WO2010098249A1 - 紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料 - Google Patents

紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料 Download PDF

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powder
ultraviolet
transmittance
organic compound
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淳 山下
修司 西田
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    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments

Definitions

  • the present invention relates to a composite powder having an ultraviolet shielding ability, particularly an ultraviolet shielding ability called UV-A (A-wave ultraviolet radiation) having an excellent ultraviolet shielding ability even at a wavelength of 320 to 400 nm, and a cosmetic containing the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a composite powder, characterized in that an organic compound having ultraviolet absorbing ability is coated on a powder surface as a base material using a solvent in which the organic compound is dissolved.
  • pigments have been used for the purposes of coloring and toning, lubricity and glossiness.
  • cosmetics such as sunscreen agents and foundations for preventing erythema and sunburn caused by ultraviolet rays have been developed, and pigments are also used in these cosmetics.
  • pigments used in sunscreen cosmetics such as sunscreen agents, metal oxide powders such as fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide, which themselves have ultraviolet light scattering ability, are included. .
  • UV-A ultraviolet-wave ultraviolet
  • SPF ultraviolet ray protection index
  • PFA ultraviolet protection index
  • an organic compound typified by butylmethoxydibenzoylmethane has an advantage of having an excellent ultraviolet absorbing ability.
  • it is more effective to use an ultraviolet absorber by dissolving it in an appropriate medium rather than using it as a powder from the viewpoint of realizing a high blending ratio.
  • ultraviolet absorbers made of organic compounds are poorly soluble in silicone and other media used in cosmetics, etc., so that they are uniformly dispersed in cosmetics etc. while increasing the blending ratio of ultraviolet absorbers. Is difficult.
  • problems such as crystallization due to reprecipitation of the UV absorber occur, so that it is difficult to apply to cosmetics.
  • organic ultraviolet absorbers such as butyl methoxydibenzoylmethane and diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate are difficult to dissolve in the medium, and even if dissolved, the compound does not become stable in the long term. Sometimes it came.
  • the ultraviolet absorber when used in cosmetics, the ultraviolet absorber must be mixed with other raw materials such as a pigment as a powder.
  • the term “ultraviolet shielding ability” means that it includes ultraviolet absorption ability and ultraviolet scattering ability.
  • the organic compound typified by butylmethoxydibenzoylmethane has an ultraviolet absorbing ability
  • the metal oxide powder typified by fine particle titanium oxide has an ultraviolet scattering ability. Function and ultraviolet light scattering ability indicate the properties of the drug, whereas UV shielding ability indicates the effect seen from the applied material when cosmetics containing these drugs are applied to the skin, etc. It is.
  • Patent Documents 1 to 4 all of the cosmetics and external preparations of Patent Documents 1 to 4 are those in which an organic ultraviolet absorber and its auxiliary components are allowed to coexist at the time of production (formulation) of cosmetics and the like. There was a problem in the dispersibility of the ultraviolet absorber itself.
  • the cosmetic product of Patent Document 1 is a cosmetic product using a combination of a titanium oxide pigment and an organic ultraviolet absorber
  • the external preparation of Patent Document 2 is a rahan fruit extract (Momolica gross benoi fruit). Is a topical preparation containing a powder treated with a silicone compound and a dibenzoylmethane-based organic ultraviolet absorbent.
  • the external preparation of Patent Document 4 is an external preparation using a specific biphenyl compound in combination with an organic ultraviolet absorber. Therefore, any of Patent Documents 1 to 4 is merely a simple mixture of an organic ultraviolet absorber and its auxiliary components during the production of cosmetics and the like, and does not improve the dispersibility of the organic ultraviolet absorber. There was a problem.
  • the UV-absorbing pigment of Patent Document 5 (Noevir) is a technique for improving the dispersibility of a powder-type organic UV absorber because it has an organic UV absorber bonded to the pigment surface. Can do. However, this technique still has a problem that it does not show satisfactory dispersion performance.
  • organic UV absorbers are used in the form of powder, but there are organic UV absorbers that maintain high UV absorption effect and are highly dispersible. I didn't.
  • the present invention combines an organic compound having ultraviolet absorbing ability with an inorganic pigment having ultraviolet scattering ability, so that even if a medium in which an organic ultraviolet absorbent is not dispersed or dissolved is used, It is an object of the present invention to provide a composite powder having an ultraviolet shielding ability equal to or higher than that in the case where a medium in which a system ultraviolet absorber is dispersed or dissolved is used, a method for producing the same, and a cosmetic containing them.
  • the composite powder of the present invention absorbs organic ultraviolet light on the surface of an inorganic powder as a means of integrating and combining these organic ultraviolet absorbers that are difficult to be stably dissolved in a medium and powder such as pigment.
  • a cosmetic having an ultraviolet shielding ability higher than that obtained when the organic ultraviolet absorber is simply blended is obtained.
  • butylmethoxydibenzoylmethane for fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, which is generally used as an inorganic ultraviolet shielding agent, and powders serving as base materials such as talc, mica and sericite
  • UV shielding is achieved by surface-treating organic UV absorbers with low solubility in mediums such as silicone used in cosmetics such as azobenzoate using organic solvents with high solubility such as aromatic hydrocarbons.
  • a composite powder having a function is obtained.
  • the composite powder of the present invention is formed by coating the surface of a powder serving as a base material with an organic compound having an ultraviolet absorbing ability using a solvent in which the organic compound dissolves.
  • the composite powder is characterized in that the organic compound is 0.03 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the powder as the base material.
  • the organic compound is butylmethoxydibenzoylmethane, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, 2,4-bis-[ ⁇ 4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy ⁇ -phenyl]- It is characterized by being at least one organic compound selected from 6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine.
  • the composite powder is characterized in that the powder serving as a base material is at least one inorganic powder selected from titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and bismuth oxide.
  • the composite powder is characterized in that the average primary particle diameter of the powder as the base material is 90 nm or less.
  • the cosmetic of the present invention comprises the composite powder according to claims 1 to 5.
  • the method for producing a composite powder of the present invention comprises a step of dissolving an organic compound having an ultraviolet absorbing ability in a solvent in which the organic compound is dissolved, and a powder serving as a base material is mixed in an organic compound solution in which the organic compound is dissolved. And a step of drying the mixed solution to remove the solvent, and a step of crushing the dried product after drying.
  • the powder used as the base material of the composite powder a material widely used as a powder pigment of an inorganic compound such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, bismuth oxide, aluminum oxide, magnesium carbonate or the like is used. it can. And in order to fully demonstrate the effect of this invention, it is preferable that the powder used as a base material has an ultraviolet shielding ability, and among these, it is preferable to use titanium oxide or zinc oxide having a high ultraviolet shielding effect. That is, if the powder as a base material also has an ultraviolet shielding ability, the composite powder obtained by treating the organic ultraviolet absorbent can be expected to have a synergistic effect on the ultraviolet shielding ability.
  • the average primary particle size of the powder is preferably 90 nm or less. The reason is that when it exceeds 90 nm, it becomes difficult to obtain transparency and the ultraviolet shielding ability is also weakened.
  • the average primary particle diameter refers to that measured using a transmission electron microscope. Specifically, after dispersing the powder to primary particles, photographed with a transmission electron microscope (captured number is 1,000 or more), and image processing of each photographed particle with an image analysis type particle size distribution measuring device, The equivalent circle diameter was measured.
  • the organic ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent described later.
  • butylmethoxydibenzoylmethane for example, Parsol 1789 manufactured by DSM
  • hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate for example, Uvinul A Plus manufactured by BASF
  • 2,4,6-tris (4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino) -1,3,5-triazine
  • ethylhexyl salicylate tetrahydroxybenzophenone, dihydroxybenzophenone, dihydroxydimethoxybenzophenone sodium disulfonate, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, sa Organic ultraviolet absorbers such as homo
  • butylmethoxydibenzoylmethane or diethylaminohydroxybenzoylbenzoate is highly safe, easy to coat on the powder surface as a base material, industrially mass-produced, and available at low cost.
  • the acid hexyl, 2,4-bis-[ ⁇ 4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy ⁇ -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine is preferably used.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described organic ultraviolet absorber, and various solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and alcohols can be used. Can be used. In view of the high solubility of the organic ultraviolet absorber, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon. Moreover, in order to coat the powder surface used as a base material, it is preferable to use a solvent in which the solubility of the organic ultraviolet absorber at 20 ° C. is 10% by weight or more.
  • the ratio of the ultraviolet absorbent to the powder serving as the base material in the present invention is not particularly limited as long as it can exhibit a sufficient ultraviolet absorbing effect or ultraviolet shielding effect as the composite powder, but it becomes the base material.
  • the organic ultraviolet absorber is preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the powder. The reason is that if the amount is less than 0.03 parts by weight, the effect of the organic ultraviolet absorber may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 1 part by weight, it varies somewhat depending on the specific surface area of the powder. This is because the effect of the organic ultraviolet absorber may not be improved.
  • a known organic ultraviolet absorber such as butylmethoxydibenzoylmethane or diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate is used to coat the surface of a powder serving as a base material such as titanium oxide or zinc oxide. It uses a highly economical treatment method. As a result, the resulting organic ultraviolet absorbent composite powder has good dispersibility in cosmetics, and can further achieve an ultraviolet shielding ability equal to or higher than that obtained when the organic ultraviolet absorbent is dissolved. effective. In addition, there is an effect that a composite powder having a wide application range that can be blended into a powder product is obtained.
