KR100977349B1

KR100977349B1 - 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR100977349B1
Application number: KR1020087010361A
Authority: KR
Inventors: 히데또 미즈따니; 아쯔끼 데라베
Original assignee: 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2010-08-20
Also published as: CN101238070A; CN101238070B; CA2623627C; AU2006298378A2; AU2006298378A1; AU2006298378B2; CA2623627A1; US20080305338A1; WO2007039953A1; KR20080056264A; EP1930297A4; JPWO2007039953A1; BRPI0616570A2; EP1930297A1; EP1930297B1; JP4957551B2

Abstract

본 발명은, 높은 자외선 방어성과 높은 가시광 투명성을 가지는 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 이산화티탄 수화물을 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물로 처리하는 공정 (1), 및 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물을 카르복실산기 함유 화합물 및 무기산으로 처리하는 공정 (2)로 이루어지는 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법을 제공한다.

루틸형 미립자 산화티탄, 염기성 화합물, 카르복실산기 함유 화합물, 무기산

Description

루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FINE PARTICLE OF RUTILE-FORM TITANIUM OXIDE}

본 발명은 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법, 루틸형 미립자 산화티탄, 화장료, 도료 조성물 및 수지 조성물에 관한 것이다.

미립자 산화티탄은 투명성을 가지는 자외선 차폐제로서 공지되어 있고(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 등), 여러 용도로의 사용이 기대되고 있다. 예를 들면, 화장료용의 자외선 흡수제, 수지 조성물이나 도료에 대한 첨가제, 광촉매 성능을 가지는 무기 피막 형성용의 무기 도료 조성물 등으로의 사용을 들 수 있다.

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 일차 평균 입자경이 5 내지 15㎚라는 입경이 작은 미립자 산화티탄을 얻을 수는 없었다. 특허 문헌 2에 기재된 미립자 산화티탄은, 삼염화티탄의 존재하에서 함수 산화티탄과 염기성 나트륨 화합물의 반응 생성물을 염산과 반응시킴으로써 제조된다. 여기서 사용되는 삼염화티탄은 고가이며 안정성이 낮기 때문에, 보관 중에 분해할 우려가 있어 바람직한 것은 아니었다. 이 때문에, 저렴하고 안정성이 높은 화합물을 사용하여 미립자 산화티탄을 제조하는 방법이 요구되고 있었다.

특허 문헌 1:일본 특허 공고 평6-76215호 공보

특허 문헌 2:일본 특허 공개 2004-115342호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 현상을 감안하여 높은 자외선 방어성과 높은 가시광 투명성을 가지는 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은, 이산화티탄 수화물을 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물로 처리하는 공정 (1), 및 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물을 카르복실산기 함유 화합물 및 무기산으로 처리하는 공정 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법이다.

상기 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법에 있어서, 상기 루틸형 미립자 산화티탄 입자는 평균 일차 입자경이 5 내지 15㎚인 것이 바람직하다.

본 발명은 전술한 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법에 의해 얻어진 루틸형 미립자 산화티탄이기도 하다.

상기 루틸형 미립자 산화티탄은 표면에 고밀도 실리카 피복층을 가지는 것이어도 된다.

상기 루틸형 미립자 산화티탄은 상기 고밀도 실리카 피복층 상에 유기 규소 화합물 피복층을 가지는 것이어도 된다.

상기 유기 규소 화합물 피복층은 적어도 일부가 분지형의 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명은 전술한 루틸형 미립자 산화티탄을 포함하는 화장료이기도 하다.

본 발명은 전술한 루틸형 미립자 산화티탄을 포함하는 도료 조성물이기도 하다.

본 발명은 전술한 루틸형 미립자 산화티탄을 포함하는 수지 조성물이기도 하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 루틸형 미립자 산화티탄을 제조하는 방법으로, 저렴하고 안정성이 높은 화합물인 카르복실산기 함유 화합물을 사용함으로써 안정한 미립자상의 산화티탄을 얻는 방법이다. 이 때문에, 저비용으로 루틸형 미립자 산화티탄을 얻을 수 있다. 특히, 평균 일차 입자경이 5 내지 15㎚라는 미세한 입자를, 고가이고 불안정한 삼염화티탄을 사용하지 않고, 안정하게 제조할 수 있다는 점에서 우수한 방법이다.

또한, 상기 평균 일차 입자경은, 루틸형 미립자 산화티탄의 (110)면(d=3.245)에서의 피크를 측정하여 하기 쉐러 앤드 윌슨(Scherrer & Wilson)의 식;

D=K×λ/βcosθ

(식 중, D:결정자 크기, K:상수(=1로서 계산), β:적분폭, λ:X선의 파장, θ:회절각)에 의해 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법에 의해 얻어지는 루틸형 미립자 산화티탄 입자는, BET 비표면적이 100 내지 200㎡/g인 것이 바람직하다.

