CN107405268A - Uv防护组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了包含无机UV吸收剂的组合物以及此类组合物特别是用于保护受试者或无生命物体的表面免受紫外线辐射的有害影响的用途。

Description

UV防护组合物及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的优先权：2015年3月24日提交的GB1504891.1；2015年3月24日提交的GB1504892.9；2015年3月24日提交的GB1504893.7；以及2015年3月24日提交的GB1504894.5。所述申请的内容以引用的方式并入本文。
领域
本公开涉及提供紫外线辐射防护的组合物及其用途。
背景
紫外线(UV)辐射是普遍存在的，太阳是最常见的UV辐射源，但不是唯一的来源。由于UV辐射可对人、动物和物体造成伤害，因此提供UV辐射防护的组合物是有用的。
在生物学背景下，UV防护组合物(即减少或阻挡UV射线透射的组合物)通常用于防止晒伤。晒伤是由过度暴露于UV辐射导致的辐射烧伤形式，所述UV辐射通常来自太阳，也可来自人造光源，如日光浴灯、焊接电弧和紫外线杀菌照射。人和其它动物的正常晒伤症状包括皮肤变红、全身疲劳和轻度头晕。在极端情况下，过量UV辐射可能危及生命。过度UV辐射被认为是非恶性皮肤肿瘤的主要原因，而且增加了某些类型的皮肤癌的风险。
防晒组合物通常用于预防晒伤并据信防止鳞状细胞癌和黑色素瘤。此外，它们据报道延缓皱纹和另外的年龄相关性皮肤病状的发展。
具体地说，防晒组合物是局部组合物，其包含吸收和/或反射暴露于日光的皮肤区域上太阳的UV辐射中的至少一些的组分，且由此降低UV辐射对皮肤的影响。取决于其作用模式，它们通常被分类为化学或物理防晒剂。
化学防晒组合物包含吸收UV辐射以减少到达皮肤的UV辐射的量的有机化合物。化学防晒组合物对于可见光是透明的且因此在施加至皮肤时是不可见的，所以化学防晒组合物被普遍使用。然而，已经发现用于化学防晒组合物中的一些有机化合物产生可引起皮肤损伤、刺激和皮肤加速老化的自由基。此外，有机材料可被吸收到皮肤中，从而导致长期有害健康影响。化学防晒组合物可能需要添加光稳定剂。
物理防晒组合物反射并吸收UV辐射。已知的物理防晒组合物包含无机材料(主要是氧化钛和/或氧化锌)的颗粒。为了在整个UVA和UVB范围内获得紫外线辐射的吸收和/或反射，使用了相对较大的颗粒。由于较大粒度，此类防晒组合物是粘性的和不透明的并且倾向于在皮肤上留下泛白。
许多防晒组合物防止引起晒伤的在280-315nm范围(UVB辐射)中的UV辐射，但不能防止在315-400nm范围内的UV辐射(UVA辐射)，所述UVA辐射并非主要引起晒伤，但可增加黑色素瘤和光照性皮炎的发生率。
通常优选的是，防晒组合物当施加至皮肤时看起来对眼睛是透明的。为了使物理防晒组合物看起来对眼睛是透明的，无机材料的颗粒应呈纳米颗粒的形式，所述颗粒吸收和/或散射UV光而不是可见光，从而使得它们在施加于皮肤上时对眼睛是基本上透明的。然而，使用纳米颗粒降低了由无机材料吸收的波长范围。因此，一些已知的防晒组合物通过使用不同的UV吸收或散射材料(通常称为UV保护剂)的组合来阻挡UVA和UVB辐射，其各自阻挡在有限范围的UV光谱上的辐射。
类似地，UV防护组合物可使可能受UV辐射不利影响的惰性材料或物体受益。例如，UV辐射可减少材料(例如天然和合成聚合物)的寿命，并且暴露于UV辐射可导致物体，特别是遭受长时间日光照射的物体(如建筑物或汽车)的颜色变化。已知各种涂层实现这种保护。提供此类涂层进而可有益于健康。例如，具有UV防护涂层的光学透镜可减少这种辐射对眼睛的透射，从而减少UV诱导的光学病症，如白内障。类似地，用于制造并有或涂覆有合适的UV保护剂的窗户的材料可减少此类射线向受此类窗户遮蔽的受试者、植物或物体的透射。
概述
根据本发明的一个实施方案，提供一种当施加至表面时提供UV辐射防护的组合物，即UV防护组合物，所述组合物包含至少一种选自由以下组成的组的无机UV吸收剂的颗粒：(i)钛酸钡(BaTiO3)、(ii)氧化铋(Bi2O3)、(iii)钒酸铋(BiVO4)以及(iv)掺杂的氧化锌(ZnO)。在一些实施方案中，无机UV吸收剂是钛酸钡。在一些实施方案中，无机UV吸收剂是氧化铋。在一些实施方案中，无机UV吸收剂是钒酸铋。在一些实施方案中，无机UV吸收剂是掺杂的氧化锌。在一些实施方案中，所述组合物包含两种或更多种上述无机UV吸收剂的颗粒的混合物。
在一些实施方案中，所述组合物被配制为用于施加至人皮肤，或另外或可替代地用于施加至非人皮肤(即动物皮肤)的防晒组合物。在一些实施方案中，所述组合物被配制为用于施加至毛发的组合物，如洗发剂或护发素。在一些实施方案中，所述组合物被配制用于施加至无生命的表面，如清漆或漆。
在一些实施方案中，无机UV吸收剂作为具有至少一个达约100nm的尺寸的纳米颗粒存在于所述组合物中。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少50％数目的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少50％体积的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少90％数目的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少90％体积的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少95％数目的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少95％体积的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少97.5％数目的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少97.5％体积的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少99％数目的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少99％体积的无机UV吸收剂纳米颗粒具有至少一个达约100nm的尺寸。
在一些实施方案中，包含无机UV吸收剂的防晒组合物不含有机紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，无机UV吸收剂是组合物中的唯一紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，当无机UV吸收剂是掺杂的氧化锌时，(a)所述掺杂的氧化锌作为具有至少一个达约100nm的尺寸的纳米颗粒存在，(b)所述掺杂的氧化锌包含约90％或甚至95％至约99.9％摩尔百分比的氧化锌和约0.1％至约5％或甚至10％摩尔百分比的金属阳离子作为掺杂剂，并且(c)所述组合物不含有机紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，UV吸收剂以所述组合物的约0.001％至约40％(w/w)范围内的浓度存在于所述组合物中。在一些实施方案中，无机UV吸收剂占所述组合物的至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。在一些实施方案中，无机UV吸收剂占所述组合物的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。
在一些实施方案中，所述组合物还包含含有银颗粒的金属剂。在一些实施方案中，银颗粒包含具有至少一个达约50nm的尺寸的银纳米颗粒。在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少95％数目的银纳米颗粒具有至少一个达约50nm的尺寸。在一些实施方案中，存在于所述组合物中的至少95％体积的银纳米颗粒具有至少一个达约50nm的尺寸。在组合物包含银纳米颗粒的一些实施方案中，所述组合物不含除银纳米颗粒和无机UV吸收剂以外的另外的紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，银颗粒以总组合物的约0.01％至约10％(w/w)范围内的浓度存在于所述组合物中。在一些实施方案中，银颗粒占所述组合物的至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％或至少10重量％。在一些实施方案中，银颗粒占所述组合物的至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。
在一些实施方案中，所述组合物呈选自由以下组成的组的形式：气雾剂、霜剂、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂以及液体如涂层或喷雾剂。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种如本文所述的防晒组合物，其用于保护受试者免受紫外线辐射的有害影响。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种如本文所述的防晒组合物，其用于保护受试者的皮肤免受紫外线辐射。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种如本文所述的防晒组合物，其用于保护受试者的毛发免受紫外线辐射。在用于保护受试者的毛发免受紫外线辐射的一些实施方案中，所述组合物呈选自由以下组成的组的护发产品的形式：洗发剂、护发素和发膜。
