WO2013065643A1 - 化粧料 - Google Patents

化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2013065643A1
WO2013065643A1 PCT/JP2012/077912 JP2012077912W WO2013065643A1 WO 2013065643 A1 WO2013065643 A1 WO 2013065643A1 JP 2012077912 W JP2012077912 W JP 2012077912W WO 2013065643 A1 WO2013065643 A1 WO 2013065643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
powder
mass
alcohol
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美菜子 笠置
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201280053414.XA priority Critical patent/CN103917216B/zh
Priority to KR1020147011267A priority patent/KR102102622B1/ko
Priority to EP12844948.5A priority patent/EP2774598A4/en
Publication of WO2013065643A1 publication Critical patent/WO2013065643A1/ja

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29Titanium; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/342Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35Ketones, e.g. benzophenone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/361Carboxylic acids having more than seven carbon atoms in an unbroken chain; Salts or anhydrides thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/895Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups, e.g. vinyl dimethicone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61Surface treated
    • A61K2800/62Coated
    • A61K2800/622Coated by organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to cosmetics.
  • JP-A-7-277936 discloses an ultraviolet absorber such as 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane and a wax and / or oil gelling agent having gelling ability such as dextrin fatty acid ester,
  • An ultraviolet shielding powder containing a predetermined amount of powder such as titanium oxide is disclosed. This ultraviolet shielding powder is obtained by adsorbing an oil component containing an ultraviolet absorber together with a wax and / or an oil gelling agent, and causes a change with time even when blended with a water-containing cosmetic. It is described that it is possible to obtain a cosmetic material that is stable and has excellent usability and usability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-68567 discloses a sunscreen cosmetic comprising a UVA absorber such as 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane and a resin spherical powder such as predetermined ultrafine titanium oxide. ing.
  • composite powders in which butylmethoxydibenzoylmethane is coated on the surface of fine-particle titanium oxide absorb or release oily components in emulsified cosmetics when blended with emulsified cosmetics.
  • the viscosity of the cosmetic material may change, or the feeling of use such as occurrence of stickiness or lack of appropriate nodding may be impaired.
  • the ultraviolet absorbent in the composite powder may dissolve over time or recrystallize in the preparation.
  • the composite powder having a high ultraviolet light shielding effect is blended in an emulsified cosmetic, the viscosity stability and feeling of use of the cosmetic are not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a cosmetic material having a high ultraviolet light shielding effect, good viscosity stability, and good feeling in use.
  • the present invention is as follows. [1] a composite powder of titanium oxide and 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane; (1) linear saturated alcohol having 8 to 16 carbon atoms, (2) linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and (3) 8 to total carbon atoms. A branched saturated alcohol having 18 carbon atoms, (4) a linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, and (5) a linear unsaturated having 8 to 18 carbon atoms. Fatty acids and (6) at least one emulsifier selected from the group consisting of branched saturated fatty acids having 8 to 18 total carbon atoms, Oil-absorbing powder, Including cosmetics.
  • At least one oil-absorbing powder selected from the group consisting of porous silica powder, cross-linked silicone powder, porous nylon powder, polymethyl methacrylate powder and corn starch.
  • the emulsifier is (2) a linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, (3) a branched saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and (5). It is at least one selected from the group consisting of straight chain unsaturated fatty acids having a total carbon number of 8 to 18 and (6) branched saturated fatty acids having a total carbon number of 8 to 18 1] cosmetics.
  • the linear saturated alcohol having 8 to 16 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of capryl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, and palmityl alcohol.
  • the linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of octenol, decenol, dodecenol and oleyl alcohol.
  • the branched saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms is composed of isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, isotetradecyl alcohol, isopalmityl alcohol, hexyldecanol, and isostearyl alcohol.
  • the linear saturated fatty acid having a total carbon number of 12 to 22 is selected from the group consisting of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • a linear unsaturated fatty acid having 8 to 18 carbon atoms in total is undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, [1], [2], or any one of [5] to [12], which is at least one selected from the group consisting of pinolenic acid, stearidonic acid, eleostearic acid, and boseopentaenoic acid Cosmetics.
  • a branched saturated fatty acid having 8 to 18 carbon atoms in total is isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, isoundecanoic acid, isolauric acid, isotridecanoic acid, octylic acid, isomyristic acid,
  • the cosmetic according to any one of [1], [2] or [5] to [13], which is at least one selected from the group consisting of isopalmitic acid and isostearic acid.
  • porous silica powder is at least one selected from the group consisting of silica, silylated silica, dimethylsilylated silica, and dimethicone silicate silica.
  • the cross-linked silicone powder is at least one selected from the group consisting of a silicone gel powder, a silicone rubber powder, a silicone resin powder, and a silicone elastomer.
  • the porous nylon powder is selected from the group consisting of nylon, nylon-6, nylon-11, nylon-12, nylon-12 / 6/66 copolymer, nylon-6 / 12, nylon-66.
  • the cosmetic according to any one of [2] to [16], which is at least one of them.
  • the oil-absorbing powder is a porous polymer comprising styrene / stearyl methacrylate / divinylbenzene, hydrogenated (styrene / isoprene) copolymer, (butylene / ethylene / styrene) copolymer, (styrene / acrylamide) copolymer, ( Any one of [1] to [17], which is at least one selected from the group consisting of (ethylene / propylene / styrene) copolymer, clay mineral, bentonite, synthetic phlogopite, polyamide resin, and flaky titanium oxide.
  • the oil-absorbing powder is at least one selected from the group consisting of (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer, dimethicone crosspolymer, and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the present invention it is possible to provide a cosmetic that has a high ultraviolet light shielding effect and that has good viscosity stability and a good feeling in use.
  • the cosmetic of the present invention comprises a composite powder of titanium oxide and 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane, (1) a linear saturated alcohol having a total carbon number of 8 to 16 and (2) Linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, (3) branched saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and (4) 12 to 22 carbon atoms.
  • a cosmetic comprising at least one emulsifier selected from the group consisting of: and an oil-absorbing powder.
  • the cosmetic contains a specific composite powder, a specific emulsifier and an oil-absorbing powder. Therefore, it becomes possible to suppress elution and recrystallization of 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane from the composite powder, and the viscosity stability and usability are improved without impairing the high ultraviolet shielding ability. Presumed to be.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means. The present invention will be described below.
  • the cosmetic according to the present invention comprises a composite powder of titanium oxide and 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane, (1) a linear saturated alcohol having a total carbon number of 8 to a total carbon number of 16, (2 ) Linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, (3) branched saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and (4) 12 to 12 carbon atoms. 22 linear saturated fatty acids, (5) linear unsaturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms, and (6) branched saturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms.
  • a cosmetic comprising at least one emulsifier selected from the group consisting of: and an oil-absorbing powder.
  • the cosmetic is preferably in the form of an emulsion. There is no restriction
  • the cosmetic according to the present invention contains a composite powder.
  • the composite powder is a composite powder of titanium oxide and 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane. Since the composite powder contains 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane, it has a high ultraviolet shielding ability.
  • the composite powder preferably has a surface treatment layer containing 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane as an ultraviolet absorber on the surface of titanium oxide.
  • the bonding mode between the surface treatment layer and titanium oxide is not particularly limited as long as 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane and titanium oxide behave integrally, and may be a chemical bond such as a covalent bond. It may be a non-chemical bond such as adsorption.
  • the surface treatment layer may contain a fatty acid and aluminum hydroxide. When the surface treatment layer contains a fatty acid, the powder surface can be made hydrophobic, and by containing aluminum hydroxide, titanium oxide can be inactivated.
  • Examples of the composite powder include those disclosed in International Publication No. 2010/098249 pamphlet.
  • As the composite powder a commercial product can be used, and examples thereof include HXMT-100ZA manufactured by Teika.
  • the content of the composite powder in the cosmetic is preferably 0.1% by mass to 50% by mass of the total mass of the cosmetic, more preferably 0.5% by mass to 25% by mass. More preferably, the content is from 15% by mass to 15% by mass. If it is 0.1 mass% or more, the ultraviolet-ray protective effect can be acquired, and if it is 50 mass% or less, it can mix
  • the average primary particle diameter of the titanium oxide is preferably 1 nm or more and 90 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, from the viewpoints of ultraviolet shielding ability and cosmetic transparency.
  • the average primary particle diameter of the titanium oxide was measured by taking 1000 or more images with a transmission electron microscope after dispersing the titanium oxide, and performing image processing on each imaged particle with an image analysis type particle size distribution measuring device. Is the measured value.
  • the average primary particle diameter in the commercial product may be applied as it is.
  • the average particle size of the composite powder is preferably less than 1 ⁇ m. If the average particle size of the composite powder is less than 1 ⁇ m, it is preferable because coloring of the cosmetic by the composite powder itself is suppressed and so-called whitening does not occur.
  • the average particle diameter of the composite powder is preferably from 1 nm to 500 nm, more preferably from 3 nm to 100 nm, from the viewpoints of ultraviolet shielding ability and usability.
  • the average particle size of the composite powder can be measured by the same method as the average primary particle size.