  • the ultraviolet absorber since the composite powder is coated with an ultraviolet absorber on the powder surface, the ultraviolet absorber does not reprecipitate and crystallize as in the prior art, and is stable even when receiving ultraviolet rays for a long time. It also has the effect of having light durability, such as exhibiting an ultraviolet shielding effect.
  • the surface of the powder is coated with an ultraviolet absorber, it has high resistance to dissolution and outflow of the ultraviolet absorber due to water, sweat or sebum, and it is difficult to remove the ultraviolet absorber from the powder substrate. It also has an effect. Therefore, when a cosmetic using this composite powder is applied to the skin, the penetration of the UV absorber by the transdermal or percutaneous sebaceous gland does not occur, and there are adverse effects on the skin such as phototoxicity and cumulative irritation. Can be alleviated, and the possibility of inflammation such as contact dermatitis and photocontact dermatitis can be reduced.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 Storage stability test results of Example 2 and Comparative Example 3 Results of transmittance measurement in Example 2 and Comparative Example 3
  • the transmittance measurement results of Example 5 and Comparative Example 4 The transmittance measurement results of Example 6 and Comparative Example 5 Example 7 and transmittance measurement results of Comparative Examples 6 and 7
  • Example 1 (Production of composite powder) 200 g of butylmethoxydibenzoylmethane was added as an organic ultraviolet absorber in 3,000 g of toluene and dissolved by stirring and mixing. After dissolution, 1,000 g of fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter of 15 nm) was added and mixed uniformly. The slurry after mixing was wet crushed by a sand grinder mill to break up the aggregation of fine particle titanium oxide, and then toluene was distilled off under reduced pressure heating. The obtained dried product was crushed to obtain a composite powder in which the surface of the fine particle titanium oxide was coated with butylmethoxydibenzoylmethane.
  • MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter of 15 nm
  • Example 1 The blending ratio was adjusted so as to be the same ratio as the test liquid evaluated in Example 1, and the fine particle titanium oxide and butylmethoxydibenzoylmethane were not combined and mixed separately. A test solution was prepared. The stirring method is the same as in Example 1. And about the test liquid, SPF, UVA ratio, and the transmittance
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 45.0g Mineral oil: 5.0g Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g Fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica): 8.33 g Butylmethoxydibenzoylmethane: 1.67g Water phase Water: 30.0g Butylene glycol: 5.0 g
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 45.0g Mineral oil: 5.0g Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g Fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica): 10.0 g Water phase Water: 30.0g Butylene glycol: 5.0g
  • Example 1 (Consideration of Table 1 and FIG. 1) From the results shown in Table 1, the test liquid containing the composite powder of Example 1 showed higher values for both SPF and UVA ratio than Comparative Examples 1 and 2, and in particular, UV-A (A-wave ultraviolet) shielding ability. It can be seen that the UVA ratio, which is an index of, shows a high value. Further, from the difference in ultraviolet shielding between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the transmittance curve shown in FIG. 1, in Example 1, high shielding ability is obtained at a wavelength of 320 to 400 nm which is the UV-A region. It can be seen that it is expressed.
  • UV-A A-wave ultraviolet
  • the fine particle titanium oxide used in Example 1 is a fine particle having an average primary particle diameter of 15 nm, and the coating state of the organic compound on the surface cannot be directly seen, but the optical characteristics after the powder dispersion Thus, it is possible to construct a certain concept about the surface state of the powder.
  • Example 1 Before compounding, the powder surface of fine-particle titanium oxide was treated with butylmethoxydibenzoylmethane dissolved using an organic solvent.
  • butylmethoxydibenzoylmethane has a shielding ability in the UV-A region by itself, but it is known that the shielding ability is low in the UV-B region (280 to 320 nm) having a shorter wavelength. .
  • the compound since the compound has low solubility in media such as water, silicone oil, and mineral oil, it has the disadvantage that it cannot exhibit ultraviolet shielding ability unless the dispersion method is devised or dissolved in an organic solvent. . This is also clear from the fact that the test solution of Comparative Example 1 simply formulated by physical mixing has a low shielding ability in the UV-A region.
  • the organic compound which has an ultraviolet absorptivity is not mix
  • the shielding ability in the UV-A region is not sufficiently exhibited unless the surface of the powder serving as a base material is coated with an organic ultraviolet absorber. It can be seen that the obtained composite powder is coated with an organic compound having ultraviolet absorbing ability on the surface of the powder serving as a base material.
  • Example 2 Next, a crystallization confirmation test, a storage stability test, and an ultraviolet exposure test of the composite powder of Example 1 were performed.
  • Example 1 (Preparation of test solution) The composite powder prepared in Example 1 was mixed according to the following cream formulation, and the mixture was stirred and mixed using a disper (TK Robotics manufactured by Primics) at 3,000 rpm for 10 minutes to obtain a test solution.
  • TK Robotics manufactured by Primics TK Robotics manufactured by Primics
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 32.5g Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g Benzoic acid C12-15 alkyl ester (Finsolb TN manufactured by FINETEX): 15.0 g Composite powder produced in Example 1: 12.0 g Water phase Water: 30.0g Butylene glycol: 5.0 g Sodium chloride: 0.5g
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 32.5g Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g Benzoic acid C12-15 alkyl ester (Finsolb TN manufactured by FINETEX): 15.0 g Fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica): 10.0 g Butylmethoxydibenzoylmethane: 2.0g Water phase Water: 30.0g Butylene glycol: 5.0 g Sodium chloride: 0.5g
  • UV exposure test Furthermore, the test solution immediately after preparation was applied to Transpore Tape (Bar coater: No. 6, film thickness: 12 ⁇ m), and the transmittance before irradiation with ultraviolet rays and ultraviolet rays were irradiated with an ultraviolet lamp (Mercury vapor lump: 10MED). Then, the transmittance was measured using a spectrophotometer (HITACHI U-4100 Spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Example 2 in FIG. 2 showed almost no difference in transmittance immediately after creation and after 3 months at room temperature storage, but in Comparative Example 3 after 3 months at room temperature storage. It can be seen from the transmittance that the ultraviolet shielding ability is lowered at wavelengths of 320 to 400 nm in the UV-A region. This indicates that the crystallization of butylmethoxydibenzoylmethane was suppressed in Example 2, and the ultraviolet shielding ability of the butylmethoxydibenzoylmethane of Comparative Example 3 was reduced by crystallization.
  • Example 2 showed almost no difference in transmittance before and after the ultraviolet irradiation, but Comparative Example 3 shows that the ultraviolet shielding ability is lowered after the ultraviolet irradiation. .
  • Example 2 shows that the decomposition of butylmethoxydibenzoylmethane by ultraviolet irradiation was suppressed, and the butylmethoxydibenzoylmethane of Comparative Example 3 was decomposed by ultraviolet irradiation, and the ultraviolet shielding ability was reduced.
  • Example 3 (Production of composite powder) 200 g of butylmethoxydibenzoylmethane as an organic ultraviolet absorber was added to 1,500 g of toluene, and dissolved by stirring and mixing. After dissolution, 1,000 g of fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter of 15 nm) was added and mixed uniformly. Toluene was distilled off from the mixed slurry by heating under reduced pressure. The obtained dried product was crushed to obtain a composite powder coated with the butylmethoxydibenzoylmethane.
  • MT-100Z fine particle titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter of 15 nm
  • Example 4 (Production of composite powder) 1,000 g of butylmethoxydibenzoylmethane was added as an organic ultraviolet absorber in 2,000 g of toluene and dissolved by stirring and mixing. 1,000 g of fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle size 15 nm) is added to a Henschel mixer (Supermixer SMV-20A manufactured by Kawata Co., Ltd.) and mixed with stirring. During the stirring and mixing, a solution of butylmethoxydibenzoylmethane dissolved in toluene was dropped, and the mixture was further stirred and mixed for 30 minutes. Then, toluene was distilled off under reduced pressure heating. The obtained dried product was crushed to obtain a composite powder coated with the butylmethoxydibenzoylmethane.
  • MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle size 15 nm is added to a Hen
  • Table 3 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Example 3 and Example 4.
  • Example 5 examples using different ultraviolet absorbers were prepared.
  • test liquid was made into the wet coating film by the method similar to Example 1, and the transmittance
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 43.0 g Mineral oil: 5.0g Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g Fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica): 10.0 g Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate: 2.0 g Water phase Water: 30.0g Butylene glycol: 5.0g
  • FIG. 4 shows the transmittance measurement results of Example 5 and Comparative Example 4.
  • the transmittance curve of the test liquid containing the composite powder of Example 5 has a wavelength of 320 to 400 nm, which is the UV-A region, due to the difference in UV shielding from the transmittance curve of Comparative Example 4. It can be seen that a high shielding ability is expressed.
  • hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate also has a shielding ability in the UV-A region by itself as in the case of butylmethoxydibenzoylmethane, but has a low shielding ability in the UV-B region having a shorter wavelength. It is poorly soluble in media such as water, silicone oil and mineral oil.
  • Example 5 the powder surface of the fine-particle titanium oxide is treated with hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate dissolved using an organic solvent. Therefore, also in Example 5, similarly to Example 1, it turns out that the ultraviolet absorber is coated on the powder surface. This is also clear from the fact that the test solution of Comparative Example 4 simply formulated by physical mixing does not exhibit the shielding ability in the UV-A region.
