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂における、有機系紫外線吸収剤の含有率が、０．１～８０質量％であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
13. 　前記無機粒子含有樹脂における、無機粒子の含有率が、１～８０質量％であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
14. 　前記紫外線吸収剤と前記無機粒子の質量比Ｍｖ：Ｍｍが、１：９～５：５であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
15. 　請求項１ないし１４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散してなることを特徴とする紫外線遮蔽剤含有分散液。
16. 　請求項１ないし１４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽剤及び請求項１５記載の紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を含有する化粧料。
17. 　無機粒子を、分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液を得る工程と、
    　樹脂モノマーに、有機系紫外線吸収剤及び分散剤を溶解させて樹脂モノマー溶解液を得る工程と、
    　前記樹脂モノマー分散液または前記樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させた後、重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、有機系紫外線吸収剤含有樹脂または無機粒子含有樹脂からなる芯材部を含有する分散液を得る工程と、
    　前記樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を、重合開始剤を含有する純水中に懸濁又は乳化させて被覆用樹脂を得る工程と、
    　前記被覆用樹脂と、前記芯材部を含有する分散液とを混合して、懸濁重合または乳化重合を行い、コアシェル構造の樹脂粒子を含む紫外線遮蔽剤を得る工程と、
    　を含む紫外線遮蔽剤の製造方法。

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