  • a slurry When blending the composite powder into the cosmetic, a slurry may be prepared using a dispersion medium such as silicone oil, and blended with other components in the form of a slurry.
  • the content of the composite powder in the slurry is not particularly limited, but is generally preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the slurry. If it is 10 mass% or more, it can be stably blended in the preparation, and it is more preferably 20 mass% to 60 mass%.
  • the cosmetic according to the present invention contains an emulsifier.
  • the emulsifier comprises (1) a linear saturated alcohol having 8 to 16 carbon atoms, (2) a linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and (3) a total carbon.
  • a branched saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms (4) a linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, and (5) a straight chain having 8 to 18 carbon atoms.
  • And (6) at least one selected from the group consisting of branched saturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms. Since the cosmetic contains a specific emulsifier, it exhibits excellent viscosity stability and a feeling of use.
  • Examples of the (1) linear saturated alcohol having 8 to 16 carbon atoms include capryl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, and palmityl alcohol.
  • the total carbon number is less than 8, it does not contribute to the stabilization of the viscosity, and when the total carbon number is more than 16, the viscosity stability of the cosmetic material is remarkably lowered and the feeling of use is not improved.
  • a linear saturated alcohol having a total carbon number of 14 or a total carbon number of 16 is preferable.
  • Examples of the (2) linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms include octenol, decenol, dodecenol, and oleyl alcohol.
  • the total carbon number is smaller than 8, it does not contribute to viscosity stabilization, and when the total carbon number is larger than 18, the feeling of use does not improve.
  • a linear unsaturated alcohol having a total carbon number of 16 or a total carbon number of 18 is preferable, and oleyl alcohol is more preferable.
  • Examples of the (3) branched saturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms include isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, isotetradecyl alcohol, isopalmityl alcohol, hexyl decanol, and isostearyl alcohol. It is done. When the total carbon number is smaller than 8, it does not contribute to viscosity stabilization, and when the total carbon number is larger than 18, the feeling of use does not improve. From the viewpoint of the viscosity stability of the cosmetic, a branched saturated alcohol having a total carbon number of 16, a total carbon number of 18 or the like is preferable, and isostearyl alcohol is more preferable.
  • Examples of the (4) linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • the total carbon number is smaller than 12, it does not contribute to viscosity stabilization, and when the total carbon number is larger than 22, the feeling of use (stickiness) does not improve.
  • linear saturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms are preferred, and palmitic acid and stearic acid are more preferred.
  • the linear unsaturated fatty acid having 8 to 18 carbon atoms may be undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, pinolene Examples include acid, stearidonic acid, eleostearic acid, and boseopentaenoic acid.
  • the total carbon number is smaller than 8, it does not contribute to viscosity stabilization, and when the total carbon number is larger than 18, the feeling of use does not improve.
  • linear unsaturated fatty acids having a total carbon number of 16, a total carbon number of 18 or the like are preferable, and oleic acid is more preferable.
  • Examples of (6) branched saturated fatty acids having a total carbon number of 8 to a total carbon number of 18 include isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, isoundecanoic acid, isolauric acid, isotridecanoic acid, octylic acid, isomyristic acid, Examples include palmitic acid and isostearic acid.
  • the total carbon number is smaller than 8, it does not contribute to viscosity stabilization, and when the total carbon number is larger than 18, the feeling of use does not improve.
  • branched chain saturated fatty acids having a total carbon number of 16, a total carbon number of 18 and the like are preferable, and isostearic acid is more preferable.
  • emulsifier from the viewpoint of improving viscosity stability and usability of cosmetics, (2) linear unsaturated alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and (3) 8 carbon atoms.
  • a branched saturated alcohol having a total carbon number of 18 To a branched saturated alcohol having a total carbon number of 18; (5) a linear unsaturated fatty acid having a total carbon number of 8 to 18; or (6) a branched chain having a total carbon number of 8 to 18.
  • a chain saturated fatty acid is preferred.
  • isostearyl alcohol is more preferable, and oleic acid, isostearic acid, oleyl alcohol, or isostearyl alcohol is more preferable.
  • each of the emulsifiers mentioned in (1) to (6) above may be used alone or in combination of two or more. Further, jojoba alcohol, coconut alcohol, coconut oil fatty acid and the like, which are a mixture of the above-mentioned emulsifiers, can also be used.
  • the content of the alcohol represented by (1) to (3) is preferably 0.01% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the cosmetic, from the viewpoint of viscosity stability and usability. More preferably, the content is 0.05% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 5% by mass. If it is 0.01 mass% or more, there exists a tendency to improve viscosity stability, and if it is 15 mass% or less, a usability
  • the content of the fatty acid represented by (4) to (6) is preferably 0.01% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the cosmetic from the viewpoint of viscosity stability and feeling of use. More preferably, the content is 0.05% by mass to 10% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 5% by mass. If it is 0.01 mass% or more, there exists a tendency which improves viscosity stability, and if it is 15 mass% or less, a usability
  • the content of the emulsifier is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, and preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the cosmetic, from the viewpoint of viscosity stability and usability. More preferably, the content is 0.1% by mass to 5% by mass. If it is 0.01 mass% or more, there exists a tendency which improves viscosity stability, and if it is 15 mass% or less, a usability
  • the content of the emulsifier is preferably 0.0001 times to 150 times, more preferably 0.0005 times to 50 times on a mass basis with respect to the content of the composite powder. More preferably, it is 0.001 to 5 times. If it is 0.0001 times or more, the viscosity stability tends to be improved, and if it is 150 times or less, the dispersibility of the composite powder tends to be improved.
  • the cosmetic according to the present invention contains an oil-absorbing powder. Since the cosmetic contains an oil-absorbing powder, it exhibits excellent viscosity stability.
  • the oil-absorbing powder refers to a water-insoluble powder having an oil absorption amount that can absorb squalane at 30% by mass or more of its own weight at 25 ° C.
  • a known method may be used as a method of measuring the oil absorption. For example, 1 g of oil-absorbing powder is placed on a glass plate, kneaded with a spatula while dripping squalane in small portions, and the end point is when the entire oil-absorbing powder becomes a paste. The oil-absorbing powder at that time It can be measured by making the amount of oil absorption the amount of squalene per gram (ml).
  • Such oil-absorbing powder includes at least one oil-absorbing powder selected from the group consisting of porous silica powder, cross-linked silicone powder, porous nylon powder, polymethyl methacrylate powder, and corn starch.
  • the body can be mentioned.
  • porous silica powder examples include silica, silylated silica, dimethylsilylated silica, dimethicone silicate silica and the like, and silica is preferable from the viewpoint of viscosity stabilization.
  • the cross-linked silicone powder examples include silicone gel powder, silicone rubber powder, silicone resin powder, and silicone elastomer, which can be used without distinction.
  • the crosslinked silicone powder includes (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer, (dimethicone / bis-isobutyl PPG-20) crosspolymer, dimethicone crosspolymer, (PEG-10 / (Lauryl dimethicone) cross polymer, (PEG-10 dimethicone / vinyl dimethicone) cross polymer, (PEG-15 / lauryl dimethicone) cross polymer, (PEG-15 / lauryl polydimethylsiloxyethyl dimethicone) cross polymer, (diphenyl dimethicone / vinyl diphenyl) Dimethicone / silsesquioxane) crosspolymer, (dimethicone / bisisobutylPPG
  • silicone gel powder examples include KSG-15 / 16/1610, KSG-18A, KSG-41, KSP-100 / 101/102/105, KSP-300, 441/411, KSG-41 / 42. / 43/44, KSG-240 / 310/320/330/340/710 / 320Z / 350Z (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silicone rubber powder Commercially available products of the silicone rubber powder include Trefil E-506C, E-508, 9701 Cosmetic Powder, 9702 Powder, 9027/9040/9041/9045/9046/9041/9546 Silicone Elastomer Blend, EP-9215 / EP-9216 TI. / EP-9289 LL / EP-9293 AL, EL-8040 ID Silicone Organic Blend (manufactured by Dow Corning Toray), Wacker-Belsil (registered trademark) RG 100 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone), NIKKOL SILBLEND-91 ( Nikko Chemicals).
  • porous nylon powder examples include nylon, nylon-6, nylon-11, nylon-12, nylon-12 / 6/66 copolymer, nylon-6 / 12, nylon-66, and the like. From the viewpoint of stabilization, nylon-6, nylon-12 and the like are preferable.
  • commercially available products include TR-1, TR-2, SP-500 (manufactured by Toray Industries, Inc.), POMP605, POMP610 (manufactured by Ube Industries), nylon powder (manufactured by Nikko Spain Corporation), and the like.
  • the polymethyl methacrylate (hereinafter, also simply referred to as “PMMA”) powder includes, in addition to PMMA, a methyl methacrylate crosspolymer, (methyl methacrylate / dimethacrylate glycol) cross polymer, (methyl methacrylate / Also included are (acrylonitrile) copolymers, (polymethyl methacrylate / dimethylpolysiloxane grafted acrylic resin) copolymers, ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate) copolymers, and the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Examples of commercially available products include techpolymer (manufactured by Sekisui Kasei Co., Ltd.) and Matsumoto Microsphere (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.).
  • As said corn starch DRY FLO PURE (made by Akzo Nobel) etc. can be used.
  • oil-absorbing powder examples include porous polymers composed of styrene / stearyl methacrylate / divinylbenzene, hydrogenated (styrene / isoprene) copolymers, (butylene / ethylene / styrene) copolymers, (styrene / acrylamide) copolymers, ( Ethylene / propylene / styrene) copolymers, clay minerals, bentonite, synthetic phlogopite, polyamide resin, flaky titanium oxide can also be used, and commercially available products include Luxelen D (manufactured by Nippon Koken), Type CR CR- 50 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Pioneer Gel 12 PAO (Hansen & Rosenthal KG), Jojoba Glaze HV / LV (manufactured by Nikko Chemicals), Yodosol GH41F (manufact
  • the oil-absorbing powder is preferably (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer, dimethicone crosspolymer, or PMMA from the viewpoint of improving the viscosity stability of cosmetics and the feeling of use, and more preferably (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer and PMMA is preferred.