  • Example 6 (Production of composite powder) 2,4-bis-[ ⁇ 4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy ⁇ -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3, as an organic UV absorber in 3,000 g of toluene 200 g of 5-triazine was added and dissolved by stirring and mixing. After dissolution, 1,000 g of fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter of 15 nm) was added and mixed uniformly. The slurry after mixing was wet crushed by a sand grinder mill to break up the aggregation of fine particle titanium oxide, and then toluene was distilled off under reduced pressure heating.
  • MT-100Z manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter of 15 nm
  • test liquid was made into the wet coating film by the method similar to Example 1, and the transmittance
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 43.0 g
  • Mineral oil 5.0g
  • Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g
  • Fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica): 10.0 g 2,4-bis-[ ⁇ 4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy ⁇ -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine: 2.0 g
  • Water phase Water 30.0g
  • Butylene glycol 5.0 g
  • the transmittance curve of the test liquid containing the composite powder of Example 6 has a wavelength of 320 to 400 nm, which is the UV-A region, from the difference in UV shielding from the transmittance curve of Comparative Example 5. It can be seen that a high shielding ability is expressed.
  • the compound alone has a shielding ability in the UV-A region, but the shielding ability is low in the UV-B region, which is a shorter wavelength, and is soluble in media such as water, silicone oil, and mineral oil. Is low.
  • Example 7 Next, an example using a powder serving as a different substrate was produced.
  • Comparative Example 6 A composite powder and a test liquid were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fine particle titanium oxide was changed to fine particle zinc oxide (MZ-500 manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle diameter: 30 nm).
  • Comparative Example 7 A composite powder and a test liquid were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the fine particle titanium oxide was changed to fine particle zinc oxide (MZY-505S manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle size 30 nm).
  • Example 7 shows a higher value for both SPF and UVA ratio than Comparative Examples 6 and 7, and particularly shows a higher value for UVA ratio. I understand. Further, from the results of FIG. 6, it can be seen that also in Example 7, a large shielding ability is expressed at a wavelength in the UV-A region. This indicates that although the state of the effect obtained varies depending on the type of powder serving as the base material, the synergistic effect in ultraviolet shielding, which is the essence of the present invention, is sufficiently expressed.
  • Example 8 Next, an example using a powder serving as another different substrate was produced.
  • the composite titanium powder and the test liquid were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particle titanium oxide was changed to cerium oxide (Delito Kasei Seligard W-500: primary particle diameter 10 to 25 nm). Obtained.
  • Comparative Example 8 A composite powder and a test solution were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fine-particle titanium oxide was changed to cerium oxide (Celiguard W-500 manufactured by Daito Kasei Co., Ltd .: primary particle diameter: 10 to 25 nm).
  • Table 5 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Example 8 and Comparative Example 8.
  • Example 9 an example using a powder serving as another different substrate was produced.
  • the addition of the bismuth acid nitrate aqueous solution and the 24% sodium hydroxide aqueous solution was carried out by dropwise addition with a roller pump.
  • the addition rate was adjusted so that the pH was 10, and the rate was about 30 minutes while adding about 4 equivalents of sodium hydroxide to 1 equivalent of bismuth.
  • the precipitate formed by hydrolysis was filtered and washed, dried at 110 ° C. for 3 hours, and baked at 550 ° C. for 2 hours in an electric furnace.
  • Oil phase Cyclopentasiloxane (KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 45.0g Mineral oil: 5.0g Polyether modified silicone (KF-6017P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5.0 g Bismuth oxide: 8.33g Butylmethoxydibenzoylmethane: 1.67g Water phase Water: 30.0g Butylene glycol: 5.0 g
  • Table 6 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Example 9 and Comparative Example 9.
  • Example 10 Next, the Example which used several powder for the powder used as a base material was produced.
  • Example 10 The compounding ratio was adjusted so as to be the same ratio as the test liquid of Example 10, except that fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide were not mixed with butylmethoxydibenzoylmethane, but separately mixed and prescribed. The same formulation as in Example 10 was used as a test solution.
  • Table 7 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Example 10 and Comparative Example 10.
  • Example 11 an example in which the fine titanium oxide used in the powder serving as the base material of Example 1 was changed to a brand having a slightly larger particle diameter was produced. Specifically, Example 1 except that the fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 15 nm) was changed to the fine particle titanium oxide (MT-600B manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 50 nm). The same processing was performed to obtain a composite powder and a test solution.
  • the fine particle titanium oxide MT-100Z manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 15 nm
  • MT-600B manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 50 nm
  • Example 12 Fine particle titanium oxide (Taika MT-100Z: average primary particle size 15 nm) was changed to fine particle titanium oxide (Taika MT-700B: average primary particle size 80 nm), and the amount of butylmethoxydibenzoylmethane charged was 30 g. A composite powder and a test solution were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Comparative Example 11 Treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 15 nm) was changed to fine particle titanium oxide (MT-600B manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 50 nm). A composite powder and a test solution were obtained.
  • fine particle titanium oxide MT-100Z manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 15 nm
  • MT-600B manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size 50 nm
  • Comparative Example 12 Treated in the same manner as in Comparative Example 1 except that fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size of 15 nm) was changed to fine particle titanium oxide (MT-700B manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size of 80 nm). A composite powder and a test solution were obtained.
  • fine particle titanium oxide MT-100Z manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size of 15 nm
  • MT-700B manufactured by Taika Co., Ltd .: average primary particle size of 80 nm
  • Table 8 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 11 and 12.
  • Example 13 and 14 [Comparative Examples 13 and 14] A W / O cream was prepared with the formulation shown in Table 9.
  • the composite powder described in Phase B in Table 9 is a composite powder of butylmethoxydibenzoylmethane and fine particle titanium oxide prepared in Example 1 in Example 13, and in Example 14, In the same manner as in Example 1, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate was used as the organic ultraviolet absorber, and fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica: average primary particle size of 15 nm) was used as the base powder. The obtained composite powder is shown.
  • Example 13 and Comparative Example 13 are combinations in which the same materials are used but the blending methods are different.
  • Phase A is dissolved by heating (80 ° C.) and then cooled to room temperature. 2. Add phase B to phase A and mix evenly with a disper (3000 rpm, 5 minutes). 3. 1. Mix and dissolve phase C. Add slowly to the AB phase mixed in with stirring. 4). Stir in a homomixer until uniform (7000 rpm, 5 minutes) to obtain the product (W / O cream).
  • Table 10 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 13 and 14.
  • Example 15 and 16 An O / W cream was prepared with the formulation shown in Table 11.
  • the composite powder described in Phase B in Table 11 is a composite powder of butylmethoxydibenzoylmethane and fine particle titanium oxide prepared in Example 1 in Example 15, and in Example 16, In the same manner as in Example 1, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate was used as the organic ultraviolet absorber, and fine particle titanium oxide (MT-100Z manufactured by Teica: average primary particle size of 15 nm) was used as the base powder. The obtained composite powder is shown.
  • Example 15 and Comparative Example 15 are combinations in which the same materials are used but the blending methods are different.
  • Table 12 shows the measurement results of SPF and UVA ratio of Examples 15 and 16 and Comparative Examples 15 and 16.
  • the composite powder of the present invention has excellent ultraviolet shielding properties both when blended in a water-in-oil emulsion as a cosmetic ingredient and when blended in an oil-in-water emulsion. You can see that it has.
  • the wavelength of the transmittance half-value was evaluated to what extent the composite powder of the present invention has an ultraviolet shielding ability in the UV-A (A-wave ultraviolet) region of 320 to 400 nm.
  • auxiliary lines at 450 nm and 350 nm are drawn as shown in FIG. 1, and T1 is the transmittance (%) at 450 nm.
  • T2 is a transmittance (%) at 350 nm
  • a wavelength (transmittance half-value wavelength) at which the transmittance half-value (T3) represented by T3 T2 + (T1 ⁇ T2) / 2 is read Evaluated by.
  • the results are shown in Table 13.