在防晒组合物的用途的一些实施方案中，受试者是人受试者。在其它实施方案中，防晒组合物用于保护非人动物受试者免受紫外线辐射。
在一些实施方案中，保护免受紫外线辐射包括保护免受紫外线A辐射和紫外线B辐射。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种制造UV防护组合物的方法，所述方法包括将如本文所述的无机紫外线吸收剂与其它成分按比例且以适于制备如本文所述的UV防护组合物的方式组合。在一些实施方案中，所述UV防护组合物被配制为用于施加至人皮肤的防晒组合物。在一些实施方案中，所述组合物被配制为用于施加至毛发的组合物，如洗发剂或护发素。在一些实施方案中，所述组合物被配制用于施加至无生命物体的表面，如漆、清漆或其它涂层。在其它实施方案中，所述组合物被配制用于浸渍物体的表面，例如当所述物体是织物时。
根据本发明的一个实施方案，还提供一种保护表面免受UV辐射的方法，所述方法包括向需要这种保护的表面施加足以实现这种保护的量的如本文所述的UV防护组合物。在一些实施方案中，所述表面是人皮肤。在一些实施方案中，所述表面是非人皮肤，即动物皮肤。在一些实施方案中，所述表面是毛发。在一些实施方案中，毛发是人毛发。在一些实施方案中，毛发是非人毛发，即动物毛发。在一些实施方案中，所述表面是无生命物体的表面。在一些实施方案中，所述表面是纤维或织物。
如本文所用，术语“掺杂的氧化锌”或“氧化锌掺杂的”是指其中少量阳离子(例如，非锌金属阳离子)并入晶格内、从而导致氧化锌的光学性质改变的氧化锌晶体。掺杂剂的名称可在此类术语之前或之后。
如本文所用，术语“掺杂剂”是指以低量引入晶体结构中的阳离子，如金属阳离子。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指任何合适形状的颗粒，其中至少一个尺寸的大小是100nm或更小(下文也称为最小尺寸)，并且其中在颗粒的不同尺寸中的最大尺寸(也称为最大尺寸)不超过约250nm。
例如，在颗粒具有薄片状形状的一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸可以是它们的厚度，所述厚度可达约100nm，而纳米颗粒的长度可不超过约250nm。
例如，在颗粒具有棒状形状的一些实施方案中，所述颗粒的沿其纵轴的横截面可近似为具有至少其短轴的椭圆体，所述短轴构成不超过约100nm的最小尺寸，并且所述棒的长度不超过约250nm。
例如，在颗粒具有可通过三个直径(X、Y和Z方向各自一个)近似的球状形状的一些实施方案中，所述三个直径中的至少一个不超过约100nm，并且所述三个直径中的最大值可不超过约250nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最大尺寸不超过约200nm或甚至不超过约150nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸是至少约10nm、至少约15nm或至少约20nm。
在一些实施方案中，无机UV吸收剂纳米颗粒对人眼睛是基本上不可见的，特别是当施加至受试者时。
在一些实施方案中，颗粒的大小是如通过显微镜技术所确定，如本领域中所已知。
在一些实施方案中，颗粒的大小是如通过动态光散射(DLS)所确定。在DLS中，颗粒近似于等效行为的球体，并且可根据流体动力学直径提供所述大小。DLS还允许评估颗粒群体的大小分布。
可以按照给定百分比的累积粒度分布的流体动力学直径(按照颗粒的数目或体积)来表示分布结果，并且通常针对10％、50％和90％累积粒度分布而提供。例如，按体积的D50是指在其之下存在50％的样品体积的最大流体动力学直径，并且可替代地称为单位体积中值直径(DV50)。按颗粒数目的D50是指在其之下存在50％数目的颗粒的最大流体动力学直径，并且可替代地称为单位数目中值直径(DN50)。
在一些实施方案中，纳米颗粒具有100nm或更小的D50、或100nm或更小的D90、或100nm或更小的D95、或100nm或更小的D97.5、或100nm或更小的D99的累积粒度分布，即分别50％、90％、95％，97.5％或99％的样品体积或数目的UV吸收纳米颗粒具有不大于100nm的流体动力学直径。
在一些实施方案中，纳米颗粒群体的累积粒度分布根据颗粒的数目或根据包含具有给定流体动力学直径的颗粒的样品的体积进行评估。
具有如所指示的至少给定百分比的颗粒群体(例如，90％或95％或97.5％或99％)的累积粒度分布(如所指示，无论是按照颗粒的数目还是样品的体积)的任何流体动力学直径可在下文中称为“最大直径”，即在相应累积粒度分布下存在于群体中的颗粒的最大流体动力学直径。
应理解，术语“最大直径”并不意图将本教导的范围限制为具有完美球形形状的纳米颗粒。如本文使用的这一术语涵盖在群体分布的至少90％，例如90％或95％或97.5％或99％或任何其它中间值的累积粒度分布下颗粒的任何代表性尺寸。
一般来说，关于紫外线吸收剂的术语“广谱UV吸收”是指吸收UVA和UVB辐射两者的紫外线吸收剂。在一些实施方案中，可根据临界波长方法测量UV吸收的宽度，其中当临界波长大于370nm时，紫外线吸收剂被认为提供广谱吸收，并且除非另有说明，否则在本公开中如本文所用的术语“广谱UV吸收”是基于临界波长确定的。
如本文所用，术语“临界波长”被定义为290nm至临界波长的吸收光谱下面积占在290nm至400nm范围内的吸收光谱的积分的90％的波长。
在一些情况下，如本文所述，关于紫外线吸收剂的术语“广谱UV吸收”是指由作为在280nm至400nm范围内的波长的函数的试剂的UV吸收形成的曲线下面积(AUC)(AUC280-400)是在280nm至700nm范围内由相同浓度的同一试剂形成的AUC(AUC280-700)的至少75％的情况。类似地，在本文如此所述时，关于UV吸收剂的术语“更宽光谱UV吸收”和“最宽光谱UV吸收”分别是指由作为在280nm至400nm范围内的波长的函数的试剂的吸收形成的曲线下面积(AUC)(AUC280-400)是在280nm至700nm范围内由相同浓度的同一试剂形成的AUC(AUC280-700)的至少85％或95％的情况。
如本文所用，术语“紫外线吸收剂”是指当以总组合物的达50％(w/w)存在于组合物中时，提供在290nm至400nm波长范围内的紫外光的至少50％吸收的试剂。
如本文所用，术语“总体上不含有机紫外线吸收剂”、“相当不含有机紫外线吸收剂”、“显著不含有机紫外线吸收剂”、“基本上不含有机紫外线吸收剂”、“本质上不含有机紫外线吸收剂”、“实质上不含有机紫外线吸收剂”以及“不含有机紫外线吸收剂”分别是指其中UV吸收有机材料(如果包含)以提供在290nm至400nm波长范围内的紫外光的不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％、不超过10％、不超过1％或不超过0.5％的吸收的浓度存在于组合物中的组合物。
如本文所用，术语“总体上不含另外的紫外线吸收剂”、“相当不含另外的紫外线吸收剂”、“显著不含另外的紫外线吸收剂”、“基本上不含另外的紫外线吸收剂”、“本质上不含另外的紫外线吸收剂”、“实质上不含另外的紫外线吸收剂”以及“不含另外的紫外线吸收剂”分别是指除具体地公开为存在于组合物中以外的为UV吸收材料的组合物(如果包含于组合物中)以提供在290nm至400nm波长范围内的紫外光的不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％、不超过10％、不超过1％或不超过0.5％的吸收的浓度存在。
本发明的方面和实施方案在本文以下说明书中和所附权利要求书中进行了描述。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。在冲突的情况下，以包括定义在内的说明书为准。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”及其语法变体应被视为指定所述特征、整数、步骤或组分，但不排除添加一个或多个另外的特征、整数、步骤、组分或其组合。因此，术语“包含”、“包括”、“具有”及其语法变体涵盖术语“由...组成”和“基本上由...组成”，但不限于此类情况。
如本文所用，除非上下文另外明确规定，否则不定冠词“一个/种(a)”和“一个/种(an)”意指“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。
在论述中，除非另外说明，否则修饰本技术的实施方案的一种或多种特征的条件或关系特征的诸如“基本上”和“约”的形容词应被理解为意味着所述条件或特征在对于其所意图的应用的实施方案的操作可接受的容差内。具体地说，当数值前面加上术语“约”时，术语“约”意图表示所提及值的+/-10％。
本发明的实施方案的另外方面将在以下详细描述中阐述，并且部分地对于本领域的技术人员将是从说明书容易显而易见的或将通过实践如在书面说明书及其权利要求以及附图中描述的本发明的实施方案认识到。可在不参考其它特征和子组合的情况下采用本发明的实施方案的各种特征和子组合。
应理解，前述一般描述和以下详细描述(包括材料、方法和实施例)两者仅是示例性的，并且意图提供概述或框架来理解所要求保护的本发明的性质和特性，并且不意图是必然限制性的。
附图简述
本文参考附图描述了本发明的一些实施方案。所述描述与附图一起使可实践本发明的一些实施方案的方式对本领域的普通技术人员显而易见。附图是出于说明性论述的目的，并且未试图以比基本理解本发明所必需的更多细节示出实施方案的结构细节。为清楚起见，附图中所描绘的一些对象不按比例。
在图中：
图1A是与二氧化钛粉末的吸光度相比，钛酸钡粉末的UV吸收光谱的相关性，如通过积分球法所测定；