  • each of the above components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the particle diameter of the oil-absorbing powder is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the feeling of use, the volume average particle diameter is preferably 0.005 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m. More preferably, the particle diameter is from 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is 0.005 ⁇ m or more, the feeling of squeaking of the skin at the time of use is not felt and the feeling of use is improved.
  • the volume average particle diameter is 30 ⁇ m or less, the surface area per unit weight of the oil-absorbing powder does not become too small, the oil absorption speed does not decrease, and the adhesion to the skin is maintained.
  • the volume average particle size can be measured with various commercially available particle size distribution analyzers, but the dynamic light scattering method is applied from the particle size range and ease of measurement.
  • Commercially available measuring devices using dynamic light scattering include Nanotrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.), dynamic light scattering type particle size distribution measuring device LB-550 (Horiba, Ltd.), and concentrated particle size analyzer.
  • FPAR-1000 Olsuka Electronics Co., Ltd.
  • the volume average particle size of the oil-absorbing powder in the present invention is a value measured using a dense particle size analyzer FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.), and specifically, the value measured as follows: adopt. That is, as a method for measuring the oil-absorbing powder, dilution is performed with dimethicone so that the concentration of the oil-absorbing powder becomes 1% by mass, and the measurement is performed using a quartz cell.
  • the particle diameter can be obtained as a volume average diameter when the sample refractive index is 1.600, the dispersion medium refractive index is 1.000 (dimethicone), and the viscosity of the dispersion medium is the viscosity of dimethicone.
  • the content of the oil-absorbing powder is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.05% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.1% by mass with respect to the total mass of the cosmetic. More preferably, the content is from 10% to 10% by mass. If the content of the oil-absorbing powder is 0.01% by mass or more, the viscosity stability tends to be improved, and if it is 20% by mass or less, the touch tends to be improved.
  • the content of the oil-absorbing powder is preferably 0.01% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the composite powder, from the viewpoint of improving viscosity stability, and 0.05% by mass It is more preferably from 50% by mass, even more preferably from 0.1% by mass to 20% by mass, and most preferably from 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the cosmetic may contain a surfactant.
  • the surfactant may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.
  • Examples of the ionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl sulfate, monoalkyl phosphate, lecithin and the like.
  • nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, sucrose fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene Glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened Masi oil, PEG-9 polydimethylsiloxane ethyl dimethicone, (dimethicone / (PEG-10 / 15) crosspolymer, etc
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 30% by mass of the total mass of the cosmetic, more preferably 0.05% by mass to 20% by mass, and 0.1% by mass. More preferably, it is ⁇ 10% by mass. If it is 0.01 mass% or more, there exists a tendency to improve viscosity stability, and if it is 30 mass% or less, a usability
  • the cosmetic may contain an ultraviolet absorber other than the above-mentioned 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane.
  • an ultraviolet absorber other than the above-mentioned 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane.
  • any known oil-soluble or water-soluble ones can be used.
  • oil-soluble ultraviolet absorber examples include paraaminobenzoic acid, methyl paraaminobenzoate, glyceryl paraaminobenzoate, amyl paradimethylaminobenzoate, octyl paradimethylaminobenzoate, ethylene glycol salicylate, phenyl salicylate, octyl salicylate, and butylphenyl salicylate.
  • water-soluble ultraviolet absorber examples include benzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; phenylbenzoimidazole-5-sulfonic acid and salts thereof, phenylenebisbenzo Benzimidazole ultraviolet absorbers such as imidazole tetrasulfonic acid and its salts; urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2,2- (1,4-phenylene) bis- (1H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid) And terephthalylidene dicamphorsulfonic acid.
  • benzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • phenylbenzoimidazole-5-sulfonic acid and salts thereof phenylenebisbenzo Benzimidazole ultraviolet absorbers
  • the content of other ultraviolet absorbers other than 4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane is preferably 0.001% to 30% by mass of the total mass of the cosmetic in order to supplement the ultraviolet protection performance.
  • the content is more preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the total amount of the ultraviolet absorber in the cosmetic is preferably 0.001% by mass to 70% by mass, and preferably 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the cosmetic from the viewpoint of usability. More preferably, the content is 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the cosmetic may contain volatile oil as a solvent. This is preferable because the feeling of stickiness is reduced.
  • the volatile oil component means a component having a boiling point in the range of 60 ° C. to 260 ° C. at normal pressure. Examples of the volatile oil used in the present invention include volatile silicone base oil and hydrocarbon base oil.
  • volatile silicone base oil examples include dimethylpolysiloxane (1.5 cs [1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s]), dimethylpolysiloxane (10 cs) (dimethicone 10CS), methylphenylpolysiloxane, methylhydro Chain polysiloxanes such as genpolysiloxane, cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, cyclopentasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, or caprylyl methicone Etc.
  • dimethylpolysiloxane 1.5 cs [1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s]
  • dimethylpolysiloxane (10 cs) dime 10CS
  • KF96L-0.65, KF96L-1, KF96L-1.5, KF995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • SH200-1cs, SH200-1.5cs, SH200-2cs 2-1184 Fluid
  • SH245 Fluid, DC246 Fluid, DC345 Fluid, SS3408 manufactured by Toray Dow Corning
  • TSF404, TSF405, TSF4045 manufactured by Momentive Performance Materials
  • volatile hydrocarbon base oil either linear or branched ones may be used.
  • volatile hydrocarbon base oils include C 8 to C 16 isoalkanes (also known as isoparaffins) such as isodecane, isododecane, and isohexadecane.
  • Examples of these products include, for example, Isopar (registered trademark) A, C, D, E, G, H, K, L, M (Exxon), Shellzole (registered trademark) 71 (Shell), Saltrol (registered trademark) 100, 130, 220 (Philip), Isosol (registered trademark) 400 (manufactured by Nippon Petrochemicals), Pearl Ream (registered trademark) 4 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) ), IP Solvent (registered trademark) 1620, 2028 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), isohexadecane, tetraisobutane 90 (manufactured by Bayer), permethyl (registered trademark) 99A, 101A, 102A (manufactured by Press Perth) Etc.
  • the volatile oil may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the volatile oil is preferably 0.001% by mass to 60% by mass and more preferably 0.01% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the cosmetic from the viewpoint of usability. More preferably, the content is 0.1% by mass to 20% by mass.
  • the cosmetic can include a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol thereby, usability (humidity retention) can be improved.
  • the polyhydric alcohol include glycerin, 1,3-butanediol (1,3-BG), ethylene glycol, or polysaccharides such as reduced starch syrup, sucrose, erythritol, xylitol, glucose, galactose, sorbitol, Examples thereof include maltotriose and trehalose. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the cosmetic can contain other components usually used in cosmetics based on the form of the emulsion and the application.
  • other components include water-soluble organic solvents such as ethanol, chelating agents, whitening agents, moisturizers, antioxidants, thickeners, colorants, preservatives, fragrances, various oil components, various types
  • An aqueous component of The cosmetic of the present invention can be produced by appropriately blending the above-described components and preparing a W / O type or O / W type emulsion composition by a conventional method.
  • the form of the cosmetic is not particularly limited, and lotion, milky lotion, cream, eye cream, beauty essence, massage, pack, ointment, cream, body cream and other skin care cosmetics, makeup base, etc.
  • the makeup cosmetics can be exemplified.
  • the cosmetic of the present invention is particularly preferably used as a sunscreen cosmetic because of its high ultraviolet shielding ability and good usability.
  • Example 1 (1) Cyclopentanesiloxane, (2) HXMT-100ZA (Taika) and (3) Dimethicone 10CS were sufficiently dispersed with a disperser at room temperature so that the final concentrations (mass%) shown in Table 1 below were obtained.
  • Example 5 except that (5) the type or amount (% by mass) of the emulsifier described in Example 1 and (6) the type or amount (% by mass) of the oil-absorbing powder were changed as shown in Table 1.
  • emulsions 2 to 16 according to Examples 2 to 16 and emulsions 17 to 23 according to Comparative Examples 1 to 7 were obtained. If the selected fatty acid or alcohol is solid at room temperature, dissolve it in advance and mix it with the dispersions (1) to (3), (4), (6), (7) at 80 ° C.
  • Viscosity stability evaluation After the emulsions 1 to 23 were prepared and allowed to stand for 1 day, the viscosity (initial viscosity) was measured with a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at room temperature (25 ° C.). Then, it put into the 40 degreeC high temperature tank, and the viscosity (aging viscosity) in 25 degreeC was measured using the BL type
  • mold viscometer 2 days afterward. As an index for evaluating the degree of increase or decrease in viscosity from the initial viscosity, the rate of change in viscosity relative to the initial viscosity was defined by the following equation. The results are shown in Table 1. Viscosity change rate with respect to initial (%) (viscosity ⁇ initial viscosity) / (initial viscosity) ⁇ 100
  • each of Emulsions 1 to 16 of Examples 1 to 16 was compared with Emulsions 17 to 23 of Comparative Examples 1 to 7, and the viscosity change rate was all.
  • the viscosity was small and the viscosity stability was excellent.
  • the usability evaluation regarding nobi and stickiness was also good.
  • Example 1, Example 2, Example 9, Example using linear unsaturated alcohol, branched saturated alcohol, linear unsaturated fatty acid or branched saturated fatty acid as an emulsifier In 10 and Example 16, the usability evaluation was particularly high.
  • Comparative Examples 1 to 4 that do not use the oil-absorbing powder, and Comparative Examples 5 to 7 that do not use the specific emulsifier according to the present invention greatly impair the viscosity stability.
  • the usability evaluation regarding nobi and stickiness was poor.
  • Example 15 and Example 16 According to the formulations shown in Table 2 and Table 3, W / O type emulsified UV milk (Table 2) and O / W type emulsified milk (Table 3) are respectively formulated.
  • the numerical values in Tables 2 and 3 mean mass%.
  • HXMT-100ZA manufactured by Teika
  • the volume average particle diameter of the oil-absorbing powder to be used is 5 ⁇ m.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