  • composite powder obtained by coating butylmethoxydibenzoylmethane, which is an organic ultraviolet absorber, on the surface of a powder serving as a base material such as titanium oxide It can be seen that the body has good dispersibility in cosmetics and can obtain an ultraviolet shielding ability superior to that obtained when an organic ultraviolet absorber is added alone. Moreover, it turns out that the cosmetics which have the outstanding ultraviolet-ray shielding ability can be obtained by mix

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Abstract

　紫外線吸収能を有する有機化合物と紫外線散乱能を有する無機系顔料を複合させることによって、有機系紫外線吸収剤が分散または溶解しない媒体を使用しても、有機系紫外線吸収剤が分散または溶解する媒体を使用した場合と同等以上の紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した安全性の高い化粧料を提供する。　基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機化合物を、有機化合物が溶解する溶剤を使用してコーティングしてなることを特徴とする。

Description

紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料
　本発明は、紫外線遮蔽能、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）と呼ばれる３２０～４００ｎｍの波長においても優れた紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びそれらを配合した化粧料に関する。
　また、本発明は、基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機系化合物を該有機化合物が溶解する溶剤を使用してコーティングすることを特徴とする複合粉体の製造方法に関する。
　従来から、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料等の化粧料では、着色及び調色、滑性や光沢の付与等の目的で顔料が用いられている。近年、特に紫外線による紅斑や日焼けを防止するサンスクリーン剤やファンデーション等の化粧料が多く開発されており、これらの化粧料にも顔料が使用されている。これらサンスクリーン剤等の日焼け防止用化粧料に使用されている顔料の中には、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛等、それ自体が紫外線散乱能を有している金属酸化物粉体が含まれる。
　しかし、これら無機系の顔料は、化粧料などに使用した場合に十分な紫外線散乱効果を得るためには被覆性を高める必要があり、そのためにはこれら顔料をかなり多量に配合しなければならない。そのため調色がうまくいかなかったり、粉浮きの発生など化粧持ちが悪くなったりするという欠点がある。
　また、紫外線遮蔽能指標であるＳＰＦ（紫外線防御指数）とＰＦＡ（Ａ波紫外線防御指数）の表示方法が世界的に見直されたことによって、最近、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽のニーズが非常に高まっている。しかし、微粒子酸化チタンに限らず無機系の顔料は、元来ＵＶ－Ａ領域における遮蔽能が低いことから、紫外線による紅斑や日焼けを防止する化粧料に使用することは限られたものとなっていた。
　一方、ブチルメトキシジベンゾイルメタン等に代表される有機系化合物は、優れた紫外線吸収能を有しているという長所がある。
　ここで、一般に紫外線吸収剤は、粉末として使用するよりは適宜の媒体に溶解して使用した方が、高い配合率を実現する面からみると有効である。
　しかし、有機系化合物からなる紫外線吸収剤は、化粧品等で使用されるシリコーンなどの媒体への溶解性が乏しいことから、紫外線吸収剤の配合率を高くしつつ、化粧品等に均一に分散させることが困難である。また、仮に高い配合率で配合しても紫外線吸収剤の再析出による結晶化などの問題が発生することから、化粧品への適用は難しいという欠点もある。
　特にブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルなどの有機系紫外線吸収剤は、媒体への溶解が難しく、仮に溶解したとしても長期的に安定した状態とはならずに該化合物が析出してくる場合もあった。
　従って、現在のところ、紫外線吸収剤を化粧料に用いる場合には、該紫外線吸収剤を粉末として顔料などの他の原料と混合して使用せざるを得なかった。
　そこで、近年、化粧品への適用が容易なように、有機系紫外線吸収剤を粉末化して化粧料に配合することが試みられており、例えば、特許文献１から５のような顔料や化粧品などが開示されている。
　本明細書において紫外線遮蔽能とは、紫外線吸収能と紫外線散乱能を包含するという意味である。また、ブチルメトキシジベンゾイルメタン等に代表される有機系化合物が紫外線吸収能を有し、微粒子酸化チタン等に代表される金属酸化物粉体が紫外線散乱能を有しているように、紫外線吸収能と紫外線散乱能は薬剤の性質を示すものであるのに対し、紫外線遮蔽能はこれら薬剤が配合された化粧料などを皮膚などに塗布した際の塗布された物から見た効果を示すものである。
　しかしながら、特許文献１～４の化粧品や外用剤については、いずれも化粧品等の製造時（配合時）に有機系紫外線吸収剤とその補助的成分を共存させるだけのものであることから、有機系紫外線吸収剤自体の分散性の点で問題があった。
　具体的には、特許文献１（ロレアル）の化粧品は、酸化チタン顔料と有機系紫外線吸収剤を併用した化粧品であり、特許文献２（コーセー）の外用剤は、羅漢果抽出物（モモルディカ　グロスベノリイ果実）と有機系紫外線吸収剤を併用した外用剤であり、特許文献３（資生堂）の外用剤は、シリコーン化合物で表面処理した粉体とジベンゾイルメタン系有機系紫外線吸収剤を含有する外用剤であり、特許文献４（カネボウ）の外用剤は、有機系紫外線吸収剤に対して特定のビフェニル化合物を併用した外用剤である。
　従って、特許文献１～４のいずれも、有機系紫外線吸収剤とその補助的成分を化粧品等の製造時に単純に混合したものに過ぎず、有機系紫外線吸収剤の分散性を改善するものではないという問題があった。
　一方、特許文献５（ノエビア）の紫外線吸収性顔料は、顔料表面に有機系紫外線吸収剤を結合させたものであることから、粉末タイプの有機系紫外線吸収剤の分散性を改善する技術ということができる。しかしながら、当該技術においても依然として、満足できる分散性能を示すものではないという問題があった。
　また、粉末タイプの紫外線吸収剤の場合は、溶液タイプの紫外線吸収剤に比較して紫外線吸収の効率が低く、従前の技術においては、粉末タイプの紫外線吸収剤は圧倒的に溶液タイプに比べて紫外線吸収能に劣っていた。
　さらに、紫外線吸収剤を含む化粧料は、紫外線照射量の多い時期に戸外で用いられるため、紫外線吸収効果を維持しつつ、紫外線吸収剤の配合量をできる限り少量にすることはコスト面においても大きな課題であった。
　上述のように、従来、有機系紫外線吸収剤を粉末化して使用することは知られていたが、粉末タイプで高い紫外線吸収効果を維持し、かつ、分散性のよい有機系紫外線吸収剤は存在しなかった。
特開平９－２９２９号公報 特開平１０－１８２４０６号公報 特開平１０－２６５３５７号公報 特許第３６３２３４８号 特開平５－１９４９３２号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、紫外線吸収能を有する有機化合物と紫外線散乱能を有する無機系顔料を複合させることによって、有機系紫外線吸収剤が分散または溶解しない媒体を使用しても、有機系紫外線吸収剤が分散または溶解する媒体を使用した場合と同等以上の紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料を提供することを目的とするものである。
　すなわち、本発明の複合粉体は、媒体に安定的に溶解し難いこれら有機系紫外線吸収剤と顔料等の粉体とを一体化して複合する手段として、無機粉体の表面に有機系紫外線吸収剤を該吸収剤が溶解する溶剤を使用してコーティング処理することによって、上記有機系紫外線吸収剤を単体で適宜の媒体に分散して使用する場合と同等以上の紫外線遮蔽能を有する複合粉体を得るものである。また、このようにして得られた複合粉体を化粧料に配合することにより、単純に有機系紫外線吸収剤を配合した場合以上の紫外線遮蔽能を有する化粧料を得るものである。
　さらに具体的には、一般に無機系紫外線遮蔽剤として使用される微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、さらにはタルク、マイカ、セリサイト等の基材となる粉体に対して、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アゾベンゾエート）等の化粧品で使用するシリコーン等の媒体への溶解性が低い有機系紫外線吸収剤を芳香族炭化水素などの溶解性の高い有機溶剤を使用して表面コーティング処理することにより、紫外線遮蔽能を有する複合粉体を得るものである。
　上記目的を達成するために、本発明の複合粉体は、基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機化合物を、有機化合物が溶解する溶剤を使用してコーティングしてなることを特徴とする。
　また、上記複合粉体は、有機化合物が、基材となる粉体１重量部に対して０．０３～１重量部であることを特徴とする。
　さらに、上記複合粉体は、有機化合物が、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンから選ばれた少なくとも１種以上の有機化合物であることを特徴とする。
　さらに、上記複合粉体は、基材となる粉体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ビスマスから選ばれた少なくとも１種以上の無機粉体であることを特徴とする。
　さらに、上記複合粉体は、基材となる粉体の平均一次粒子径が、９０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の化粧料は、請求項１から請求項５に記載の複合粉体を含んでなることを特徴とする。
　また、上記化粧料は、複合粉体の配合量を１～２５重量％とし、かつ、７００ｎｍにおける透過率が８５％以上となるウェット膜厚にした場合の透過率曲線において、下記計算式（ｉ）で表される透過率半値（Ｔ３）となる波長が、３９０ｎｍ以上の波長領域に存在することを特徴とする。
Ｔ３＝Ｔ２＋（Ｔ１－Ｔ２）／２・・・（ｉ）
〔式中、Ｔ１は４５０ｎｍにおける透過率（％）、Ｔ２は３５０ｎｍにおける透過率（％）〕
　本発明の複合粉体の製造方法は、紫外線吸収能を有する有機化合物を前記有機化合物が溶解する溶剤に溶解する工程と、基材となる粉体を該有機化合物を溶解した有機化合物溶液に混合する工程と、該混合液を乾燥して前記溶剤を除去する工程と、乾燥後の乾燥物を解砕する工程とを備えることを特徴とする。
　上記複合粉体の基材となる粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物の粉体顔料として汎用されている物質を用いることができる。
　そして、本発明の効果を充分に発揮させるには、基材となる粉体は紫外線遮蔽能を有するものが好ましく、その中でも紫外線遮蔽効果の高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用するのが好ましい。つまり、基材となる粉体も紫外線遮蔽能を有していれば、有機系紫外線吸収剤を処理して得られる複合粉体には、紫外線遮蔽能について相乗効果が期待できるからである。
　また、上記粉体の平均一次粒子径は、９０ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、９０ｎｍを超えると透明性を得ることが困難になり、紫外線遮蔽能も弱くなるからである。
　ここで上記の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定したものを指す。
　具体的には、粉体を一次粒子まで分散後、透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数は1,000個以上）、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定したものである。
　本発明において用いる有機系紫外線吸収剤としては、後記する溶剤に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（例えばDSM社製Parsol 1789）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えばBASF社製Uvinul A Plus）、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ）－１，３，５－トリアジン、サリチル酸エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシルなどの有機系紫外線吸収剤を用いることができる。
　そして、安全性が高く、基材となる粉体表面へのコーティングが容易で、工業的に大量生産されていて、しかも低コストで入手できるという点から、ブチルメトキシジベンゾイルメタン又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンを用いるのが好ましい。
　本発明において用いる溶剤としては、上記した有機系紫外線吸収剤を溶解できる溶剤であれば特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、アルコール類など各種の溶剤を用いることができる。そして、有機系紫外線吸収剤の溶解性が高い点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
　また、基材となる粉体表面をコーティングするためには、２０℃における有機系紫外線吸収剤の溶解度が１０重量％以上となる溶剤を使用することが好ましい。