图1B是与氧化锌粉末的吸光度相比，氧化铋粉末的UV吸收光谱的相关性，如通过积分球法所测定；
图1C是与氧化锌粉末的吸光度相比，钒酸铋粉末的UV吸收光谱的相关性，如通过积分球法所测定；
图1D-A是掺杂有按摩尔计5％锰或5％铜的氧化锌粉末的UV吸收光谱的相关性，如通过积分球法所测定，未掺杂的氧化锌参考物出于比较目的而包括；
图1D-B是掺杂有不同摩尔百分比浓度的铜的氧化锌粉末的UV吸收光谱的相关性，如通过积分球法所测定，未掺杂的氧化锌参考物出于比较目的而包括；
图2A是示出用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的钛酸钡纳米颗粒大小的分布的线形图，二氧化钛参考物出于比较目的而包括；
图2B是示出用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的氧化铋纳米颗粒大小的分布的线形图，氧化锌参考物出于比较目的而包括；
图2C是示出用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的钒酸铋纳米颗粒大小的分布的线形图，氧化锌参考物出于比较目的而包括；
图2D是示出用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的铜掺杂的和锰掺杂的氧化锌纳米颗粒大小的分布的线形图，未掺杂的氧化锌参考物出于比较目的而包括；
图3A-A是用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的钛酸钡纳米颗粒的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像；图3A-B是出于比较目的的二氧化钛参考物的HRSEM图像；
图3B-A和3B-B是用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的氧化铋纳米颗粒的不同放大倍率的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像；
图3C是用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的钒酸铋纳米颗粒的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像；
图3D-A、3D-B、3D-C和3D-D是用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的铜掺杂的氧化锌纳米颗粒的不同放大倍率的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像；
图4A示出根据本教导的三种不同浓度的钛酸钡纳米颗粒的UV吸收光谱，二氧化钛参考物出于比较目的而包括；
图4B示出根据本教导的三种不同浓度的氧化铋纳米颗粒的UV吸收光谱；
图4C示出根据本教导的三种不同浓度的钒酸铋纳米颗粒的UV吸收光谱；
图4D-A示出不同浓度的锰掺杂的氧化锌的UV吸收光谱，未掺杂的氧化锌参考物出于比较目的而包括；
图4D-B示出不同浓度的铜掺杂的氧化锌的UV吸收光谱，每种浓度下的未掺杂的氧化锌参考物出于比较目的而包括，并且图4D-C是在子范围内的铜掺杂的氧化锌的特写图；
图5A是与作为参考物的包含9％未掺杂的氧化锌的防晒组合物和包含有机UV吸收剂的可商购获得的防晒组合物的UV吸收光谱相比，根据本发明的一个实施方案的包含9％氧化铋的悬浮液的UV吸收光谱；
图5B是与作为参考物的包含2％未掺杂的氧化锌的防晒组合物和包含有机UV吸收剂的可商购获得的防晒组合物的UV吸收光谱相比，根据本发明的一个实施方案的包含2％钒酸铋的悬浮液的UV吸收光谱；
图5C是与作为参考物的包含2％(w/w)未掺杂的氧化锌的防晒组合物和包含有机UV吸收剂的可商购获得的防晒组合物的UV吸收光谱相比，根据本发明的一个实施方案的包含2％(w/w)铜掺杂的或锰掺杂的(5％摩尔百分比)氧化锌的悬浮液的UV吸收光谱；
图6示出根据本发明的实施方案的防晒组合物的几个实施方案的UV吸收光谱，每个实施方案包含具有不同浓度的银纳米颗粒的1％氧化铋，参考物出于比较目的而包括；
图7是示出用于实施本文所述的本发明的具体实施方案的氧化铋和钒酸铋纳米颗粒大小的分布的线形图；并且
图8是根据本发明的实施方案的含有氧化铋或钒酸铋的漆组合物以及出于比较目的作为参考物的不含氧化铋或钒酸铋的漆组合物的UV吸收光谱。
一些实施方案的详述
如上所述，根据本发明的一个实施方案，提供一种UV防护组合物，所述组合物包含至少一种选自由以下组成的组的无机UV吸收剂的颗粒：(i)钛酸钡(BaTiO3)、(ii)氧化铋(Bi2O3)、(iii)钒酸铋(BiVO4)以及(iv)掺杂的氧化锌(ZnO)。
已知，除了吸收紫外线辐射之外，UV吸收剂(包括上述无机UV吸收剂)当作为大颗粒(例如，在X、Y和Z方向中的每个上的尺寸大于100纳米(nm)，从而例如产生大于100nm的流体动力学直径，如通过DLS所测量)存在时还可有效地吸收波长大于约400nm的辐射。因此，包含此类UV吸收剂的此类大颗粒的组合物可提供针对波长达至少400nm的紫外线辐射的保护。然而，在UV防护组合物是包含至少一种上述无机UV吸收剂的防晒组合物，但是所述防晒组合物还含有吸收在400-800nm范围内的波长下的光的颗粒的情况下，所述防晒组合物的行为类似于一些可商购获得的包含有机UV辐射吸收剂和/或UV保护剂的复合物组合的防晒组合物，即防晒剂由于可见范围内的吸收而将在最终使用者上可见。
本发明人已经出人意料地发现，尽管将已知无机UV吸收剂的粒度降低至纳米级尺寸(例如，低于1微米(μm)，通常低于100nm)已知显著降低被颗粒有效吸收的光(包括UV光)的最大波长，但是如本文所述的组合物(如防晒组合物，其含有研磨至纳米颗粒大小的一种或多种上述无机UV吸收剂)仍然提供具有280nm(或更短波长)直至约400nm波长的UV辐射的大量吸收，从而即使在不存在另外的紫外线吸收剂的情况下也能够提供针对UVA和UVB辐射两者的广谱保护。
因此，在一些实施方案中，本文公开的组合物(如防晒组合物)包含所述无机UV吸收剂中的一种或多种的颗粒，其中根据颗粒的数目和颗粒的体积中的至少一个，至少50％的所述颗粒是纳米颗粒。在一些实施方案中，根据颗粒的数目和颗粒的体积中的至少一个，至少90％或至少95％或至少97.5％或甚至至少99％的所述颗粒是纳米颗粒。
在一些实施方案中，无机UV吸收纳米颗粒的至少一个尺寸是根据如通过DLS测量的流体动力学直径表示的。
在一些实施方案中，样品中的累积粒度分布是根据所述样品中的颗粒的数目来评估(表示为DN)。在一些实施方案中，样品中的累积粒度分布是根据所述样品中的颗粒的体积来评估(表示为DV)。
在一些实施方案中，针对按照颗粒的数目测量的群体分布及其百分比来评估纳米颗粒的最大直径。在一些实施方案中，针对按照颗粒的样品体积测量的群体分布及其百分比来评估纳米颗粒的最大直径。
在一些实施方案中，所述组合物中的无机UV吸收剂纳米颗粒由于其较小尺寸而对人眼是基本上不可见的，特别是当施加至受试者的皮肤或毛发时或当施加至无生命的表面时。
在一些实施方案中，将无机UV吸收剂纳米颗粒掺混到有色组合物中，并且不必是基本上透明的和/或不可见的，例如当用于化妆产品(如粉底)时，其在施加至受试者的皮肤时稍微着色；或者当用于着色剂或涂料时。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供一种防晒组合物，所述组合物包含选自由以下组成的组的UV吸收剂：(i)钛酸钡(BaTiO3)、(ii)氧化铋(Bi2O3)、(iii)钒酸铋(BiVO4)和(iv)掺杂的氧化锌(ZnO)，以及其混合物。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种包含至少一种上述无机UV吸收剂的防晒组合物，所述组合物用于保护受试者(如人受试者)的皮肤免受紫外线辐射，在一些实施方案中提供针对紫外线A和紫外线B辐射两者的广谱保护。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种包含至少一种上述无机UV吸收剂的防晒组合物，所述组合物用于保护受试者(如人受试者)的毛发免受紫外线辐射，在一些实施方案中保护免受紫外线A和紫外线B辐射两者。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种保护受试者的皮肤免受紫外线辐射的方法，所述方法包括向所述受试者的皮肤施加包含至少一种上述无机UV吸收剂的防晒组合物。在一些实施方案中，所述防晒组合物呈选自由以下组成的组的形式：气雾剂、霜剂、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂以及喷雾剂。还提供一种保护受试者的毛发免受紫外线辐射的方法，所述方法包括将包含至少一种上述无机UV吸收剂的护发组合物施加至所述受试者的毛发。在一些实施方案中，护发组合物呈洗发剂或护发素的形式。还提供一种保护无生命物体的表面免受紫外线辐射的方法，所述方法包括向所述无生命物体的表面施加包含至少一种上述无机UV吸收剂的UV防护组合物。对于保护无生命物体的表面的方法，除了呈上述形式中的一种之外，UV防护组合物还可呈液体的形式，并且例如作为涂层施加。将UV防护组合物施加至物体或将防晒组合物施加至受试者或表面的方法是已知的，并且不必在本文详细描述。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供至少一种上述无机UV吸收剂在制造用于保护受试者的皮肤免受紫外线辐射的组合物中的用途。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供至少一种上述无机UV吸收剂在制造用于保护受试者的毛发免受紫外线辐射的组合物中的用途。