 酸化チタン及び4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンの複合粉体と、(1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコール、(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤と、吸油性粉体と、を含む化粧料である。

Description

化粧料
 本発明は、化粧料に関する。
 従来、化粧料に紫外線防止効果を付与するために種々の有機系紫外線吸収剤が用いられており、特に、無機粉体に、有機化合物である紫外線吸収剤を複合化した紫外線遮蔽粉体が知られている。
 例えば、国際公開第2010/098249号パンフレットには、基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機化合物をコーティングしてなる複合粉体が開示されている。国際公開第2010/098249号パンフレットには、この複合粉体は、紫外線吸収能を有する有機化合物と紫外線散乱能を有する無機系顔料とを複合させたものであり、化粧料への安定的に配合可能な粉末タイプで高い紫外線吸収効果を維持し、分散性の良好な有機系紫外線吸収剤であると記載されている。このような複合粉体として、国際公開第2010/098249号パンフレットには、微粒子酸化チタンの表面にブチルメトキシジベンゾイルメタンをコーティングした複合粉体が開示されている。
 また、特開平7-277936号公報には、4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤と、デキストリン脂肪酸エステル等のゲル化能を有するワックス及び/又は油ゲル化剤と、酸化チタン等の粉体を所定量で含む紫外線遮蔽粉体が開示されている。この紫外線遮蔽粉体は、紫外線吸収剤を含有する油性成分を、ワックス及び/又は油ゲル化剤と共に粉体に吸着したものであり、含水系の化粧料に配合しても経日変化を引き起こすことがなく、安定で、使用感、使用性に優れた化粧料を得ることができると記載されている。
 特開2011-68567号公報には、4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタン等のUVA吸収剤と、所定の超微粒子酸化チタン等の樹脂球状粉末とを配合した日焼け止め化粧料が開示されている。
 しかしながら、上述した紫外線遮蔽粉体のうち、微粒子酸化チタンの表面にブチルメトキシジベンゾイルメタンをコーティングした複合粉体は、乳化型化粧料に配合すると、乳化型化粧料中の油性成分を吸収又は放出することがある。その結果、化粧料の粘度に変更が生じる場合や、ベタツキの発生若しくは適度なノビの欠落といった使用感が損なわれる場合がある。また、複合粉体中の紫外線吸収剤が経時的に溶け出すことや、製剤中に再結晶化することがある。このように、紫外線遮光効果が高い前記複合粉体を乳化型化粧料に配合したときに、化粧料の粘度安定性や使用感が充分ではなかった。
 従って、本発明の目的は、紫外線遮光効果が高く、粘度安定性及び使用感が良好な化粧料を提供することである。
 本発明は以下のとおりである。
 [1] 酸化チタン及び4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンの複合粉体と、
 (1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコール、(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤と、
 吸油性粉体と、
 を含む化粧料。
 [2] 前記吸油性粉体が、多孔質シリカ粉体、架橋型シリコーン粉体、多孔質ナイロン粉体、ポリメタクリル酸メチル粉体及びとうもろこしでんぷんからなる群より選択された少なくとも一種の吸油性粉体である[1]に記載の化粧料。
 [3] 前記乳化剤が(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種である[1]に記載の化粧料。
 [4] 前記乳化剤が、オレイン酸、イソステアリン酸、オレイルアルコール又はイソステアリルアルコールである[1]又は[3]に記載の化粧料。
 [5] 前記乳化剤の含有量が、前記複合粉体の含有量に対して、質量基準で0.0001倍から150倍である[1]、[3]及び[4]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [6] 日焼け止め化粧料である[1]~[5]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [7] 前記複合粉体が、酸化チタンの表面に、4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンを含む表面処理層を有する、[1]~[6]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [8] 前記複合粉体の平均粒子径が1μm未満である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [9](1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコールが、カプリルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコールからなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]、[2]または[5]~[8]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [10](2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコールが、オクテノール、デセノール、ドデセノール、オレイルアルコールからなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]、[2]または[5]~[9]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [11](3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコールが、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソパルミチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコールからなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]、[2]または[5]~[10]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [12](4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸からなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]、[2]または[5]~[11]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [13](5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸が、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸、ステアリドン酸、エレオステアリン酸、ボセオペンタエン酸からなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]、[2]または[5]~[12]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [14](6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸が、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソラウリン酸、イソトリデカン酸、オクチル酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸からなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]、[2]または[5]~[13]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [15]前記多孔質シリカ粉体が、シリカ、シリル化シリカ、ジメチルシリル化シリカ、ジメチコンケイ酸シリカからなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[2]~[14]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [16]前記架橋型シリコーン粉体が、シリコーンゲル粉体、シリコーンゴム粉体、シリコーンレジン粉体、シリコーンエラストマーからなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[2]~[15]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [17]前記多孔質ナイロン粉体が、ナイロン、ナイロン-6、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-12/6/66コポリマー、ナイロン-6/12、ナイロン-66からなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[2]~[16]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [18]前記吸油性粉体が、スチレン/ステアリルメタクリレート/ジビニルベンゼン等からなる多孔質ポリマー、水添(スチレン/イソプレン)コポリマー、(ブチレン/エチレン/スチレン)コポリマー、(スチレン/アクリルアミド)コポリマー、(エチレン/プロピレン/スチレン)コポリマー、粘土鉱物、ベントナイト、合成金雲母、ポリアミド樹脂、薄片状酸化チタンからなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]~[17]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [19]前記吸油性粉体が、(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー、ジメチコンクロスポリマー、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)からなる群より選択された少なくともいずれか1種類である、[1]~[18]のいずれか1つに記載の化粧料。
 [20]前記吸油性粉体の体積平均粒子径が0.005μm~30μmである、[1]~[19]のいずれか1つに記載の化粧料。
 本発明によれば、紫外線遮光効果が高く、粘度安定性及び使用感が良好な化粧料を提供することができる。
 本発明の化粧料は、酸化チタン及び4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンの複合粉体と、(1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコール、(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤と、吸油性粉体とを含む化粧料である。