　本発明における基材となる粉体に対する紫外線吸収剤の比率としては、複合粉体として十分な紫外線吸収効果または紫外線遮蔽効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、基材となる粉体１重量部に対して、有機系紫外線吸収剤が０．０３～１重量部であることが好ましい。
　その理由は、０．０３重量部未満では有機系紫外線吸収剤の効果が十分に得られないことがあり、１重量部を超えると粉体の比表面積により多少異なるが、それ以上添加しても有機系紫外線吸収剤の作用効果が向上しないことがあるからである。
　本発明では、ブチルメトキシジベンゾイルメタンやジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の公知の有機系紫外線吸収剤を用いて、酸化チタンや酸化亜鉛等の基材となる粉体の表面をコーティングするという、簡便で経済性の高い処理法を採用している。そのことにより、得られる有機系紫外線吸収剤複合粉体が化粧料への分散性がよく、さらに有機系紫外線吸収剤が溶解した場合と同等以上の紫外線遮蔽能を得ることが出来るという顕著な作用効果がある。また、パウダー製品にも配合可能な適用範囲の広い複合粉体になるという作用効果もある。
　また、上記複合粉体は、粉体表面に紫外線吸収剤がコーティングされているため、従来のように紫外線吸収剤が再析出して結晶化することがなく、紫外線を長期的に受けても安定した紫外線遮蔽効果を示すという、光耐久性を有するという効果もある。
　さらに、粉体表面に紫外線吸収剤がコーティングされていることから、水、汗又は皮脂による紫外線吸収剤の溶解、流出に対する抵抗性が高く、粉体基材上から紫外線吸収剤が除去されにくいという効果も有する。
　従って、この複合粉体を用いた化粧料を皮膚上に塗布した場合には、経皮あるいは経皮脂腺による紫外線吸収剤の皮膚への浸透が起こらず、光毒性や累積刺激性といった皮膚への悪影響が緩和され、接触皮膚炎、光接触皮膚炎等の炎症が起こる可能性を低減することができる。
実施例１、比較例１及び２の透過率測定結果 実施例２、比較例３の貯蔵安定性試験結果 実施例２、比較例３の透過率測定結果 実施例５、比較例４の透過率測定結果 実施例６、比較例５の透過率測定結果 実施例７、比較例６及び７の透過率測定結果
　次に、本発明の複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料を具体的な実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（複合粉体の作製）
　トルエン3,000g中に有機系紫外線吸収剤として、ブチルメトキシジベンゾイルメタンを200g投入し、撹拌混合して溶解した。溶解後、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を1,000g投入し、均一に混合した。混合後のスラリーを、サンドグラインダーミルにより湿式解砕して微粒子酸化チタンの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕し、上記微粒子酸化チタンの表面にブチルメトキシジベンゾイルメタンをコーティングした複合粉体を得た。
（試験液の作製）
　上記得られた複合粉体を下記の処方で混合し、混合物についてディスパー（プライミクス社製T.K.ロボミックス）を用いて3,000rpm－10分間撹拌混合し、試験液とした。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４５．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　複合粉体：１０．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　試験液について、ＳＰＦアナライザー（測定機／Labsphere UV1000S、基盤／IMS社製Vitro-Skin、塗布量／2.0mg/cm2）を使用してＳＰＦ及びUVA ratioを測定した。
　また、試験液をオートバーコーターにてポリプロピレンフィルム上に塗布（バーコーター：Ｎｏ．６、膜厚：１２μｍ）することによってウェット塗膜を作製し、分光光度計（日立社製HITACHI U-3300 Spectrophotometer）を使用して透過率を測定した。
〔比較例１〕
　実施例１で評価を行った試験液と同様の割合となるように配合比率を調整して、微粒子酸化チタンとブチルメトキシジベンゾイルメタンとを複合させず、別々に混合して、比較例１の試験液を作製した。なお、撹拌方法は実施例１と同様である。そして、試験液について、実施例１と同様の方法によって、ＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４５．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z）：８．３３ｇ
　　ブチルメトキシジベンゾイルメタン：１．６７ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
〔比較例２〕
　比較例１のブチルメトキシジベンゾイルメタンを除いて、その減少分を微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）で補った以外は比較例１と同様に処方し、試験液とした。そして、試験液について、実施例１と同様の方法によって、ＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４５．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z）：１０．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
　実施例１、比較例１、２のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表１に、透過率の測定結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（表１、図１の考察）
　表１の結果から、実施例１の複合粉体を配合した試験液は、比較例１、２と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽能の指標である、UVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　また、図１に示した透過率曲線における、実施例１と比較例１、２との紫外線遮蔽の差異から、実施例１では、ＵＶ－Ａ領域である３２０～４００ｎｍの波長において高い遮蔽能を発現していることがわかる。
　ここで、実施例１で使用した微粒子酸化チタンは、平均一次粒子径が１５ｎｍという微細な粒子であり、その表面における有機化合物の被覆状態を直視することはできないが、粉体分散後の光学特性を検討することにより、当該粉体における表面状態について、ある程度の概念を構築する事は可能である。
　まず、実施例１では、配合する前に、微粒子酸化チタンの粉体表面に対し、有機溶媒を用いて溶解させたブチルメトキシジベンゾイルメタンでもって処理を行っている。
　次に、ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、当該化合物単独でＵＶ－Ａ領域に遮蔽能を有するが、より短波長であるＵＶ－Ｂ領域（２８０～３２０ｎｍ）では遮蔽能が低いことが知られている。しかも、当該化合物は水やシリコーンオイル、ミネラルオイル等の媒体には溶解性が低いため、分散方法を工夫するか、有機溶媒に溶解させない限り、紫外線遮蔽能を発揮できないという欠点を有している。このことは、単純に物理的混合を行って配合した比較例１の試験液においては、ＵＶ－Ａ領域での遮蔽能が低いことからも明らかである。
　そして、比較例２では、紫外線吸収能を有する有機化合物を配合せず、その代わりに微粒子酸化チタンで補った結果、試験液の固形分に対する酸化チタンの配合量が多くなり、可視光での透明性が低下し、代わりに比較例１よりもＵＶ－Ｂ遮蔽能が向上したと考えられ、また、実施例１と比較してもＳＰＦは若干低い値を示すだけであるのに対し、UVA ratioは大きく低下している。
　従って、複合化の際、基材となる粉体表面に有機系紫外線吸収剤がコーティングされていなければ、ＵＶ－Ａ領域での遮蔽能が充分に発現しないと考えられることから、実施例１で得られた複合粉体は、基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機化合物がコーティングされていることがわかる。
〔実施例２〕
　次に、実施例１の複合粉体の結晶化確認試験、貯蔵安定性試験、紫外線暴露試験を行った。
（試験液の作製）
　実施例1で作製した複合粉体を下記のクリーム処方で混合し、混合物についてディスパー（プライミクス社製T.K.ロボミックス）を用いて3,000rpm－10分間撹拌混合し、試験液とした。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：３２．５ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　安息香酸C12-15アルキルエステル(FINETEX社製Finsolb TN) ：１５．０ｇ
　　実施例1で作製した複合粉体：１２．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
　　塩化ナトリウム：０．５ｇ
〔比較例３〕
　実施例２のクリーム処方と同組成の配合となるよう微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）とブチルメトキシジベンゾイルメタンを別々に配合し、試験液とした。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：３２．５ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　安息香酸C12-15アルキルエステル(FINETEX社製Finsolb TN) ：１５．０ｇ
　　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z）：１０．０ｇ
　　ブチルメトキシジベンゾイルメタン    ：２．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
　　塩化ナトリウム：０．５ｇ
（結晶化確認試験）
　実施例２と比較例３の作成直後と室温保管３ヶ月後のそれぞれの試験液について、結晶化の有無を光学顕微鏡で確認した。
（貯蔵安定性試験）
　また、実施例１と同様の方法にて、作成直後と室温保管３ヶ月後の試験液をウェット塗膜にし、分光光度計（日立社製HITACHI U-4100 Spectrophotometer）を使用して透過率を測定した。
（紫外線暴露試験）
　さらに、作成直後の試験液をTranspore Tapeに塗布し（バーコーター：Ｎｏ．６、膜厚：１２μｍ）、紫外線照射する前の透過率と、紫外線ランプ（Mercury vapor lump : 10MED）にて紫外線を照射した後の透過率を分光光度計（日立社製HITACHI U-4100 Spectrophotometer）を使用して測定した。
　実施例２と比較例３の結晶化確認試験の結果を表２に、貯蔵安定性試験の結果を図２に、紫外線暴露試験の結果を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（表２、図２、３の考察）
　表２の結果から、実施例２の複合粉体を配合した試験液は室温保管３ヶ月後でも結晶化物は確認されなかったが、比較例３は室温保管３ヶ月後に結晶化物が確認された。
　また、図２に示した透過率曲線では、図２の実施例２は作成直後と室温保管３ヶ月後で透過率にほとんど差違は見られなかったが、比較例３では室温保管３ヶ月後の透過率で、ＵＶ－Ａ領域である３２０～４００ｎｍの波長において紫外線遮蔽能が低下していることがわかる。
　このことは、実施例２ではブチルメトキシジベンゾイルメタンの結晶化が抑制され、比較例３のブチルメトキシジベンゾイルメタンは結晶化により紫外線遮蔽能が低下したことを示している。
　さらに、図３に示した透過率曲線では、実施例２は紫外線照射前後で透過率にほとんど差違は見られなかったが、比較例３では紫外線照射後に紫外線遮蔽能が低下していることがわかる。
　このことは、実施例２では紫外線照射によるブチルメトキシジベンゾイルメタンの分解が抑制され、比較例３のブチルメトキシジベンゾイルメタンは紫外線照射により分解され、紫外線遮蔽能が低下したことを示している。
　次に、紫外線吸収剤のコーティング量と表面処理方法を変化させた実施例を作製した。
〔実施例３〕
（複合粉体の作製）
　トルエン1,500g中に有機系紫外線吸収剤として、ブチルメトキシジベンゾイルメタンを200g投入し、撹拌混合して溶解した。溶解後、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を1,000g投入し、均一に混合した。混合後のスラリーを減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕し、上記ブチルメトキシジベンゾイルメタンをコーティングした複合粉体を得た。
（試験液の作製）
　上記得られた複合粉体を下記の処方で混合し、混合物についてディスパー（プライミクス社製T.K.ロボミックス）を用いて3,000rpm－10分間撹拌混合し、試験液とした。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４５．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　複合粉体：１０．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　そして、試験液について、実施例１と同様の方法によって、ＳＰＦ、UVA ratioの測定を行った。また、実施例１と同様の方法にて試験液をウェット塗膜にし、分光光度計（日立社製HITACHI U-4100 Spectrophotometer）を使用して透過率を測定した。
〔実施例４〕
（複合粉体の作製）
　トルエン2,000g中に有機系紫外線吸収剤として、ブチルメトキシジベンゾイルメタンを1,000g投入し、撹拌混合して溶解した。ヘンシェルミキサー（カワタ社製スーパーミキサーSMV-20A）に微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を1,000g投入し、撹拌混合する。撹拌混合中にブチルメトキシジベンゾイルメタンをトルエンに溶解した溶液を滴下し、更に３０分間撹拌混合した。その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕し、上記ブチルメトキシジベンゾイルメタンをコーティングした複合粉体を得た。
（試験液の作製と透過率、ＳＰＦ、UVA ratioの測定）