另外，上述无机UV吸收剂可用于制造用于保护物体的表面免受紫外线照射的组合物。
根据本发明的一些实施方案的另一方面，提供一种制造UV防护组合物的方法，所述方法包括将如本文所述的无机UV吸收剂与其它成分按比例且以适于制备如本文所述的UV防护组合物的方式组合。在一些实施方案中，所述UV防护组合物被配制为用于施加至人皮肤的防晒组合物。在一些实施方案中，所述组合物被配制为用于施加至毛发的组合物，如洗发剂或护发素。在一些实施方案中，所述组合物被配制用于施加至无生命的表面，如清漆。用于配制此类组合物(例如防晒剂、洗发剂、护发素和清漆)的方法是本领域中熟知的。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，无机UV吸收剂或其组合以最终组合物的约0.001％(w/w)至约40％(w/w)、约0.01％(w/w)至约30％(w/w)、约0.1％(w/w)至约20％(w/w)或甚至约0.1％(w/w)至约15％(w/w)的浓度存在于所述组合物中。在一些实施方案中，无机UV吸收剂占所述组合物的至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。在一些实施方案中，无机UV吸收剂占所述组合物的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.1重量％或至多0.01重量％。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，无机UV吸收剂或其组合作为具有至少一个达约100nm的尺寸的纳米颗粒存在于所述组合物中。在一些实施方案中，纳米颗粒具有在约10nm至约80nm、约10至约70nm、约20至约70nm或约20至约60nm范围内的至少一个尺寸。在一些具体实施方案中，纳米颗粒具有至少一个约30nm的尺寸。
在一些实施方案中，上述尺寸或尺寸范围适用于基于体积至少50％、至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％的纳米颗粒群体。在一些实施方案中，上述尺寸或尺寸范围适用于基于数目至少50％、至少90％、至少95％或至少97.5％或至少99％的纳米颗粒群体。
在一些实施方案中，基于通过DLS测量的颗粒的流体动力学直径来估计无机UV吸收剂纳米颗粒的上述最小尺寸。在一些实施方案中，根据样品中的颗粒的数目，按照累积粒度分布表示颗粒的群体分布。在一些实施方案中，按照颗粒的样品体积的累积粒度分布表示颗粒的群体分布。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物包含少于5重量％有机UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物包含少于4重量％、3重量％、2重量％或1重量％有机UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大部分不含有机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.5重量％有机UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物几乎不含有机UV吸收剂，即所述组合物包含少于0.1重量％有机UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大体上不含有机紫外线吸收剂，即所述组合物包含少于0.05重量％有机UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物基本上不含有机UV吸收剂，即所述组合物包含少于0.01重量％有机UV吸收剂。在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物总体上不含有机紫外线吸收剂、相当不含有机紫外线吸收剂、显著不含有机紫外线吸收剂、基本上不含有机紫外线吸收剂、本质上不含有机紫外线吸收剂、实质上不含有机紫外线吸收剂或不含有机紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物包含少于10重量％的另外的UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物包含少于5重量％、少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％的另外的UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大部分不含另外的紫外线吸收剂，即所述组合物包含少于0.5重量％的另外的UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物几乎不含另外的UV吸收剂，即所述组合物包含少于0.1重量％的另外的UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大体上不含另外的紫外线吸收剂，即所述组合物包含少于0.05重量％的另外的UV吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物基本上不含另外的UV吸收剂，即所述组合物包含少于0.01重量％的另外的UV吸收剂。在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物总体上不含另外的紫外线吸收剂、相当不含另外的紫外线吸收剂、显著不含另外的紫外线吸收剂、基本上不含另外的紫外线吸收剂、本质上不含另外的紫外线吸收剂、实质上不含另外的紫外线吸收剂或不含另外的紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，无机UV吸收剂或此类试剂的混合物是所述组合物中的唯一紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物还包含银金属颗粒。
在一些实施方案中，银金属颗粒作为纳米颗粒存在于组合物中。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有至少一个达约50nm的尺寸。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有至少一个达约40nm的尺寸。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有至少一个达约30nm的尺寸。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有至少一个在约10nm至达约50nm范围内的尺寸。
在一些实施方案中，上述尺寸或尺寸范围适用于基于体积至少50％、至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％的银纳米颗粒群体。在一些实施方案中，上述尺寸或尺寸范围适用于基于数目至少50％、至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％的银纳米颗粒群体。
在一些实施方案中，基于通过DLS测量的颗粒的流体动力学直径来估计银纳米颗粒的上述至少一个尺寸。在一些实施方案中，根据样品中的颗粒的数目，按照累积粒度分布表示颗粒的群体分布。在一些实施方案中，按照颗粒的样品体积的累积粒度分布表示颗粒的群体分布。
在一些实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约0.01％至约10％(w/w)范围内的浓度存在于所述组合物中。在一些实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约0.01％至约5％(w/w)、约0.05％至约5％(w/w)或约0.1％至约2％(w/w)范围内的浓度存在于所述组合物中。在一些优选的实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约1％(w/w)或约2％(w/w)的浓度存在于组合物中。在一些实施方案中，银颗粒占所述组合物的至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％或至少10重量％。在一些实施方案中，银颗粒占所述组合物的至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物是被配制为局部组合物的用于人或动物使用的组合物。局部组合物可任选地以选自由以下组成的组的形式提供：霜剂、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂以及喷雾剂。如果需要，所述组合物也可被配制成化妆品，例如粉底、腮红等。
在一些实施方案中，局部组合物还包含皮肤病学或化妆品或药学上可接受的载体。
在一些实施方案中，局部组合物还包含一种或多种皮肤病学或化妆品或药学上可接受的添加剂或赋形剂，如着色剂、防腐剂、芳香剂、湿润剂、润肤剂、乳化剂、防水剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、粘度调节剂、消泡剂、护发素、抗氧化剂等。此类添加剂或赋形剂以及各自可有效地实现其各自功能的浓度是相关领域的技术人员已知的，并且不需要进一步详细描述。
在一些实施方案中，局部组合物是防晒组合物。