 前記化粧料は、特定の複合粉体、特定の乳化剤及び吸油性粉体を含有する。そのため、複合粉体からの4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンの溶出及び再結晶化を抑制することが可能となり、高い紫外線遮蔽能を損なうことなく、粘度安定性及び使用感が良好になったと推測される。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 また本明細書において「~」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
 さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 以下、本発明について説明する。
 本発明にかかる化粧料は、酸化チタン及び4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンの複合粉体と、(1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコール、(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤と、吸油性粉体と、を含む化粧料である。
 前記化粧料は、エマルション形態であることが好ましい。エマルションの形態としては、特に制限はなく、W/O型及びO/W型のいずれであってもよい。
<複合粉体>
 本発明にかかる化粧料は、複合粉体を含有する。前記複合粉体は、酸化チタンと4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンとの複合粉体である。前記複合粉体は4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンを含むので、高い紫外線遮蔽能を有する。
 本複合粉体は、酸化チタンの表面に、紫外線吸収剤である4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンを含む表面処理層を有するものであることが好ましい。前記表面処理層と酸化チタンとの結合様式は、4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンと酸化チタンとが一体的に挙動するものであれば特に制限はなく、共有結合等の化学結合であってもよく、吸着等の非化学結合であってもよい。
 また、前記表面処理層には、脂肪酸及び水酸化アルミニウムを含むことができる。表面処理層が脂肪酸を含むことにより、粉体表面を疎水化にすることができ、水酸化アルミニウムを含むことにより、酸化チタンを不活性化することができる。
 前記複合粉体としては、例えば、国際公開第2010/098249号パンフレット等に開示されたものを挙げることができる。また前記複合粉体としては、市販品を使用することができ、例えば、テイカ社のHXMT-100ZA等を挙げることができる。
 化粧料における前記複合粉体の含有量は、化粧料の全質量の0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~25質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。0.1質量%以上であれば、紫外線防御効果を得られることができ、50質量%以下であれば安定に処方中に配合することができる。
 前記酸化チタンの平均一次粒子径は、紫外線遮蔽能及び化粧料の透明性の観点から、1nm以上90nm以下であることが好ましく、5nm以上50nm以下であることがより好ましい。前記酸化チタンの平均一次粒子径は、酸化チタンを分散後、透過型電子顕微鏡で1000個以上撮影し、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定した値とする。市販品を用いる場合には、市販品における平均一次粒子径をそのまま適用すればよい。
 前記複合粉体の平均粒子経は、1μm未満であることが好ましい。前記複合粉体の平均粒子経が1μm未満であれば、複合粉体自体による化粧料の着色が抑えられ、所謂白浮きも生じないため好ましい。前記複合粉体の平均粒子経は、紫外線遮蔽能及び使用感の観点から、1nm~500nmであることが好ましく、3nm~100nmであることがより好ましい。
 前記複合粉体の平均粒子径は、前記平均一次粒子径と同様の方法により測定することができる。
 前記複合粉体を、前記化粧料に配合する際には、例えばシリコーン油等の分散媒を用いてスラリーを調製し、スラリーの形態で他の成分と配合してもよい。
 スラリーにおける複合粉体の含有量は特に制限されないが、一般に、スラリーの全質量の10質量%~80質量%とすることが好ましく、20質量%~60質量%とすることがより好ましい。10質量%以上であれば、製剤に安定に配合することができ、20質量%~60質量%であることが更に好ましい。
<乳化剤>
 本発明にかかる化粧料は、乳化剤を含有する。前記乳化剤は、(1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコール、(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種である。前記化粧料は、特定の乳化剤を含むので、優れた粘度安定性及び使用感を示す。
 前記(1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコールとしては、カプリルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール等が挙げられる。総炭素数が8より小さい場合には粘度安定化に寄与せず、総炭素数が16より大きい場合には化粧料の粘度安定性が著しく低下し、使用感も改善しない。
 化粧料の粘度安定性の観点より、総炭素数14や総炭素数16等の直鎖状の飽和アルコールが好ましい。
 前記(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコールとしては、オクテノール、デセノール、ドデセノール、オレイルアルコール等が挙げられる。総炭素数が8より小さい場合には粘度安定化に寄与せず、総炭素数が18より大きい場合には使用感が改善しない。
 化粧料の粘度安定性の観点より、総炭素数16や総炭素数18等の直鎖状の不飽和アルコールが好ましく、オレイルアルコールがさらに好ましい。
 前記(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコールとしては、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソパルミチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。総炭素数が8より小さい場合には粘度安定化に寄与せず、総炭素数が18より大きい場合には使用感が改善しない。
 化粧料の粘度安定性の観点より、総炭素数16や総炭素数18等の分岐鎖状の飽和アルコールが好ましく、イソステアリルアルコールがさらに好ましい。
 前記(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。総炭素数が12より小さい場合には粘度安定化に寄与せず、総炭素数が22より大きい場合には使用感(ベタツキ)が改善しない。
 良好な使用感を得るという観点より、総炭素数12から総炭素数18等の直鎖状の飽和脂肪酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸がさらに好ましい。
 前記(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸としては、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸、ステアリドン酸、エレオステアリン酸、ボセオペンタエン酸等が挙げられる。総炭素数が8より小さい場合には粘度安定化に寄与せず、総炭素数が18より大きい場合には使用感が改善しない。
 化粧料の粘度安定性の観点より、総炭素数16や、総炭素数18等の直鎖状の不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸がさらに好ましい。
 前記(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸としては、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソラウリン酸、イソトリデカン酸、オクチル酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。総炭素数が8より小さい場合には粘度安定化に寄与せず、総炭素数が18より大きい場合には使用感が改善しない。
 化粧料の粘度安定性の観点より、総炭素数16や、総炭素数18等の分岐鎖状の飽和脂肪酸が好ましく、イソステアリン酸がさらに好ましい。
 前記乳化剤としては、化粧料の粘度安定性及び使用感の向上という観点より、前記(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、前記(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、前記(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸又は前記(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。
 また、粘度安定化という観点より、前記(2)又は(3)に記載のアルコール、(5)又は(6)に記載の脂肪酸の中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、オレイルアルコール又はイソステアリルアルコールがより好ましく、オレイン酸、イソステアリン酸、オレイルアルコール又はイソステアリルアルコールがさらに好ましい。
 本発明にかかる化粧料において、前記(1)から前記(6)で挙げた各乳化剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、前記各乳化剤の混合物であるホホバアルコール、ヤシアルコール、ヤシ油脂肪酸等を用いることもできる。
 前記(1)から前記(6)で挙げた各乳化剤を組み合わせて使用する場合には、オレイン酸及びイソステアリン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸、ステアリン酸及びオレイン酸、オレイルアルコール及びイソステアリン酸、イソステアリルアルコール及びイソステアリン酸、オレイルアルコール及びステアリン酸、イソステアリルアルコール及びステアリン酸、などの組み合わせが挙げられる。
 前記(1)から前記(3)で表されるアルコールの含有量は、粘度安定性及び使用感の観点から、化粧料全質量の0.01質量%~15質量%とすることが好ましく、0.05質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましい。0.01質量%以上であれば粘度安定性を良化する傾向があり、15質量%以下であれば、使用感を良化する。
 前記(4)から前記(6)で表される脂肪酸の含有量は、粘度安定性及び使用感の観点から、化粧料全質量の0.01質量%~15質量%とすることが好ましく、0.05質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましい。0.01質量%以上であれば粘度安定性を良化する傾向があり、15質量%以下であれば、使用感を良化する。
 前記乳化剤の含有量は、粘度安定性及び使用感の観点から、化粧料全質量の0.01質量%~15質量%とすることが好ましく、0.05質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましい。0.01質量%以上であれば粘度安定性を良化する傾向があり、15質量%以下であれば、使用感を良化する。