　上記得られた複合粉体を実施例３と同様の処方によって試験液とし、実施例３と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　実施例３と実施例４のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（表３の考察）
　表３の結果から、実施例３、４の複合粉体を配合した試験液は、比較例１と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽能の指標である、UVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　このことは、紫外線吸収剤のコーティング量や表面処理方法の違いによって得られる効果の状態は多少異なってくるものの、本発明の目的である紫外線遮蔽における相乗効果は充分発現していることを示している。
〔実施例５〕
　次に、異なる紫外線吸収剤を用いた実施例を作製した。
（複合粉体の作製）
　トルエン3,000g中に有機系紫外線吸収剤として、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを200g投入し、撹拌混合して溶解した。溶解後、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を1,000g投入し、均一に混合した。混合後のスラリーを、サンドグラインダーミルにより湿式解砕して微粒子酸化チタンの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕し、上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルをコーティングした複合粉体を得た。
（試験液の作製）
　上記得られた複合粉体を下記の処方で混合し、混合物についてディスパー（プライミクス社製T.K.ロボミックス）を用いて3,000rpm－10分間撹拌混合し、試験液とした。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４３．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　複合粉体：１２．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
（透過率の測定）
　そして、実施例１と同様の方法にて試験液をウェット塗膜にし、分光光度計（日立社製HITACHI U-4100 Spectrophotometer）を使用して透過率を測定した。
〔比較例４〕
　実施例５の試験液と同様の割合となるように配合比率を調整して、微粒子酸化チタンとジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとを複合させず、別々に混合して処方した以外は実施例５と同様に処方し、試験液とした。そして、試験液について、実施例５と同様の方法によって、透過率の測定を行った。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４３．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z）：１０．０ｇ
　　ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：２．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
　実施例５、比較例４の透過率の測定結果を図４に示す。
（図４の考察）
　図４の結果から、実施例５の複合粉体を配合した試験液の透過率曲線は、比較例４の透過率曲線との紫外線遮蔽の差異から、ＵＶ－Ａ領域である３２０～４００ｎｍの波長において高い遮蔽能を発現していることがわかる。
　ここで、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルについても、ブチルメトキシジベンゾイルメタンと同様に、当該化合物単独でＵＶ－Ａ領域に遮蔽能を有するが、より短波長であるＵＶ－Ｂ領域では遮蔽能が低く、水やシリコーンオイル、ミネラルオイル等の媒体には溶解性が低い。
　そして、微粒子酸化チタンの粉体表面に対し、有機溶媒を用いて溶解させたジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルでもって処理を行っている。
　従って、実施例５においても、実施例１と同様に、紫外線吸収剤が粉体表面にコーティングされていることがわかる。このことは、単純に物理的混合を行って配合した比較例４の試験液においては、ＵＶ－Ａ領域での遮蔽能が発現していないことからも明らかである。
　次に、別の異なる紫外線吸収剤を用いた実施例を作製した。
〔実施例６〕
（複合粉体の作製）
　トルエン3,000g中に有機系紫外線吸収剤として、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンを200g投入し、撹拌混合して溶解した。溶解後、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を1,000g投入し、均一に混合した。混合後のスラリーを、サンドグラインダーミルにより湿式解砕して微粒子酸化チタンの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕し、上記２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンをコーティングした複合粉体を得た。
（試験液の作製）
　上記得られた複合粉体を下記の処方で混合し、混合物についてディスパー（プライミクス社製T.K.ロボミックス）を用いて3,000rpm－10分間撹拌混合し、試験液とした。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４３．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　複合粉体：１２．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
（透過率の測定）
　そして、実施例１と同様の方法にて試験液をウェット塗膜にし、分光光度計（日立社製HITACHI U-4100 Spectrophotometer）を使用して透過率を測定した。
〔比較例５〕
　実施例６の試験液と同様の割合となるように配合比率を調整して、微粒子酸化チタンと２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンとを複合させず、別々に混合して処方した以外は実施例６と同様に処方し、試験液とした。そして、試験液について、実施例６と同様の方法によって、透過率の測定を行った。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４３．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z）：１０．０ｇ
　　２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン：２．０ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
　実施例６、比較例５の透過率の測定結果を図５に示す。
（図５の考察）
　図５の結果から、実施例６の複合粉体を配合した試験液の透過率曲線は、比較例５の透過率曲線との紫外線遮蔽の差異から、ＵＶ－Ａ領域である３２０～４００ｎｍの波長において高い遮蔽能を発現していることがわかる。
　ここで、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンについても、ブチルメトキシジベンゾイルメタンと同様に、当該化合物単独でＵＶ－Ａ領域に遮蔽能を有するが、より短波長であるＵＶ－Ｂ領域では遮蔽能が低く、水やシリコーンオイル、ミネラルオイル等の媒体には溶解性が低い。
　そして、微粒子酸化チタンの粉体表面に対し、有機溶媒を用いて溶解させた２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンでもって処理を行っている。
　従って、実施例６においても、実施例１や実施例５と同様に、紫外線吸収剤が粉体表面にコーティングされていることがわかる。
〔実施例７〕
　次に、異なる基材となる粉体を用いた実施例を作製した。
（複合粉体および試験液の作製）
　具体的には、微粒子酸化チタンを、微粒子酸化亜鉛（テイカ社製MZ-500：平均一次粒子径３０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔比較例６〕
　微粒子酸化チタンを、微粒子酸化亜鉛（テイカ社製MZ-500：平均一次粒子径３０ｎｍ）に変更した以外は比較例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔比較例７〕
　微粒子酸化チタンを微粒子酸化亜鉛（テイカ社製MZY-505S：平均一次粒子径３０ｎｍ）に変更した以外は比較例２と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　実施例７、比較例６、７のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表４に、透過率の測定結果を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（表４、図６の考察）
　表４の結果から、実施例７の複合粉体を配合した試験液は、比較例６、７と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にUVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　また、図６の結果から、実施例７においてもＵＶ－Ａ領域の波長において大きな遮蔽能が発現していることがわかる。
　このことは、基材となる粉体の種類によって得られる効果の状態は異なってくるものの、本発明の本質である紫外線遮蔽における相乗効果は充分発現していることを示している。
〔実施例８〕
　次に、別の異なる基材となる粉体を用いた実施例を作製した。
（複合粉体および試験液の作製）
　具体的には、微粒子酸化チタンを、酸化セリウム（大東化成社製セリガードW-500：一次粒子径１０～２５ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔比較例８〕
　微粒子酸化チタンを、酸化セリウム（大東化成社製セリガードW-500：一次粒子径１０～２５ｎｍ）に変更した以外は比較例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した実施例８、比較例８の試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratioの測定を行った。
　実施例８、比較例８のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（表５の考察）
　表５の結果から、実施例８の複合粉体を配合した試験液は、比較例８と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽能の指標である、UVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　このことは、基材となる粉体の種類によって得られる効果は多少異なってくるものの、本発明の本質である紫外線遮蔽における相乗効果は充分発現していることを示している。
〔実施例９〕
　次に、別の異なる基材となる粉体を用いた実施例を作製した。
（酸化ビスマスの作製）
　ビーカーに水６６．６ｇと６１％硝酸１１．３ｇを入れて混合し、その混合液中に硝酸ビスマス・５水和物（シグマアルドリッチ社製）２４．３ｇを添加して溶解させ、ビスマスの硝酸酸性水溶液を得た。これとは別に２４％水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
　次に、１リットルの容器に水１５０ｇを入れ、５０℃に加温した。その中に上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と２４％水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。
　なお、上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と２４％水酸化ナトリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度はｐＨが１０となるよう調整し、速度としてはビスマス1当量に対して水酸化ナトリウムが約４当量となるようにしつつ、約３０分かけて添加した。
　その後、加水分解で生成した沈殿をろ過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥し、電気炉にて５５０℃で２時間焼成を行った。
（複合粉体の作製）
　上記操作を何回か繰り返して得られた酸化ビスマス１，０００ｇをトルエン３，０００ｇの中にブチルメトキシジベンゾイルメタン２００gを溶解した溶液とを一緒に撹拌混合し、サンドグラインダーミルにて湿式分散（循環処理１２時間）を行い微細化した後、真空ニーダーでトルエンを留去した。得られた乾燥物を１２０℃で５時間熱処理した後、エックアトマイザーにより解砕した。得られた酸化ビスマスについて、平均一次粒子径を測定したところ、２０ｎｍであった。
（試験液の作製）
　上記得られた複合粉体を実施例１と同様の処方で混合して試験液を得た。
〔比較例９〕
　実施例９の複合粉体の作製工程でブチルメトキシジベンゾイルメタンを添加せずにその他の条件は同様にして作製した酸化ビスマスを使用し、実施例９の試験液と同様の割合となるように配合比率を調整して、酸化ビスマスとブチルメトキシジベンゾイルメタンとを複合させず、別々に混合して処方した。撹拌方法は実施例１と同様である。
　オイル相
　　シクロペンタシロキサン（信越化学工業社製KF-995）：４５．０ｇ
　　ミネラルオイル：５．０ｇ
　　ポリエーテル変成シリコーン（信越化学工業社製KF-6017P）：５．０ｇ
　　酸化ビスマス：８．３３ｇ
　　ブチルメトキシジベンゾイルメタン：１．６７ｇ
　水相
　　水：３０．０ｇ
　　ブチレングリコール：５．０ｇ
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratioの測定を行った。
　実施例９、比較例９のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（表６の考察）