在一些实施方案中，受试者是人受试者。
组合物被配制用于待施加至其或组合物被施加至其的皮肤可以是面部、手臂、腿部、颈部、躯干或身体的可暴露于UV辐射的任何其它区域的皮肤。
在一些实施方案中，如本文公开的防晒组合物在暴露于UV辐射之前或期间施加至受试者的皮肤。在一些实施方案中，所述组合物间歇地再施加，例如在暴露于UV辐射期间每10小时、每9小时、每8小时、每7小时、每6小时、每5小时、每4小时、每3小时、每2小时或每小时再施加。
在一些实施方案中，所述组合物用于保护受试者的毛发免受紫外线辐射，并且以选自由以下组成的组的形式提供：霜剂、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂以及喷雾剂。在一些实施方案中，所述组合物以洗发剂、护发素或发膜的形式提供。
在一些实施方案中，组合物被配制用于施加至毛发，或被施加至毛发持续固定时间段，如在冲洗前达1分钟、达2分钟、达3分钟、达4分钟、达5分钟、达10分钟、达15分钟、达20分钟、达25分钟或甚至达30分钟。在一些实施方案中，护发素或发膜被配制用于施加至毛发，或被施加至毛发而无需冲洗，以使得所述护发素或发膜保留在毛发上。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物是用于保护无生命物体免受UV辐射的组合物，其以适于组合物待施加至的表面的表面的任何形式配制。所述组合物可适合于多孔或无孔表面，并且例如呈气雾剂、霜剂、乳液、凝胶、液体涂层、摩丝、糊剂以及喷雾剂的形式。它可在制造物体期间和/或之后周期性地施加。
实施例
材料和方法
材料：
除非另外指明，否则所有材料均购自Sigma Aldrich，如下：
纯度为99％的钛酸钡(CAS 12047-27-7)
纯度为99％的氧化铋(CAS 1304-76-3)
纯度为99％的钒酸铋(CAS 14059-33-7,Alfa Aesar)
纯度为99.9％的氧化锌(CAS 1314-13-2)
纯度为99.9％的二氧化钛(CAS 13463-67-7)
纯度为99.0％的氧化铜(CAS 1317-38-0)
纯度为99.0％的氧化锰(CAS 1313-13-9)
聚丙烯酸钠碱(PAA)(CAS 9003-04-7)
银颗粒10nm(Sigma Aldrich目录号-730785)
实施例1：钛酸钡、氧化铋、钒酸铋和5％掺杂的氧化锌的粉末对UV辐射的吸收
使用具有积分球检测器的Cary 300UV-Vis分光光度计(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA)来计算在200--800nm的波长范围内钛酸钡、氧化铋、钒酸铋和5％掺杂的氧化锌粉末的干粉的吸光度相关性，其中干燥二氧化钛粉末作为参考。
掺杂的氧化锌粉末的制备
为了获得以掺杂剂的摩尔百分比计5％掺杂的氧化锌，将平均粒度小于约5μm的500g氧化锌粉末(MW＝81.4084g/mol)与作为铜或锰掺杂剂的来源的24.43g氧化铜粉末(CuO，MW＝79.5454g/mol)或26.70g氧化锰粉末(MnO2，MW＝86.9368g/mol)混合。在Pulverisette 2研钵研磨机(Fritsch,GmbH)中在70rpm下进行混合约10分钟以得到均匀粉末。
将均匀的粉末转移至500ml氧化铝坩埚，且然后在陶瓷烘箱(Vulcan 3-1750)中以40℃/分钟的加热速率加热直到达到1000℃的温度。随后将所述粉末在此高温下加热24小时。据报道(Florian Norindr,Ph.D.thesis,University of Southampton ResearchRepository，2009年9月)，在此温度下，提供足够的能量以使掺杂剂离子扩散到ZnO主体基质中并进行掺杂。
在加热24小时后，使粉末冷却至室温(大约23℃)，且然后通过Pulverisette 2研钵研磨机在70rpm下再次研磨10分钟。
吸光度测量
简言之，通过从由白色表面(其反射所有入射光)反射的光的量减去从粉末样品反射的光的量(其通过分光光度计的积分球检测器聚集)来定性地估计样品的吸光度。由于光穿透到样品中的程度和样品的散射程度是未知的，所以这种测量提供样品的吸光度分布，而不是真实定量测量。
显示与通过由积分球法聚集的漫反射测量测定的作为波长的函数的吸光度的相关性的结果在图1A、1B、1C和1D中呈现。
如图1A中所示，从200nm至约350nm二氧化钛具有相对恒定的UV吸光度，在400nm以上具有非常低的吸光度。从200nm至约350nm钛酸钡具有显著更高的UV吸光度，至少与氧化锌的吸光度(未图示)相当，在约410nm以上具有可忽略的吸光度。
如图1B中所示，从200nm至约375nm未掺杂的氧化锌具有高UV吸光度，在390nm以上具有可忽略的吸光度。从200nm至约440nm氧化铋具有高UV吸光度，在460nm以上具有可忽略的吸光度。
如图1C中所示，从200nm至约375nm未掺杂的氧化锌具有高UV吸光度，在390nm以上具有可忽略的吸光度。从200nm至至少约470nm钒酸铋具有高UV吸光度。
如图1D-A中所示，与未掺杂的氧化锌参考粉末的吸光度相比，对于掺杂有铜或锰的氧化锌粉末，380-400nm波长范围内的吸光度显著更高。在400nm下，掺杂有铜的氧化锌粉末的吸光度大于掺杂有锰的氧化锌粉末的吸光度。通过XRD测量证实了氧化锌的掺杂，这表明与未掺杂的氧化锌参考粉末相比，通过掺杂5％铜摩尔百分比改变了氧化锌的晶体尺寸。
图1D-B示出向基质掺杂有各种摩尔百分比浓度的掺杂剂(即具有1％、3％和5％铜)的氧化锌在200-800nm波长范围内的UV辐射的吸光度。如此图中所示，与在相同波长范围内未掺杂的氧化锌参考粉末的吸光度相比，掺杂有每种所测试浓度下的铜的氧化锌粉末在380-400nm波长范围内显示显著更大的UV辐射吸光度。在本实验中，用3％或5％的氧化铜(摩尔百分比)掺杂氧化锌基质产生类似的结果。
实施例2：纳米颗粒的制备
如实施例1中所描述来制备掺杂的氧化锌。使用具有如下固体负载10％(20g)的200g的批量，通过在Attritor研磨机(HD-01,UnionAkron,Ohio,USA)中研磨来由具有大于约5μm粒度的相应粉末制备钛酸钡、氧化铋、钒酸铋和掺杂的氧化锌的纳米颗粒。
使用分析天平(Mettler Toledo,Columbus,Ohio,USA)称量所有材料。称量20g的固体PAA分散剂并将其溶解于作为溶剂的180g去离子水中以提供10％(w/w)PAA溶液。称量20g的相关粉末并将其引入PAA溶液中以提供1:1的PAA分散剂:无机UV吸收剂比例，从而产生无机UV吸收剂的浆料。
在每种情况下，将浆料置于具有2300g的2mm直径氧化锆研磨珠粒的氧化锆罐中。将所述罐置于研磨机中，并将研磨机在25℃下在700RPM下启动100小时。所得产物是无机UV吸收剂纳米颗粒在水中的9％(w/w)悬浮液，通过烘箱燃烧评估无机固体含量，如下文更详细描述的。
将无机UV吸收剂纳米颗粒的每种9％(w/w)悬浮液在蒸馏水中稀释以得到0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的浓度，然后使用Misonix超声波仪尖端(Misonix,Inc.)在振幅100，15W下超声处理30秒。
使用来自Malvern Instruments Ltd.(Malvern,UK)的Zen 3600Zetasizer，使用在水中具有0.5％无机UV吸收剂纳米颗粒的悬浮液，通过动态光散射来测定纳米颗粒的流体动力学直径。
显示(a)具有在1-1000nm范围内的流体动力学直径的钛酸钡和参考二氧化钛颗粒的百分比的结果在图2A中呈现；(b)具有在1-1000nm范围内的流体动力学直径的氧化铋和参考未掺杂的氧化锌颗粒的百分比的结果在图2B中呈现；(c)具有在1-1000nm范围内的流体动力学直径的钒酸铋和参考未掺杂的氧化锌颗粒的百分比的结果在图2C中呈现；(d)具有在1-1000nm范围内的流体动力学直径的未掺杂和掺杂的氧化锌的颗粒的百分比的结果在图2D中呈现。
如图2A中所示，悬浮液中的大部分钛酸钡颗粒具有在约20nm且达约100nm(主要达约60nm)的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约30nm左右。具体地说，发现根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下钛酸钡颗粒的流体动力学直径的累积粒度分布分别是约45nm、约50nm和约59nm。
充当悬浮液中的参考的大部分二氧化钛颗粒具有在约15nm且达约100nm(主要达约60nm)的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约25nm左右。具体地说，发现根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下二氧化钛颗粒的流体动力学直径的累积粒度分布分别是约40nm、约48nm和约58nm。
如图2B中所示，悬浮液中的大部分氧化铋颗粒具有在约10nm且达约100nm(主要达约50nm)的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约20nm左右。具体地说，发现根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下氧化铋纳米颗粒的流体动力学直径的累积粒度分布分别是约28nm、约31nm和约35nm。为了比较，充当参考的0.5％w/w氧化锌悬浮液对于相同百分比的颗粒显示约39nm、约48nm和约62nm的最大直径。