 また、前記乳化剤の含有量は、前記複合粉体の含有量に対して、質量基準で0.0001倍~150倍であることが好ましく、0.0005倍~50倍であることがより好ましく、0.001倍~5倍であることが更に好ましい。0.0001倍以上であれば粘度安定性を良化する傾向があり、150倍以下であれば、複合粉体の分散性を向上させる傾向がある。
<吸油性粉体>
 本発明にかかる化粧料は、吸油性粉体を含有する。前記化粧料は、吸油性粉体を含むので、優れた粘度安定性を示す。
 前記吸油性粉体とは、25℃においてスクワランを粉体自重の30質量%以上吸収できる吸油量を持つ水不溶性の粉体のことを指す。
 吸油量の測定方法としては、公知の方法を使用すればよい。例えば、吸油性粉体1gをガラス板上にとり、スクワランを少量ずつ滴下しながらヘラを用いて練り込み、吸油性粉体全体がペースト状になった時点を終点とし、そのときの吸油性粉体1g当たりのスクワレン量(ml)を吸油量とすることで測定することが可能である。
 このような吸油性粉体としては、多孔質シリカ粉体、架橋型シリコーン粉体、多孔質ナイロン粉体、ポリメタクリル酸メチル粉体及びとうもろこしでんぷんからなる群より選択された少なくとも一種の吸油性粉体を挙げることができる。
 前記多孔質シリカ粉体としては、シリカ、シリル化シリカ、ジメチルシリル化シリカ、ジメチコンケイ酸シリカ等が挙げられ、粘度安定化の観点より好ましくはシリカが挙げられる。市販品としては、サンスフェアH-31/H-32/H-33/H-51/H-52/H-53/H-121/H-122/H-201(旭硝子社製)、VM-2270 Aerogel Fine Particle(東レ・ダウコーニング社製)HDK(登録商標) H2000、HDK(登録商標) H15、HDK(登録商標) H18、HDK(登録商標) H20、HDK(登録商標) H30(旭化成ワッカーシリコーン社製)、サイロピュア(富士シリシア社製、トクシール(徳山曹達社製)、マイクロビーズシリカゲル(富士デヴィソン社製)等が挙げられる。
 前記架橋型シリコーン粉体としては、シリコーンゲル粉体、シリコーンゴム粉体、シリコーンレジン粉体、シリコーンエラストマー等が挙げられ、これらは区別なく使用可能である。前記架橋型シリコーン粉体としては、化粧料の粘度安定性の観点より、(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー、(ジメチコン/ビス-イソブチルPPG-20)クロスポリマー、ジメチコンクロスポリマー、(PEG-10/ラウリルジメチコン)クロスポリマー、(PEG-10ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー、(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー、(PEG-15/ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン)クロスポリマー、(ジフェニルジメチコン/ビニルジフェニルジメチコン/シルセスキオキサン)クロスポリマー、(ジメチコン/ビスイソブチルPPG-20)クロスポリマー、(ジメチコン/ビニルトリメチルシロキシケイ酸)クロスポリマー、(ジメチコン/フェニルビニルジメチコン)クロスポリマー、(ビニルジメチコン/ラウリルジメチコン)クロスポリマー、(ビニルジメチコン/メチコンシルセスキオキサン)クロスポリマー、(ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン/ビスビニルジメチコン)クロスポリマー等が好ましく、(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー又はジメチコンクロスポリマーがより好ましい。
 前記シリコーンゲル粉体の市販品としては、KSG-15/16/1610、KSG-18A、KSG-41、KSP-100/101/102/105、KSP-300、441/411、KSG-41/42/43/44、KSG-240/310/320/330/340/710/320Z/350Z(信越化学社製)が挙げられる。前記シリコーンゴム粉体の市販品としては、トレフィルE-506C、E-508、9701Cosmetic Powder、9702Powder、9027/9040/9041/9045/9046/9041/9546 Silicone Elastomer Blend、EP-9215/EP-9216 TI/EP-9289 LL/EP-9293 AL、EL-8040 ID Silicone Organic Blend、(東レ・ダウコーニング社製)、Wacker-Belsil(登録商標) RG 100(旭化成ワッカーシリコーン社製)、NIKKOL SILBLEND-91(日光ケミカルズ社製)が挙げられる。
 前記多孔質ナイロン粉体としては、ナイロン、ナイロン-6、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-12/6/66コポリマー、ナイロン-6/12、ナイロン-66等が挙げられる、化粧料の粘度安定化の観点より、ナイロン-6、ナイロン-12等が好ましい。
 市販品としては、TR-1、TR-2、SP-500(東レ社製)、POMP605、POMP610(宇部興産社製)、ナイロンパウダー(日興リカ社製)等が挙げられる。
 前記ポリメタクリル酸メチル(以下、単に「PMMA」ともいう。)粉体としては、PMMAの他に、メタクリル酸メチルクロスポリマー、(メタクリル酸メチル/ジメタクリル酸グリコール)クロスポリマー、(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル)コポリマー、(ポリメタクリル酸メチル/ジメチルポリシロキサングラフトアクリル樹脂)コポリマー、アクリル酸エチルヘキシル/メタクリル酸メチル)コポリマー等も包含される。
市販品としては、テクポリマー(積水化成社製)、マツモトマイクロスフィアー(松本油脂社製)などが挙げられる。
 前記とうもろこしでんぷんとしては、DRY FLO PURE(アクゾノーベル社製)などを使用できる。
 また、前記吸油性粉体としては、スチレン/ステアリルメタクリレート/ジビニルベンゼン等からなる多孔質ポリマー、水添(スチレン/イソプレン)コポリマー、(ブチレン/エチレン/スチレン)コポリマー、(スチレン/アクリルアミド)コポリマー、(エチレン/プロピレン/スチレン)コポリマー、粘土鉱物、ベントナイト、合成金雲母、ポリアミド樹脂、薄片状酸化チタンも、使用することができ、市販品としては、ルクセレンD(日本光研社製)、タイペークCR-50(石原産業社製)、パイオニア ゲル 12 PAO(Hansen & Rosenthal KG)、Jojoba Glaze HV/LV(日光ケミカルズ社製)、ヨドゾール GH41F(アクゾノーベル社製)、クニピアーF/G(クニミネ工業社製)等が挙げられる。
 前記吸油性粉体としては、化粧料の粘度安定性及び使用感の向上という観点より、(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー、ジメチコンクロスポリマー、PMMAが好ましく、さらに(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー及びPMMAが好ましい。
 本発明にかかる化粧料において、前記吸油性粉体としては、前記各成分を一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
 前記吸油性粉体の粒子径は特に制限されないが、使用感向上の観点より、体積平均粒子径が0.005μm~30μmのものが好ましく、0.01μm~30μmのものがより好ましく、0.1μm~30μmのものがさらに好ましい。体積平均粒子径が0.005μm以上であれば、使用時の肌のきしみ感が感じられることもなく、使用感が向上する。また、体積平均粒子径が30μm以下であれば、吸油性粉体の単位重さ当たりの表面積が小さくなりすぎることもなく、吸油スピードの低下は生じず、肌への付着性も維持される。体積平均粒径は、市販の種々の粒度分布計等で計測可能であるが、粒径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を適用したものとする。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックUPA(日機装(株))、動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550((株)堀場製作所)、濃厚系粒径アナライザーFPAR-1000(大塚電子(株))等が挙げられる。
 本発明における吸油性粉体の体積平均粒径は、濃厚系粒径アナライザーFPAR-1000(大塚電子(株))を用いて測定した値であり、具体的には、以下のよう計測した値を採用する。
 即ち、吸油性粉体の測定方法は、吸油性粉体の濃度が1質量%になるようにジメチコンで希釈を行い、石英セルを用いて測定を行う。粒径は、試料屈折率として1.600、分散媒屈折率として1.000(ジメチコン)、分散媒の粘度としてジメチコンの粘度を設定した時の体積平均径として求めることができる。
 前記吸油性粉体の含有量は、化粧料全質量の0.01質量%~20質量%とすることが好ましく、0.05質量%~15質量%であることがより好ましく、0.1質量%~10質量%であることが更に好ましい。前記吸油性粉体の含有量は、0.01質量%以上であれば粘度安定性を良化するとなる傾向があり、20質量%以下であれば、感触を良化する傾向がある。
 また、前記吸油性粉体の含有量は、粘度安定性を良化する観点から、前記複合粉体の全質量の0.01質量%~90質量%とすることが好ましく、0.05質量%~50質量%であることがより好ましく、0.1質量%~20質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~10質量%であることが最も好ましい。
<その他の成分>
(界面活性剤)
 前記化粧料は、界面活性剤を含むことができる。
 前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれであってもよい。イオン性界面活性剤の例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、レシチン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、PEG-9ポリジメチルシロキサンエチルジメチコン、(ジメチコン/(PEG-10/15)クロスポリマー等を挙げることができる。これらの中でも、保湿性のために配合している他の油分を安定分散できる点で、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましい。
 前記界面活性剤の含有量は、化粧料全質量の0.01質量%~30質量%とすることが好ましく、0.05質量%~20質量%であることがより好ましく、0.1質量%~10質量%であることが更に好ましい。0.01質量%以上であれば粘度安定性を良化する傾向があり、30質量%以下であれば、使用感を良化する。
(4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤)
 前記化粧料は、上述した4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤を含有することができる。
 このような他の紫外線吸収剤としては、油溶性又は水溶性の公知のもののいずれも使用することができる。
 前記油溶性紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸へチルヘキシル、ジメトキシケイ皮酸モノエチルヘキサン酸グリセリル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ブチルメトキシベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン等を挙げることができる。