　表６の結果から、実施例９の複合粉体を配合した試験液は、比較例９と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽能の指標である、UVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　このことは、基材となる粉体の種類によって得られる効果は多少異なってくるものの、本発明の本質である紫外線遮蔽における相乗効果は充分発現していることを示している。
〔実施例１０〕
　次に、基材となる粉体に複数の粉体を用いた実施例を作製した。
（複合粉体および試験液の作製）
　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）1,000gを微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）500gと微粒子酸化亜鉛（テイカ社製MZ-500：平均一次粒子径３０ｎｍ）500gを混合して使用する様に変更した以外は実施例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔比較例１０〕
　実施例１０の試験液と同様の割合となるように配合比率を調整して、微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛とを、ブチルメトキシジベンゾイルメタンと複合させず、別々に混合して処方した以外は実施例１０と同様に処方し、試験液とした。
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した実施例１０、比較例１０の試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratioの測定を行った。
　実施例１０、比較例１０のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（表７の考察）
　表７の結果から、実施例１０の複合粉体を配合した試験液は、比較例１０と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽能の指標である、UVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　このことは、基材となる粉体の混合状況や種類によって得られる効果は多少異なってくるものの、本発明の本質である紫外線遮蔽における相乗効果は充分発現していることを示している。
〔実施例１１〕
　次に、実施例１の基材となる粉体に使用した微粒子酸化チタンを少し粒子径の大きな銘柄に変更したものを用いた実施例を作製した。
　具体的には、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-600B：平均一次粒子径５０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔実施例１２〕
　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-700B：平均一次粒子径８０ｎｍ）に変更し、ブチルメトキシジベンゾイルメタンの投入量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔比較例１１〕
　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-600B：平均一次粒子径５０ｎｍ）に変更した以外は比較例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
〔比較例１２〕
　微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を、微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-700B：平均一次粒子径８０ｎｍ）に変更した以外は比較例１と同様に処理して複合粉体および試験液を得た。
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した実施例１１、１２、比較例１１、１２の試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　実施例１１、１２、比較例１１、１２のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（表８の考察）
　表８の結果から、実施例１１、１２の複合粉体を配合した試験液は、比較例１１、１２と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示し、特にＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）遮蔽能の指標である、UVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　従って、基材となる粉体の種類によって得られる効果は多少異なってくるものの、本発明の本質である紫外線遮蔽における相乗効果は充分発現していることがわかる。
　次に、複合粉体を用いた化粧料を実施例として作製した。
〔実施例１３、１４〕、〔比較例１３、１４〕
　表９の配合でW/Oクリームを作成した。なお、表９におけるＢ相記載の複合粉体とは、実施例１３においては、実施例１で作成したブチルメトキシジベンゾイルメタンと微粒子酸化チタンとの複合粉体を示し、実施例１４においては、有機系紫外線吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用い、基材となる粉体として微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いて実施例１と同様な方法で得た複合粉体を示している。
　また、Ａ相記載の有機系紫外線吸収剤として、比較例１３ではブチルメトキシジベンゾイルメタンを、比較例１４ではジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用いている。
　すなわち、実施例１３と比較例１３、実施例１４と比較例１４とはそれぞれ、同じ材料を用いてはいるが配合方法が異なる組み合わせとなる。
（各相の混合方法）
　１．Ａ相を加熱溶解（80℃）後、室温まで冷却する。
　２．Ａ相にB相を添加し、ディスパーで均一に混合する（3000回転、5分間）。
　３．混合溶解したC相を、２．で混合したＡＢ相へ、撹拌下徐々に加える。
　４．ホモミキサーで均一になるまで撹拌（7000回転、5分間）し、製品（W/Oクリーム）を得る。
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　実施例１３、１４、比較例１３、１４のＳＰＦ及びUVA ratioの測定結果を表１０に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（表１０の考察）
　表１０の結果から、本発明の複合粉体は、化粧料成分として配合した場合にも、単純な物理混合により調製した場合と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示しており、特にUVA ratioが高い値を示していることがわかる。
　次に、複合粉体を用いた別の化粧料を実施例として作製した。
〔実施例１５、１６〕、〔比較例１５、１６〕
　表１１の配合でO/Wクリームを作成した。なお、表１１におけるＢ相記載の複合粉体とは、実施例１５においては、実施例１で作成したブチルメトキシジベンゾイルメタンと微粒子酸化チタンとの複合粉体を示し、実施例１６においては、有機系紫外線吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用い、基材となる粉体として微粒子酸化チタン（テイカ社製MT-100Z：平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いて実施例１と同様な方法で得た複合粉体を示している。
　また、Ａ相記載の有機系紫外線吸収剤として、比較例１５ではブチルメトキシジベンゾイルメタンを、比較例１６ではジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用いている。
　すなわち、実施例１５と比較例１５、実施例１６と比較例１６とはそれぞれ、同じ材料を用いてはいるが配合方法が異なる組み合わせとなる。
（各相の混合方法）
　実施例１３、１４同様の方法にて混合を行った。
（透過率、ＳＰＦ及びUVA ratioの測定）
　作成した試験液について、実施例１と同様の方法にてＳＰＦ、UVA ratio、透過率の測定を行った。
　実施例１５、１６、比較例１５、１６のＳＰＦ、UVA ratioの測定結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（表１２の考察）
　表１２の結果から、本発明の複合粉体は、化粧料成分として配合した場合にも、単純な物理混合により調製した場合と比較してＳＰＦ、UVA ratio共に高い値を示しており、特にUVA ratioが高い値を示していることがわかる。
（表１０、１２の考察）
　また、表１０と表１２の結果から、本発明の複合粉体は、化粧料成分として油中水型エマルションに配合しても水中油型エマルションに配合した場合にも、優れた紫外線遮蔽特性を有していることがわかる。
（透過率半値の波長評価）
　最後に、本発明の複合粉体が３２０～４００ｎｍのＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）領域においてどの程度広域に紫外線遮蔽能を有しているか、透過率半値の波長評価を行った。
　具体的には、各実施例、各比較例の透過率測定を行った際の透過率曲線について、図１に示すように４５０ｎｍと３５０ｎｍにおける補助線を引き、Ｔ１を４５０ｎｍにおける透過率（％）、Ｔ２を３５０ｎｍにおける透過率（％）とした場合の計算式：Ｔ３＝Ｔ２＋（Ｔ１－Ｔ２）／２で表される透過率半値（Ｔ３）となる波長（透過率半値の波長）を読み取ることによって評価した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３の結果から、計算式：Ｔ３＝Ｔ２＋（Ｔ１－Ｔ２）／２で表される透過率半値（Ｔ３）となる波長、すなわち透過率半値の波長は、本発明に係る複合粉体はいずれも３９０ｎｍ以上の波長領域に存在することがわかる。
　従って、本発明に係る複合粉体は、３２０ｎｍから４００ｎｍのＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）領域の中でも、最も長波長である４００ｎｍにおいてすでに透過率が半減する程の紫外線遮蔽効果を発現させることができ、幅広くＵＶ－Ａ（Ａ波紫外線）領域において紫外線を遮蔽することがわかる。
　以上、一連の実施例及び比較例の結果から、有機系紫外線吸収剤であるブチルメトキシジベンゾイルメタンなどを、酸化チタン等の基材となる粉体表面にコーティング処理を行うことによって得られる複合粉体は、化粧料への分散性がよく、有機系紫外線吸収剤を単独で配合した場合よりも優れた紫外線遮蔽能を得ることができることがわかる。
　また、当該複合粉体を配合することで、有機系紫外線吸収剤を単独で配合した場合よりも、優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料が得ることができることがわかる。

Claims (8)

  1. 基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機化合物を、前記有機化合物が溶解する溶剤を使用してコーティングしてなることを特徴とする複合粉体。
  2. 前記有機化合物が、前記基材となる粉体１重量部に対して０．０３～１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の複合粉体。
  3. 前記有機化合物が、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンから選ばれた少なくとも１種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合粉体。
  4. 前記基材となる粉体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ビスマスから選ばれた少なくとも１種以上の無機粉体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の複合粉体。
  5. 前記基材となる粉体の平均一次粒子径が、９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の複合粉体。
  6. 請求項１から請求項５に記載の複合粉体を含んでなることを特徴とする化粧料。
  7. 前記複合粉体の配合量を１～２５重量％とし、かつ、７００ｎｍにおける透過率が８５％以上となるウェット膜厚にした場合の透過率曲線において、下記計算式（ｉ）で表される透過率半値（Ｔ３）となる波長が、３９０ｎｍ以上の波長領域に存在することを特徴とする請求項６に記載の化粧料。
    Ｔ３＝Ｔ２＋（Ｔ１－Ｔ２）／２・・・（ｉ）
    〔式中、Ｔ１は４５０ｎｍにおける透過率（％）、Ｔ２は３５０ｎｍにおける透過率（％）〕
  8. 紫外線吸収能を有する有機化合物を前記有機化合物が溶解する溶剤に溶解する工程と、基材となる粉体を前記有機化合物を溶解した溶液に混合する工程と、該混合液を乾燥して前記溶剤を除去する工程と、乾燥後の乾燥物を解砕する工程とを備えることを特徴とする紫外線吸収能を有する複合粉体の製造方法。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102296A1 (ja) * 2011-01-25 2012-08-02 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽複合粒子とその製造方法及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び水系分散体及び油系分散体並びに化粧料
WO2012157757A1 (ja) * 2011-05-18 2012-11-22 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料
WO2013065643A1 (ja) 2011-10-31 2013-05-10 富士フイルム株式会社 化粧料
WO2013065644A1 (ja) 2011-10-31 2013-05-10 富士フイルム株式会社 化粧料
JP2013209303A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kose Corp 化粧料用処理粉体及びそれを配合する化粧料
JP2013227266A (ja) * 2011-05-18 2013-11-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法