如图2C中所示，悬浮液中的大部分钒酸铋颗粒具有在约10nm且达约100nm(主要约20nm且达约50nm)的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约35nm左右。具体地说，发现根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下钒酸铋颗粒的流体动力学直径的累积粒度分布分别是约36nm、约42nm和约65nm。为了比较，充当参考的0.5％w/w氧化锌悬浮液对于相同百分比的颗粒显示约39nm、约48nm和约62nm的最大直径。
如图2D中所示，悬浮液中的大部分未掺杂或锰掺杂的氧化锌颗粒具有在约15nm且达约100nm的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约20nm左右，而悬浮液中的大部分铜掺杂的氧化锌颗粒具有在约8nm且达约50nm的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约15nm左右。根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下未掺杂的氧化锌、铜掺杂的氧化锌和锰掺杂的氧化锌的流体动力学直径(以纳米计)的累积粒度分布在表1中示出。
表1
材料 D95 D97.5 D99
未掺杂的ZnO 39.5 47.7 62.2
5％Cu-掺杂的ZnO 26.7 30.6 36.2
5％Mn-掺杂的ZnO 32.5 37.2 43.6
还使用Nanolab Technologies(Milpitas,California,USA)的MagellanTM400HSEM/TEM，通过高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM)以干燥形式研究了钛酸钡、二氧化钛、氧化铋、钒酸铋和掺杂的氧化锌的纳米颗粒。所获得的图像在图3A-A(钛酸钡)、3A-B(二氧化钛)、3B-A和3B-B(氧化铋)、3C(钒酸铋)以及3D-A、3D-B、3D-C和43-D(掺杂的氧化锌)中示出。
如图3A-A中所示，获得具有直径小于约100nm、主要小于约60nm的球体形状的钛酸钡颗粒。较大的簇被认为是非代表性的，这是由于在制备用于HR-SEM分析的样品时个别颗粒的团聚所致，已知液体载体的干燥引起这种人为结果。当以悬浮液和以干燥形式测量时，颗粒的直径之间的良好相关性证实了上述方法适合于制备具有至少一个达约100nm的尺寸(例如直径)的纳米颗粒。图3A-B示出出于比较目的作为参考的二氧化钛颗粒。
如图3A-B中所示，获得具有直径小于约100nm、主要小于约50nm的球体形状的二氧化钛颗粒。出于比较目的作为参考提供这些结果。
如图3B-A和3B-B中所示，获得具有直径小于约100nm、主要小于约50nm的球体形状的氧化铋颗粒。较大的簇被认为是非代表性的，这是由于在制备用于HR-SEM分析的样品时个别颗粒的团聚所致，已知液体载体的干燥引起这种人为结果。当以悬浮液和以干燥形式测量时，颗粒的直径之间的良好相关性证实了上述方法适合于制备具有至少一个达约100nm的尺寸(例如直径)的纳米颗粒。
如图3C中所示，获得具有直径小于约100nm、主要约25nm的球体形状的钒酸铋颗粒。较大的簇被认为是非代表性的，这是由于在制备用于HR-SEM分析的样品时个别颗粒的团聚所致，已知液体载体的干燥引起这种人为结果。当以悬浮液和以干燥形式测量时，颗粒的直径之间的良好相关性证实了上述方法适合于制备具有至少一个达约100nm的尺寸(例如直径)的纳米颗粒。
如图3D-A、3D-B、3D-C和3D-D(各自展示不同的放大倍数)中所示，获得具有直径小于约100nm、主要小于约50nm的球体形状的铜掺杂的氧化锌颗粒。对于锰掺杂和未掺杂的氧化锌颗粒，获得了类似的图片(未图示)。较大的簇被认为是非代表性的，这是由于在制备用于HR-SEM分析的样品时个别颗粒的团聚所致，已知液体载体的干燥引起这种人为结果。当以悬浮液和以干燥形式测量时，颗粒的直径之间的良好相关性证实了上述方法适合于制备具有至少一个达约100nm的尺寸(例如直径)的纳米颗粒。
实施例3：不同浓度的无机UV吸收纳米颗粒对UV辐射的吸收
通过研磨来制备具有约45nm的DN95、约50nm的DN97.5和约59nm的DN99的钛酸钡纳米颗粒以获得9％(w/w)悬浮液，然后将所述悬浮液在水中稀释以得到0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的浓度并进行超声处理，如实施例2中所描述。通过研磨来制备具有约20nm的中值流体动力学直径(颗粒数目的D50)且具有约28nm的DN95、约31nm的DN97.5和约35nm的DN99的氧化铋纳米颗粒以获得9％(w/w)悬浮液，然后将所述悬浮液在水中稀释以获得0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的浓度并进行超声处理，如实施例2中所描述。通过研磨来制备具有约36nm的DN95、约42nm的DN97.5和约65nm的DN99的钒酸铋纳米颗粒以获得2％(w/w)悬浮液，然后将所述悬浮液在水中稀释以获得0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的浓度并进行超声处理，如实施例2中所描述。通过研磨来制备具有约27nm的DN95、约31nm的DN97.5和约36nm的DN99的5％铜掺杂的氧化锌纳米颗粒以获得9％(w/w)悬浮液，然后将所述悬浮液在水中稀释以获得0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的浓度并进行超声处理，如以上实施例2中所描述。通过研磨来制备具有约33nm的DN95、约37nm的DN97.5和约43nm的DN99的5％锰掺杂的氧化锌纳米颗粒以获得9％(w/w)悬浮液，然后将所述悬浮液在水中稀释以获得0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的浓度并进行超声处理，如以上实施例2中所描述。
通过在Vulcan 3-1750陶瓷烘箱中在500℃下燃烧悬浮液的样品5小时来证实在研磨后钛酸钡、氧化铋、钒酸铋、铜掺杂的氧化锌和锰掺杂的氧化锌的重量百分比，以及参考二氧化钛和未掺杂的氧化锌的重量百分比。将预定重量(例如，2克)的样品置于铝坩埚中，并且使用分析天平测量在液体载体蒸发和有机组分燃烧后的残余物的重量(如果存在)。将残余物的重量除以样品的原始重量提供所评估的组合物中无机材料的浓度。
使用具有石英比色皿(10mm光路径)的Cary 300UV-Vis分光光度计，针对每种浓度测量了在200-800nm的波长范围内的钛酸钡颗粒的吸光度。2％(w/w)二氧化钛的悬浮液出于比较目的作为参考物而包括。结果在图4A中呈现。
如图4A中所示，在所测试的范围内使用较高浓度的钛酸钡，在360-400nm波长范围内的吸光度更大。在相同浓度下，钛酸钡(上部长虚线)展示比参考二氧化钛(下部虚线)更高的吸光度，以及延长的UV衰减。
BaTiO3的密度是约6.0g/cm3，而TiO2的密度是约4.2g/cm3。因此，TiO2悬浮液中的颗粒的数目高于相同浓度的BaTiO3悬浮液中的颗粒的数目。因此，每相同量的颗粒，钛酸钡的物理吸收性质可被认为优于二氧化钛的物理吸收性质。因为BaTiO3颗粒的粒度分布与TiO2参考的颗粒的分布相当(参见图2A)，所以这种发现被认为是显著的。
使用具有石英比色皿(10mm光路径)的Cary 300UV-Vis分光光度计，针对每种浓度测量了在200-800nm的波长范围内的氧化铋颗粒的吸光度。结果在图4B中呈现，从所述图中可观察到，在所测试的范围内使用较高浓度的氧化铋，在360-400nm波长范围内的吸光度更大。
使用具有石英比色皿(10mm光路径)的Cary 300UV-Vis分光光度计，针对每种浓度测量了在200-800nm的波长范围内的钒酸铋颗粒的吸光度。结果在图4C中呈现，从所述图中可观察到，在所测试的范围内使用较高浓度的钒酸铋，在380-400nm波长范围内的吸光度更大。
如上所述针对每种浓度测量了在200-800nm的波长范围内的5％锰掺杂的氧化锌纳米颗粒的吸光度，并且与相同浓度的未掺杂的氧化锌纳米颗粒的吸光度进行了比较。结果在图4D-A中呈现，其示出在每种所测试的浓度下，与相同浓度的未掺杂的氧化锌纳米颗粒的吸光度相比，掺杂有5％锰的氧化锌纳米颗粒显示在380-400nm波长范围内的UV辐射的显著更大吸光度。对于所测试的浓度，发现在380-400nm范围内的吸光度随氧化锌浓度而增加。
使用具有石英比色皿(10mm光路径)的Cary 300UV-Vis分光光度计，针对每种浓度测量了在200-800nm的波长范围内的5％铜掺杂的氧化锌纳米颗粒的吸光度。相同浓度的未掺杂的氧化锌的悬浮液充当参考物。对于200-800nm范围，结果在图4D-B中呈现，并且对于在340-500nm子范围内的特写图，结果在图4D-C中呈现。如图4D-B中所示，以及在图4D-C中更佳示出，在每种所测试的浓度下，与相同浓度的未掺杂的氧化锌纳米颗粒的吸光度相比，掺杂有5％铜的氧化锌纳米颗粒显示在380-400nm波长范围内的UV辐射的显著更大吸光度。对于所测试的浓度，发现在380-400nm范围内的吸光度随氧化锌浓度而增加。
实施例4：无机UV吸收剂的纳米颗粒对UV辐射的吸收与可商购获得的有机防晒组 合物对UV辐射的吸收的比较
(Pharmagis,Israel)的防晒组合物是可商购获得的化学防晒组合物。将产品在陶瓷烘箱(Vulcan 3-1750)中在500℃下燃烧5小时，在其之后发现残余固体的重量百分比非常低(0.07％)，从而表明产品基本上包含有机化合物。