 前記水溶性紫外線吸収剤として、例えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸およびその塩、フェニレンビスベンゾイミダゾールテトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤;ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2,2-(1,4-フェニレン)ビス-(1H-ベンズイミダゾール-4,6-ジスルホン酸)、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸等が挙げられる。
 4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタン以外の他の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線防御性能を補う点で、化粧料全質量の0.001質量%~30質量%とすることが好ましく、0.01質量%~20質量%であることがより好ましく、0.1質量%~10質量%であることが更に好ましい。
 前記化粧料中の紫外線吸収剤の総量としては、使用感の点で、化粧料全質量の0.001質量%~70質量%とすることが好ましく、0.01質量%~50質量%であることがより好ましく、0.1質量%~30質量%であることが更に好ましい。
(溶剤)
 前記化粧料は、揮発性油分を溶剤として含むことができる。これによりベタツキの感触が低減され好ましい。
 前記揮発性油分は、常圧における沸点が60℃~260℃の範囲である成分を意味するものとする。本発明で用いられる揮発性油分としては、揮発性のシリコーンベース油および炭化水素ベース油等が挙げられる。
 前記揮発性シリコーンベース油として、例えば、ジメチルポリシロキサン(1.5cs[1.5×10-6/s])、ジメチルポリシロキサン(10cs)(ジメチコン10CS)、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、又はカプリリルメチコン等が例示される。これらの商品例としては、KF96L-0.65、KF96L-1、KF96L-1.5、KF995(信越化学工業社製)、SH200-1cs、SH200-1.5cs、SH200-2cs、2-1184Fluid、SH245Fluid、DC246Fluid、DC345Fluid、SS3408(東レ・ダウコーニング社製)、TSF404、TSF405、TSF4045(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)等が挙げられる。
 前記揮発性の炭化水素ベース油として、直鎖状、分岐状のいずれのものを用いてもよい。このような揮発性の炭化水素ベース油としては、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のC~C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)等が例示される。これらの商品例としては、例えば、アイソパー(登録商標)A、同C、同D、同E、同G、同H、同K、同L、同M(エクソン社)、シェルゾール(登録商標)71(シェル社)、ソルトロール(登録商標)100、同130、同220(フィリップ社)、アイソゾール(登録商標)400(日本石油化学社製)、パールリーム(登録商標)4(日本油脂社製)、IPソルベント(登録商標)1620、同2028(出光石油化学社製)、イソヘキサデカン、テトライソブタン90(バイエル社製)、パーメチル(登録商標)99A、同101A、同102A(プレスパース社製)等が挙げられる。
 前記揮発性油分は、1種単独で用いても、また2種以上を組合せて用いてもよい。
 前記揮発性油分の含有量は、使用感の点で、化粧料全質量の0.001質量%~60質量%とすることが好ましく、0.01質量%~40質量%であることがより好ましく、0.1質量%~20質量%であることが更に好ましい。
(多価アルコール)
 前記化粧料は、多価アルコールを含むことができる。これにより、使用感(保湿性)を良化することができる。
 多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、1,3-ブタンジオール(1,3-BG)、エチレングリコール、又は、多糖類、例えば、還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロースなどを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせ使用することができる。
(他の成分)
 前記化粧料は、エマルションの形態や、用途に基づいて、通常化粧料に用いられる他の成分を含有することができる。このような他の成分としては、例えば、エタノール等の水溶性有機溶剤、キレート剤、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、増粘剤、色剤、防腐剤、香料、各種の油性成分、各種の水性成分などを挙げることができる。
 本発明の化粧料は、上述した各成分を、適宜配合して、常法によりW/O型又はO/W型の乳化組成物に調製することにより、製造することができる。
 前記化粧料の形態には特に制限はなく、化粧水(ローション)、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、軟膏、クリーム、ボディクリ-ム等のスキンケア化粧料、化粧下地等のメイクアップ化粧料を例示することができる。
 本発明の化粧料は、高い紫外線遮蔽能と良好な使用感から、日焼け止め化粧料として用いられることが特に好ましい。
 以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
[実施例1]
 下記表1の最終濃度(質量%)となるように(1)シクロペンタンシロキサン、(2)HXMT-100ZA(テイカ社)及び(3)ジメチコン10CSを、室温にてディスバーで充分に分散した後、(4)PEG-9ポリジメチルシロキサンエチルジメチコン(信越化学社)、(5)乳化剤としてオレイン酸(ルナック O-V(花王社製))、(6)吸油性粉体として(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー(KSG-16、体積平均粒径5μm、信越化学社)、(7)(ジメチコン/(PEG-10/15)クロスポリマー(KSG-210 信越化学社)を攪拌混合し、均一化し、油相成分を得た。次いで、(8)エタノール、(9)1,3-ブチレングリコール(1,3-BG)及び(11)水(一部)を所定量秤取り、室温で攪拌混合して、均一化し、水相成分を得た。油相成分をホモミキサーで攪拌しながら、水相成分をゆっくりと添加して乳化し、(10)フェノキシエタノールを添加して、残りの水を追加して均一化して、下記表1に示される配合量で各成分を含有する乳化物1を得た。
[実施例2~実施例16、比較例1~比較例7]
 実施例1に記載の(5)乳化剤の種類又は量(質量%)と、(6)吸油性粉体の種類又は量(質量%)を表1に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~実施例16にかかる乳化物2~乳化剤16と、比較例1~比較例7にかかる乳化物17~乳化物23を得た。なお、選択された脂肪酸又はアルコールが室温で固体の場合には、予め加熱溶解してから(1)~(3)の分散液、(4)、(6)、(7)と80℃で混合し、80℃で加温した水相成分をゆっくり添加して乳化した後、(10)を添加して、残りの水を追加して均一化して、表1に示される配合量で各成分を含有する乳化物を得た。
 なお、吸油性粉体としてPMMAは松本油脂社製を用い、非吸油性粉体として炭酸カルシウムは堺化学社製を用いた。使用した吸油性粉体の体積平均粒径は、いずれも5μmであった。
<評価>
(1)粘度安定性評価
 乳化物1~23を作製後1日静置してから、室温(25℃)においてBL型粘度計(東機産業社製)で粘度(初期粘度)を測定した。その後、40℃の高温槽に入れ、2日後に、BL型粘度計を用いて、25℃での粘度(経時粘度)を測定した。
 初期粘度からどの程度粘度の増減が抑えられたか、安定化を評価する指標として、初期に対する粘度の変化率を下の式で定義した。結果を表1に示す。
 初期に対する粘度の変化率(%)=(経時粘度-初期粘度)/(初期粘度)×100
 粘度安定性については、粘度の変化率が±30%以内である場合、「良好」(A)として、一方、±30%を超える場合又は、水相と油相とが分離を生じた場合には「不可」(C)として評価した。結果を表1に示す。
(2)使用感評価
 専門パネル10名により、上記で得られた各乳化物を顔に塗布し、塗布時のノビと、塗布直後のベタツキとの2項目について、非常によい(5点)~非常に悪い(1点)の5段階で評価した。10名の評価の平均値をとり、平均値が1以上2未満をC、2以上3未満をB、3以上4未満をA、4以上5をSとして評価した。結果を表1に示す。
(3)総合判定
 上記(1)及び(2)の結果に基づいて、商品として良好(S)、商品として良(A)、商品として可(B)又は商品として不可(C)として、各乳化物を評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 表1に示されるように、実施例1から実施例16の乳化物1から乳化物16は、比較例1から比較例7の乳化物17から乳化物23と比較して、いずれも粘度変化率が小さく、粘度安定性に優れていた。また、ノビやベタツキに関する使用感評価も良好であった。
 特に、乳化剤として直鎖状の不飽和アルコール、分岐鎖状の飽和アルコール、直鎖状の不飽和脂肪酸又は分岐鎖状の飽和脂肪酸を用いた実施例1、実施例2、実施例9、実施例10及び実施例16では、使用感評価が特に高かった。
 これに対して、吸油性粉体を用いていない比較例1から比較例4、及び本発明にかかる特定の乳化剤を用いていない比較例5から比較例7は、粘度安定性が大きく損なわれるとともに、ノビやベタツキに関する使用感評価が不良であった。
[実施例15及び実施例16]
 表2及び表3に示す処方に従って、それぞれW/O型乳化UVミルク(表2)及びO/W型乳化ミルク(表3)を処方する。表2及び表3中の数値は質量%を意味する。なお、表2及び表3中、「1.酸化チタン及びt-ブチルメトキシジベンゾイルメタン」の複合粉体は、HXMT-100ZA(テイカ社製)を用いる。使用する吸油性粉体の体積平均粒径は、いずれも5μmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 W/O型乳化UVミルク(表2)及びO/W型乳化ミルク(表3)はいずれも、本発明に係る複合粉体、乳化剤及び吸油性粉体を含有する化粧料であるので、紫外線遮光効果が高く、粘度安定性及び使用感が良好な化粧料である。
 このように、本発明によれば、紫外線遮光効果が高く、粘度安定性及び使用感が良好な化粧料を提供することができる。
 日本国特許出願2011-239727の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。本発明の例示的実施形態についての以上の記載は例示および説明の目的でされたものであり、網羅的であることあるいは発明を開示されている形態そのものに限定することを意図するものではない。明らかなことではあるが、多くの改変あるいは変更が当業者には自明である。上記実施形態は発明の原理及び実用的応用を最もうまく説明し、想定される特定の用途に適するような種々の実施形態や種々の改変と共に他の当業者が発明を理解できるようにするために選択され、記載された。本発明の範囲の範囲は以下の請求項およびその均等物によって規定されることが意図されている。