JP2013227265A (ja) * 2011-05-18 2013-11-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法
WO2014185317A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185315A1 (ja) 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185316A1 (ja) 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 油中水型化粧料
WO2016151537A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Landa Labs (2012) Ltd. Uv-protective compositions and their use
EP2670807B1 (en) * 2011-02-04 2017-04-26 L'Oréal Composite pigment and method for preparation thereof
JP2017078047A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 富士フイルム株式会社 水中油型乳化組成物
US11266584B2 (en) 2012-07-13 2022-03-08 L'oreal Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles
CN114437566A (zh) * 2022-03-03 2022-05-06 河南凌宝新材料科技有限公司 一种抗黄变珠光颜料及其制备方法
US11523976B2 (en) 2012-07-13 2022-12-13 L'oreal Composite pigment and method for preparing the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2921157B1 (en) * 2014-03-18 2017-08-16 Symrise AG Coated titanium dioxide to reduce whitening effect on skin
JP6254058B2 (ja) * 2014-09-05 2017-12-27 富士フイルム株式会社 皮膚外用剤
WO2016043503A1 (ko) * 2014-09-15 2016-03-24 주식회사 케미랜드 무기 분체에 자외선 무기 차단제와 자외선 유기 흡수제가 이중코팅된 자외선 차단기능성 복합분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물
CN108524309B (zh) * 2018-07-17 2021-04-09 如薇化妆品有限公司 一种具有防水性的防晒化妆品及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04198124A (ja) * 1990-11-29 1992-07-17 Pola Chem Ind Inc 化粧料
JPH06157262A (ja) * 1992-11-13 1994-06-03 Pola Chem Ind Inc 紫外線防護用重層化粧料
JPH06157245A (ja) * 1992-11-27 1994-06-03 Pola Chem Ind Inc 粉体化粧料
JPH07277936A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Kose Corp 紫外線遮蔽粉体及びこれを配合した化粧料
JPH09286928A (ja) * 1996-02-19 1997-11-04 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法
WO1998009610A1 (fr) * 1996-09-06 1998-03-12 Shiseido Company, Ltd. Poudre enrobee avec un agent absorbant les ultraviolets faiblement soluble
JP2004168913A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収性複合粉体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04198124A (ja) * 1990-11-29 1992-07-17 Pola Chem Ind Inc 化粧料
JPH06157262A (ja) * 1992-11-13 1994-06-03 Pola Chem Ind Inc 紫外線防護用重層化粧料
JPH06157245A (ja) * 1992-11-27 1994-06-03 Pola Chem Ind Inc 粉体化粧料
JPH07277936A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Kose Corp 紫外線遮蔽粉体及びこれを配合した化粧料
JPH09286928A (ja) * 1996-02-19 1997-11-04 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法
WO1998009610A1 (fr) * 1996-09-06 1998-03-12 Shiseido Company, Ltd. Poudre enrobee avec un agent absorbant les ultraviolets faiblement soluble
JP2004168913A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収性複合粉体

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102296A1 (ja) * 2011-01-25 2012-08-02 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽複合粒子とその製造方法及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び水系分散体及び油系分散体並びに化粧料
US9168208B2 (en) 2011-01-25 2015-10-27 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Ultraviolet-shielding composite particles, method for manufacturing the same, ultraviolet-shielding composite particle-containing dispersion liquid, aqueous dispersion element, oil-based dispersion element and cosmetic material
EP2670807B1 (en) * 2011-02-04 2017-04-26 L'Oréal Composite pigment and method for preparation thereof
CN103547649A (zh) * 2011-05-18 2014-01-29 住友大阪水泥股份有限公司 紫外线遮蔽剂及其制造方法、含有紫外线遮蔽剂的分散液、以及化妆料
CN103547649B (zh) * 2011-05-18 2017-04-26 住友大阪水泥股份有限公司 紫外线遮蔽剂及其制造方法、含有紫外线遮蔽剂的分散液、以及化妆料
WO2012157757A1 (ja) * 2011-05-18 2012-11-22 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料
US9326920B2 (en) 2011-05-18 2016-05-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Ultraviolet-shielding agent, method for producing the same, ultraviolet-shielding agent-containing dispersion liquid, and cosmetic preparation
EP2711404A1 (en) * 2011-05-18 2014-03-26 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Ultraviolet shielding agent, method for producing same, ultraviolet shielding agent-containing dispersion liquid, and cosmetic preparation
JP2013227265A (ja) * 2011-05-18 2013-11-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法
JP2013227266A (ja) * 2011-05-18 2013-11-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法
EP2711404A4 (en) * 2011-05-18 2014-11-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd ULTRAVIOLET PROTECTIVE AGENT, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, DISPERSION LIQUID CONTAINING THE ULTRAVIOLET PROTECTIVE AGENT, AND COSMETIC PREPARATION
CN103906499A (zh) * 2011-10-31 2014-07-02 富士胶片株式会社 化妆料
KR20140084079A (ko) * 2011-10-31 2014-07-04 후지필름 가부시키가이샤 화장료
US8852563B2 (en) 2011-10-31 2014-10-07 Fujifilm Corporation Cosmetic
WO2013065643A1 (ja) 2011-10-31 2013-05-10 富士フイルム株式会社 化粧料
JP2013095698A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Fujifilm Corp 化粧料
KR102102622B1 (ko) * 2011-10-31 2020-04-21 후지필름 가부시키가이샤 화장료
CN106074196B (zh) * 2011-10-31 2019-05-28 富士胶片株式会社 化妆料
WO2013065644A1 (ja) 2011-10-31 2013-05-10 富士フイルム株式会社 化粧料
CN106074196A (zh) * 2011-10-31 2016-11-09 富士胶片株式会社 化妆料
EP2774599A4 (en) * 2011-10-31 2015-08-12 Fujifilm Corp COSMETIC PRODUCT
EP2774598A4 (en) * 2011-10-31 2015-05-20 Fuji Film Corp COSMETIC
JP2013095699A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Fujifilm Corp 化粧料
JP2013209303A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kose Corp 化粧料用処理粉体及びそれを配合する化粧料
US11523976B2 (en) 2012-07-13 2022-12-13 L'oreal Composite pigment and method for preparing the same
US11266584B2 (en) 2012-07-13 2022-03-08 L'oreal Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles
WO2014185316A1 (ja) 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 油中水型化粧料
CN105188645A (zh) * 2013-05-15 2015-12-23 富士胶片株式会社 水包油型化妆材料
JP5981032B2 (ja) * 2013-05-15 2016-08-31 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185315A1 (ja) 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185317A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
JP5981033B2 (ja) * 2013-05-15 2016-08-31 富士フイルム株式会社 油中水型化粧料
WO2016151537A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Landa Labs (2012) Ltd. Uv-protective compositions and their use
CN107405268A (zh) * 2015-03-24 2017-11-28 兰达拉伯斯（2012）有限公司 Uv防护组合物及其用途
US10675229B2 (en) 2015-03-24 2020-06-09 Landa Labs (2012) Ltd. UV-protective compositions and their use
JP2017078047A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 富士フイルム株式会社 水中油型乳化組成物
CN114437566A (zh) * 2022-03-03 2022-05-06 河南凌宝新材料科技有限公司 一种抗黄变珠光颜料及其制备方法

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JP2012121810A (ja) 2012-06-28

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