通过研磨来制备具有约20nm的中值流体动力学直径(颗粒数目的D50)且具有约28nm的DN95、约31nm的DN97.5和约35nm的DN99的9％(w/w)氧化铋纳米颗粒的水性悬浮液，如实施例2中所描述。对于9％(w/w)氧化铋纳米颗粒、9％(w/w)未掺杂的氧化锌参考和比较组合物，测量了在200-800nm波长范围内的吸光度。如先前所描述进行吸光度测量。结果在图5A中呈现，其示出在380-400nm波长范围内氧化铋的吸光度大于氧化锌的吸光度，并且至少等于的吸光度。
通过研磨来制备具有约36nm的DN95、约42nm的DN97.5和约65nm的DN99的2％(w/w)钒酸铋纳米颗粒的水性悬浮液，如实施例2中所描述。对于2％(w/w)钒酸铋纳米颗粒、2％(w/w)氧化锌参考和比较组合物，测量了在200-800nm波长范围内的吸光度。如先前所描述进行吸光度测量。结果在图5B中呈现，其示出在380-400nm波长范围内钒酸铋的吸光度大于氧化锌的吸光度，并且类似于的吸光度。
如以上实施例2中所描述，通过研磨来制备掺杂有5％铜或5％锰的2％(w/w)氧化锌纳米颗粒的水性悬浮液，以提供具有约27nm的DN95、约31nm的DN97.5和约36nm的DN99的铜掺杂的氧化锌纳米颗粒，以及具有约33nm的DN95、约37nm的DN97.5和约44nm的DN99的锰掺杂的氧化锌纳米颗粒。对于铜掺杂的和锰掺杂的氧化锌纳米颗粒、2％(w/w)未掺杂的氧化锌参考和比较组合物，测量了在200-800nm波长范围内的吸光度。如先前所描述进行吸光度测量。结果在图5C中呈现，其示出在380-400nm波长范围内锰掺杂的氧化锌的吸光度大于氧化锌的吸光度，并且至少等于的吸光度。
实施例5：包含无机UV吸收剂和金属银纳米颗粒的组合物
将具有在D90下约14nm、在D97.5下约15nm以及在D99下约17nm(根据颗粒的数目)的流体动力学直径的累积粒度分布的银纳米颗粒添加至如上所述制备的本教导的掺杂或未掺杂的无机UV保护剂的在水中的1％(w/w)悬浮液，以使得银纳米颗粒的浓度是最终组合物的0.001％或0.002％(w/w)。如先前所描述测量每种含银颗粒组合物的吸收，并且与单独每种成分(即，1％(w/w)的无机UV保护剂的水性悬浮液和0.001％银纳米颗粒(w/w)的另一水性悬浮液)的吸收进行比较，并且与的可商购获得的防晒组合物的吸收进行比较。使用氧化铋纳米颗粒的混合物的实验的结果在图6中呈现，向氧化铋的悬浮液添加0.002％银纳米颗粒延伸了从约380nm直至约430nm观察到最大吸光度的波长。
实施例6：临界波长的测定
基于以上测定的吸光度光谱，对于浓度0.5％、1％、2％和9％(w/w)下的Bi2O3(DN95～28nm)；对于具有0.001％或0.002％(w/w)银纳米颗粒(D95～14nm)的1％(w/w)Bi2O3；对于浓度0.5％、1％和2％(w/w)下的BiVO4(DN95～36nm)；对于掺杂有5％铜(DN95～27nm)或5％锰(DN95～33nm)的浓度0.5％、1％、2％和9％(w/w)下的氧化锌；对于浓度0.5％、1％、2％和9％(w/w)下的作为参考的未掺杂的ZnO(DN95～39nm)，氧化锌参考的仅后两种浓度在图5A和5B中示出；并且对于产品计算临界波长。
简言之，为了量化UV防护的广度，从290nm至400nm对防晒组合物的吸光度求积分，所达到的和限定UV区域中防晒剂的总吸光度的100％。总计的吸光度达到90％吸光度的波长被确定为提供防晒保护的广度的测量的“临界波长”。
根据以下等式定义临界波长λc：
其中：
λc是临界波长；
T(λ)是每个波长的平均透光度；并且
Dλ是测量之间的波长间隔。
所计算的临界波长在以下表2中呈现。
如表2中所示，根据临界波长方法，Bi2O3被分类为在0.001％银纳米颗粒存在下在从2％的浓度下或在从1％的浓度下提供广谱保护(即具有大于370nm的临界波长)。
Bi2O3的密度是8.9g/cm3，而ZnO的密度是约5.6g/cm3。因此，每种ZnO悬浮液(在0.5％、1％、2％和9％w/w的浓度下)中的颗粒的数目均高于相同浓度下的每种Bi2O3悬浮液中的颗粒的数目。因为Bi2O3的临界波长值与未掺杂的氧化锌参考相当，所以Bi2O3的物理吸收性质可被认为优于每相同量的颗粒的ZnO的物理吸收性质。因为Bi2O3颗粒的粒度分布与ZnO参考的颗粒分布相当(参见图2B)，所以这种发现被认为是显著的。
还在表2中所示，根据临界波长方法，BiVO4被分类为在从0.5％的浓度下提供广谱保护(即具有大于370nm的临界波长)。
BiVO4的密度是6.1g/cm3，而ZnO的密度是约5.6g/cm3。因此，每种ZnO悬浮液(在0.5％、1％和2％w/w的浓度下)中的颗粒的数目均高于相同浓度下的每种BiVO4悬浮液中的颗粒的数目。因为BiVO4的临界波长值大于未掺杂的氧化锌参考的临界波长值，所以BiVO4的物理吸收性质可被认为优于每相同量的颗粒的ZnO的物理吸收性质。因为BiVO4颗粒的粒度分布与ZnO参考的颗粒分布相当(参见图2C)，所以这种发现被认为是显著的。
还如表2中所示，根据临界波长方法，掺杂的氧化锌被分类为当掺杂剂是按摩尔百分比计5％锰时在从0.5％(w/w)的浓度下或者当掺杂剂是按摩尔百分比计5％铜时在从2％(w/w)的浓度下提供广谱保护(即具有大于370nm的临界波长)。
表2
实施例5：包含氧化铋或钒酸铋纳米颗粒的非水性组合物
将具有约5μm平均粒度的氧化铋和钒酸铋的粉末如上所述减小尺寸，进行以下修改。水介质被油载体代替，所述油载体即苯甲酸C12-C15烷基酯(可从Phoenix Chemical作为256商购获得)，并且水混溶性PAA分散剂被从羟基硬脂酸(可从PhoenixChemicals作为PHS-8商购获得)的均聚获得的植物源性的聚酯代替。
将油基浆料如针对水性对应物所描述进行研磨。所得产物是氧化铋或钒酸铋纳米颗粒在油中的10％(w/w)悬浮液，如上所述通过烘箱燃烧来评估无机固体含量。
将氧化铋和钒酸铋纳米颗粒的油悬浮液在苯甲酸C12-C15烷基酯中稀释以得到0.5％、1.0％或2.0％(w/w)的颗粒浓度，然后使用Misonix超声波仪尖端(Misonix,Inc.)在振幅100，15W下超声处理30秒。
使用来自Malvern Instruments Ltd.(Malvern,UK)的Zen 3600Zetasizer，使用含有0.5重量％纳米颗粒的悬浮液，通过动态光散射来测定油分散的纳米颗粒的流体动力学直径。
示出具有10-1000nm范围内的流体动力学直径的氧化铋和钒酸铋颗粒的数目的百分比的结果在图7中呈现，其示出油悬浮液中的大部分氧化铋纳米颗粒具有在约30nm且达约250nm(主要不超过100nm)的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约60nm左右。
具体地说，发现根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下氧化铋颗粒的流体动力学直径的累积粒度分布分别是约134nm、约167nm和约199nm。
悬浮液中的大部分钒酸铋颗粒具有在约18nm且达约100nm的大小范围内的流体动力学直径，其中主峰在约34nm左右。具体地说，发现根据颗粒数目的百分比所分析，在群体的D95、D97.5和D99下二氧化钛颗粒的流体动力学直径的累积粒度分布分别是约59nm、约68nm和约82nm。
将氧化铋和钒酸铋纳米颗粒油研磨悬浮液也各自在透明木器漆(用于木器的Tambour Clear Glossy Lacquer 8号，目录号149-001)中稀释至总漆组合物的1重量％的颗粒浓度。将所得混合物使用Misonix超声波仪尖端(Misonix,Inc.)在振幅100，15W下超声处理30秒。将超声处理的漆分散体以约100μm的初始厚度(使用100μm厚的间隔物和水准尺)施加在显微镜载玻片上。将漆涂覆的载玻片在环境温度(大约23℃)下干燥至少12小时，从而产生约5μm的干燥样品层。不含添加的纳米颗粒的漆作为对照。使用Cary 300UV-Vis分光光度计评估在200-800nm波长范围内干燥漆层的吸光度。结果在图8中示出，其示出氧化铋和钒酸铋纳米颗粒两者均在目标UV范围内改进漆媒介物的吸光度。发现对于含有1重量％的氧化铋的5μm干燥漆层计算的临界波长是约380nm，而对于含有1重量％的钒酸铋的类似样品，展示约382nm的临界波长。为了比较，“素”漆对照具有约360nm的临界波长。这种相对高的值预期来自尤其为了保护遭受外部条件和天气暴露的木材产品的这种产品。本研究支持根据本教导的化合物用于非水性载体中和/或惰性物体上的适用性。
结论
显示钛酸钡在280-400nm范围内并且特别是在所述范围的较高端(即约380-400nm范围内)提供与已知无机防晒组分二氧化钛至少等效的紫外线辐射吸收。钛酸钡的纳米颗粒也提供优异的UV吸收，同时当施加至皮肤时提供基本上不可见的组合物。
显示氧化铋在280-400nm范围内并且特别是在所述范围的较高端(即约380-400nm范围内)提供与已知无机防晒组分氧化锌至少等效的紫外线辐射吸收。氧化铋的纳米颗粒也提供优异的UV吸收，同时当施加至皮肤时提供基本上不可见的组合物。氧化铋的纳米颗粒因此提供对UVA和UVB辐射两者的优异吸收，从而提供广谱UV防护(即，具有大于370nm的临界波长的组合物)，同时当施加至皮肤时提供不可见的组合物。UVA和UVB辐射的吸收至少与已知的商业防晒组合物一样大。
显示钒酸铋在280-400nm范围内并且特别是在所述范围的较高端(即约380-400nm范围内)提供比已知无机防晒组分氧化锌更好的紫外线辐射吸收。钒酸铋的纳米颗粒也提供对UVA和UVB辐射两者的优异吸收，从而提供广谱UV防护(即，具有大于370nm的临界波长的组合物)，同时当施加至皮肤时提供不可见的组合物。UVA和UVB辐射的吸收至少与已知的商业防晒组合物一样大。