Claims (9)

  1.  酸化チタン及び4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンの複合粉体と、
     (1)総炭素数8から総炭素数16の直鎖状の飽和アルコール、(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(4)総炭素数12から総炭素数22の直鎖状の飽和脂肪酸、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤と、
     吸油性粉体と、
     を含む化粧料。
  2.  前記吸油性粉体が、多孔質シリカ粉体、架橋型シリコーン粉体、多孔質ナイロン粉体、ポリメタクリル酸メチル粉体及びとうもろこしでんぷんからなる群より選択された少なくとも一種の吸油性粉体である請求項1に記載の化粧料。
  3.  前記乳化剤が(2)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和アルコール、(3)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和アルコール、(5)総炭素数8から総炭素数18の直鎖状の不飽和脂肪酸、及び(6)総炭素数8から総炭素数18の分岐鎖状の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1又は請求項2に記載の化粧料。
  4.  前記乳化剤が、オレイン酸、イソステアリン酸、オレイルアルコール又はイソステアリルアルコールである請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の化粧料。
  5.  前記乳化剤の含有量が、前記複合粉体の含有量に対して、質量基準で0.0001倍から150倍である請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の化粧料。
  6.  日焼け止め化粧料である請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の化粧料。
  7.  前記複合粉体が、酸化チタンの表面に、4-tert-ブチル-4-メトキシベンゾイルメタンを含む表面処理層を有する、請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の化粧料。
  8.  前記複合粉体の平均粒子径が1μm未満である、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の化粧料。
  9. 前記吸油性粉体の体積平均粒子径が0.005μm~30μmである、請求項1~請求項8のいずれか一項に記載の化粧料。
PCT/JP2012/077912 2011-10-31 2012-10-29 化粧料 WO2013065643A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280053414.XA CN103917216B (zh) 2011-10-31 2012-10-29 化妆料
KR1020147011267A KR102102622B1 (ko) 2011-10-31 2012-10-29 화장료
EP12844948.5A EP2774598A4 (en) 2011-10-31 2012-10-29 COSMETIC

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-239727 2011-10-31
JP2011239727A JP5888937B2 (ja) 2011-10-31 2011-10-31 化粧料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013065643A1 true WO2013065643A1 (ja) 2013-05-10

Family

ID=48191990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077912 WO2013065643A1 (ja) 2011-10-31 2012-10-29 化粧料

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2774598A4 (ja)
JP (1) JP5888937B2 (ja)
KR (1) KR102102622B1 (ja)
WO (1) WO2013065643A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185317A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185320A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 ジェイオーコスメティックス株式会社 水中油型乳化化粧料およびその製造法
WO2014185315A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185316A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 油中水型化粧料
JP2015030687A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 株式会社コーセー 化粧料及び皮膚外用剤
JP2017165675A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社 資生堂 水中油型組成物
CN107811886A (zh) * 2017-11-15 2018-03-20 陈荷芬 一种带按摩粉的滋养渗透型洗发水
JP2018172303A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 テイカ株式会社 化粧料および化粧料の製造方法
JP2019069956A (ja) * 2014-03-31 2019-05-09 アルケマ フランス 皮膚を明るくするための化粧品組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6881908B2 (ja) * 2016-07-26 2021-06-02 ロレアル マット効果及び優れた質感を有するエマルション
JP2020090468A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 株式会社 資生堂 水型又は水中油型化粧料
CN113226482B (zh) * 2018-12-28 2024-03-29 株式会社资生堂 凝胶状化妆品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03181584A (ja) * 1989-12-12 1991-08-07 Kobayashi Kose Co Ltd 化粧料
JPH07277936A (ja) 1994-04-07 1995-10-24 Kose Corp 紫外線遮蔽粉体及びこれを配合した化粧料
JPH09286928A (ja) * 1996-02-19 1997-11-04 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法
JP2000086446A (ja) * 1998-09-09 2000-03-28 Hoyu Co Ltd 腋の化粧方法
JP2004168913A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収性複合粉体
WO2010098249A1 (ja) 2009-02-26 2010-09-02 テイカ株式会社 紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料
JP2011068567A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JP2011239727A (ja) 2010-05-18 2011-12-01 Kubota Corp コンバイン

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3495217B2 (ja) * 1997-01-17 2004-02-09 株式会社資生堂 コラーゲン産生促進剤
US6391288B1 (en) * 1999-07-27 2002-05-21 Shiseido Co., Ltd. Microcapsule and method of making the same
FR2939310B1 (fr) * 2008-12-08 2012-04-20 Oreal Compositions cosmetiques comprenant un derive ester de 2-pyrrolidinone 4-carboxy et un filtre lipophile triazine ; utilisation dudit derive comme solvant d'un filtre lipophile triazine
JP4840829B2 (ja) * 2009-09-01 2011-12-21 株式会社 資生堂 日焼け止め化粧料
WO2012105060A1 (en) * 2011-02-04 2012-08-09 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03181584A (ja) * 1989-12-12 1991-08-07 Kobayashi Kose Co Ltd 化粧料
JPH07277936A (ja) 1994-04-07 1995-10-24 Kose Corp 紫外線遮蔽粉体及びこれを配合した化粧料
JPH09286928A (ja) * 1996-02-19 1997-11-04 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法
JP2000086446A (ja) * 1998-09-09 2000-03-28 Hoyu Co Ltd 腋の化粧方法
JP2004168913A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収性複合粉体
WO2010098249A1 (ja) 2009-02-26 2010-09-02 テイカ株式会社 紫外線遮蔽能を有する複合粉体及びその製造方法並びにそれらを配合した化粧料
JP2011068567A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JP2011239727A (ja) 2010-05-18 2011-12-01 Kubota Corp コンバイン

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2774598A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9925129B2 (en) 2013-05-13 2018-03-27 Jo Cosmetics Co., Ltd. Oil-in-water emulsion cosmetic and method for producing same
WO2014185320A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 ジェイオーコスメティックス株式会社 水中油型乳化化粧料およびその製造法
CN105188648A (zh) * 2013-05-13 2015-12-23 捷鸥化妆品株式会社 水包油型乳化化妆料及其制备方法
WO2014185315A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
WO2014185316A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 油中水型化粧料
WO2014185317A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
CN105188644A (zh) * 2013-05-15 2015-12-23 富士胶片株式会社 油包水型化妆材料
CN105188645A (zh) * 2013-05-15 2015-12-23 富士胶片株式会社 水包油型化妆材料
JP5981032B2 (ja) * 2013-05-15 2016-08-31 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
JP5981033B2 (ja) * 2013-05-15 2016-08-31 富士フイルム株式会社 油中水型化粧料
JP6053922B2 (ja) * 2013-05-15 2016-12-27 富士フイルム株式会社 水中油型化粧料
JP2015030687A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 株式会社コーセー 化粧料及び皮膚外用剤
JP2019069956A (ja) * 2014-03-31 2019-05-09 アルケマ フランス 皮膚を明るくするための化粧品組成物
WO2017159566A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社 資生堂 水中油型組成物
JP2017165675A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社 資生堂 水中油型組成物
JP2018172303A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 テイカ株式会社 化粧料および化粧料の製造方法
CN107811886A (zh) * 2017-11-15 2018-03-20 陈荷芬 一种带按摩粉的滋养渗透型洗发水

Also Published As

Publication number Publication date
EP2774598A1 (en) 2014-09-10
KR102102622B1 (ko) 2020-04-21
JP2013095698A (ja) 2013-05-20
CN103917216A (zh) 2014-07-09
JP5888937B2 (ja) 2016-03-22
EP2774598A4 (en) 2015-05-20
KR20140084079A (ko) 2014-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5888937B2 (ja) 化粧料
JP5908699B2 (ja) 化粧料
JP5981033B2 (ja) 油中水型化粧料
JP5981032B2 (ja) 水中油型化粧料
JP5808083B2 (ja) 日焼け止め化粧料
JP6869149B2 (ja) 油中水型化粧料
JP7465055B2 (ja) 二層状油性化粧料
JP2019178069A (ja) O/w/o型乳化化粧料
JP2017031080A (ja) 油中水型皮膚外用剤
JP2017031081A (ja) 油中水型皮膚外用剤
JP2020045293A (ja) 油中水型乳化化粧料
WO2022224672A1 (ja) 水中油型乳化化粧料
JP7150699B2 (ja) 温感化粧料
CN103917216B (zh) 化妆料
WO2021153465A1 (ja) 粉末分散組成物、乳化組成物、及び化粧料
WO2022137636A1 (ja) 水中油型日焼け止め化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12844948

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147011267

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012844948

Country of ref document: EP