显示掺杂的氧化锌在280-400nm范围内并且特别是在所述范围的较高端(即约380-400nm范围内)提供与未掺杂的氧化锌至少等效的紫外线辐射吸收。掺杂的氧化锌的纳米颗粒因此提供优异的UV吸收，同时当施加至受试者的皮肤或毛发时提供基本上不可见的组合物。UVA和UVB辐射的吸收至少与已知的商业防晒组合物一样大。
尽管本发明已结合其具体实施方案进行了描述，但是显而易见的是，许多改变、修改和变化对本领域的技术人员而言将是清楚的。因此，意图涵盖落在所附权利要求书的范围内的所有此类替代、修改以及变化。
本申请中对任何参考文件的引用或鉴别不应被解释为承认这种参考文件是作为本发明的现有技术可获得的。

Claims (36)

1.一种UV防护组合物，其包含至少一种选自由(i)钛酸钡(BaTiO3)和(ii)钒酸铋(BiVO4)组成的组的无机UV吸收剂的颗粒，并且其任选地包含另外的选自由(iii)氧化铋(Bi2O3)和(iv)掺杂的氧化锌(ZnO)组成的组的无机UV吸收剂的颗粒。
2.根据权利要求1所述的UV防护组合物，其中所述至少一种无机UV吸收剂作为具有至少一个达约100nm的尺寸的纳米颗粒存在于所述组合物中，并且所述另外的无机UV吸收剂(如果包含)作为具有至少一个达约100nm的尺寸的纳米颗粒存在于所述组合物中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的UV防护组合物，其中存在于所述组合物中的至少50％、至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％的数目或体积的所述无机UV吸收剂和/或所述另外的无机UV吸收剂(如果包含)的纳米颗粒各自独立地具有至少一个达约100nm的尺寸。
4.如权利要求3所述的UV防护组合物，其中存在于所述组合物中的至少90％的数目或体积的所述无机UV吸收剂和/或所述另外的无机UV吸收剂(如果包含)的纳米颗粒各自独立地具有至少一个达约100nm的尺寸。
5.如权利要求4所述的UV防护组合物，其中存在于所述组合物中的至少95％的数目或体积的所述无机UV吸收剂和/或所述另外的无机UV吸收剂(如果包含)的纳米颗粒各自独立地具有至少一个达约100nm的尺寸。
6.如权利要求5所述的UV防护组合物，其中存在于所述组合物中的至少97.5％的数目或体积的所述无机UV吸收剂和/或所述另外的无机UV吸收剂(如果包含)的纳米颗粒各自独立地具有至少一个达约100nm的尺寸。
7.如权利要求6所述的UV防护组合物，其中存在于所述组合物中的至少99％的数目或体积的所述无机UV吸收剂和/或所述另外的无机UV吸收剂(如果包含)的纳米颗粒各自独立地具有至少一个达约100nm的尺寸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物包含少于10重量％、少于5重量％、少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％、少于1重量％、少于0.5重量％、少于0.1重量％或少于0.05重量％的有机紫外线吸收剂。
9.如权利要求8所述的UV防护组合物，其中所述组合物总体上不含、相当不含、显著不含、基本上不含、本质上不含、实质上不含或不含有机紫外线吸收剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物中的所述至少一种无机UV吸收剂与所述任选的至少一种另外的无机UV吸收剂的组合量在所述组合物的约0.001％至约40％(w/w)范围内的浓度下。
11.如权利要求10所述的UV防护组合物，其中所述至少一种无机UV吸收剂与所述任选的另外的无机UV吸收剂的组合量占所述组合物的至少0.001重量％、0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％。
12.如权利要求8至11中任一项所述的UV防护组合物，其中所述至少一种无机UV吸收剂与所述任选的另外的无机UV吸收剂的组合量占所述组合物的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的UV防护组合物，其中所述无机UV吸收剂和(如果包含)所述另外的无机UV吸收剂构成所述组合物中的仅有的紫外线吸收剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的UV防护组合物，其还包含金属银颗粒。
15.根据权利要求14所述的UV防护组合物，其中所述银颗粒包含银纳米颗粒，所述银纳米颗粒具有至少一个达约50nm的尺寸、至少一个达约40nm的尺寸或至少一个达约30nm的尺寸。
16.根据权利要求14所述的UV防护组合物，其中所述银纳米颗粒具有至少一个在约10nm至达约50nm范围内的尺寸。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的UV防护组合物，其中存在于所述组合物中的至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％的数目或体积的所述银颗粒具有至少一个达约50nm的尺寸。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的UV防护组合物，其中所述银颗粒以总组合物的约0.01％至约10％(w/w)范围内的浓度存在于所述组合物中。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物呈选自由以下组成的组的形式：气雾剂、霜剂、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂、液体涂层或喷雾剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物被配制为以下中的一种：(a)用于施加至人或非人动物皮肤的防晒组合物；(b)用于施加至人或非人动物毛发的组合物；(c)用于施加至无生命的表面的组合物。
21.如权利要求20所述的UV防护组合物，其中所述组合物被配制为用于施加至人皮肤的防晒组合物并且呈选自由以下组成的组的形式：气雾剂、霜剂、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂以及液体。
22.如权利要求20所述的UV防护组合物，其中所述组合物呈选自由以下组成的组的护发产品的形式：洗发剂、护发素和发膜。
23.如权利要求20所述的UV防护组合物，其被配制为用于施加至无生命的表面的清漆或漆。
24.根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其用于(a)保护受试者免受紫外线辐射的有害影响；(b)保护受试者的皮肤免受紫外线辐射的有害影响；(c)保护受试者的毛发免受紫外线辐射的有害影响；或(d)保护所述物体的无生命表面免受紫外线辐射的有害影响。
25.用于根据权利要求24所述的用途的根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物用于保护受试者的皮肤免受紫外线辐射的有害影响，并且所述组合物呈护肤品的形式。
26.用于根据权利要求24所述的用途的根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物用于保护受试者的毛发免受紫外线辐射的有害影响，并且所述组合物呈选自由以下组成的组的护发产品的形式：洗发剂、护发素和发膜。
27.用于根据权利要求24所述的用途的根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物用于保护所述物体的无生命表面免受紫外线辐射的有害影响，并且所述组合物呈漆或清漆的形式。
28.用于根据权利要求24至27中任一项所述的用途的根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其中所述受试者是人受试者。
29.用于根据权利要求24至28中任一项所述的用途的根据权利要求1至19中任一项所述的UV防护组合物，其中保护免受紫外线辐射包括保护免受紫外线A辐射和紫外线B辐射。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的UV防护组合物，其中所述组合物具有至少370nm的临界波长。
31.如权利要求30所述的UV防护组合物，其具有371nm、372nm、373nm、374nm、375nm、376nm、377nm、378nm、379nm、380nm、381nm、382nm、383nm、384nm、385nm、386nm、387nm、388nm、389nm、390nm、391nm、392nm或大于392nm的临界波长。
32.如权利要求1至29中任一项所述的UV防护组合物，其中由作为在280nm至400nm范围内的波长的函数的所述试剂的UV吸收形成的曲线下面积(AUC)(AUC280-400)是在280nm至700nm范围内由相同浓度的所述同一试剂形成的AUC(AUC280-700)的至少75％、至少85％或至少95％。
33.一种保护表面免于UV辐射的方法，所述方法包括向所述表面施加有效量的根据权利要求1至32中任一项所述的组合物。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述表面是皮肤。
35.如权利要求33所述的方法，其中所述表面是毛发。
36.如权利要求33所述的方法，其中所述表面是无生命的表面。
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