본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법에서의 제1 공정은, 이산화티탄 수화물을 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물로 처리하는 공정(공정 1)이다.

이산화티탄 수화물은, 황산티탄, 염화티탄 등의 수용성 티탄 화합물의 가수분해에 의해 얻을 수 있다. 가수분해의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 황산티탄의 열 가수분해에 의해 얻어진 것이 바람직하다.

상기 공정 (1)은, 예를 들면 상기 이산화티탄 수화물의 수성 현탁액에 상기 염기성 화합물을 첨가하고, 소정 온도의 조건 하에서 소정 시간 처리함(반응시킴)으로써 행할 수 있다.

상기 이산화티탄 수화물을 수성 현탁액으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 물에 상기 이산화티탄 수화물을 첨가하여 교반함으로써 행할 수 있다. 현탁액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 TiO₂ 농도가 현탁액 중에 30 내지 150g/L로 되는 농도인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 반응(처리)을 효율적으로 진행시킬 수 있다.

상기 공정 (1)에서 사용하는 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 상기 공정 (1)에서의 상기 염기성 화합물의 첨가량은, 반응(처리) 현탁액 중의 염기성 화합물 농도로 30 내지 300g/L인 것이 바람직하다.

상기 공정 (1)은 60 내지 120℃의 반응(처리) 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응(처리) 시간은, 반응(처리) 온도에 따라 다르지만, 2 내지 10시간인 것이 바람직하다. 반응(처리)은, 이산화티탄 수화물의 현탁액에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘의 수용액을 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 반응(처리) 후, 반응(처리) 혼합물을 냉각하고, 필요에 따라 염산 등의 무기산으로 중화한 후, 여과, 수세함으로써, 상기 염기성 화합물로 처리한 이산화티탄 수화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법에서의 제2 공정은, 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물을 카르복실산기 함유 화합물 및 무기산으로 처리하는 공정(공정 (2))이다. 루틸형 미립자 산화티탄의 제조에서 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물을 무기산으로 처리하는 방법은 공지의 방법인데, 본 발명은 무기산에 더하여 카르복실산기 함유 화합물을 사용하는 것이다. 카르복실산기 함유 화합물을 사용함으로써, 입자경을 조정할 수 있고, 목적으로 하는 루틸형 미립자 산화티탄을 얻을 수 있는 것이다.

상기 카르복실산기 함유 화합물은, -COOH기를 가지는 유기 화합물이다. 상기 카르복실산기 함유 화합물로서는, 2 이상, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하의 카르복실산기를 가지는 폴리카르복실산인 것이 바람직하다. 상기 폴리카르복실산은, 금속 원자로의 배위능을 가지는 점으로부터, 배위에 의해 미립자 간의 응집을 억제하고, 이에 의해 바람직하게 루틸형 미립자 산화티탄을 얻을 수 있는 것으로 추측된다.

상기 카르복실산기 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프로필말론산, 말레산 등의 디카르복실산; 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 히드록시 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중으로부터, 2종 이상의 화합물을 동시에 병용하는 것이어도 된다.

또한, 상기 카르복실산기 함유 화합물의 전부 또는 일부는, -COOH기를 가지는 유기 화합물의 중화물(예를 들면, -COONa기 등을 가지는 유기 화합물)이어도 된다. 전부 또는 일부가 중화되어 있었던 경우이더라도, 처리시에는, 무기산과 혼합하였을 때의 화학 평형에 의해 -COOH기가 생성되어, 본 발명에서의 카르복실산기 함유 화합물(-COOH기를 가지는 유기 화합물)에 의한 처리와 마찬가지의 처리가 행해진다고 추측된다.

상기 무기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 상기 무기산은, 바람직하게는 공정 (2)를 행하는 반응(처리) 용액 중의 농도가 0.5 내지 2.5몰/L, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.4몰/L로 되도록 첨가한다.

상기 공정 (2)는, 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물을 순수 중에 현탁시키고, 교반 하에서, 필요에 따라 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 카르복실산기 함유 화합물 및 무기산의 첨가는 동시이어도 순차 첨가하는 것이어도 되는데, 순차 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가는, 카르복실산기 함유 화합물 첨가 후에 무기산을 첨가하는 것이어도, 무기산 첨가 후에 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하는 것이어도 된다. 예를 들면, 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물의 현탁액 중에 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하고, 가열을 개시하고, 액온이 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상으로 된 시점에서 무기산을 첨가하고, 액온을 유지하면서, 바람직하게는 15분 내지 5시간, 더 바람직하게는 2 내지 3시간 교반하는 방법(방법 1); 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물의 현탁액을 가열하고, 액온이 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상으로 된 시점에서 무기산을 첨가하고, 무기산 첨가로부터 10 내지 15분 후에 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하고, 액온을 유지하면서, 바람직하게는 15분 내지 5시간, 더 바람직하게는 2 내지 3시간 교반하는 방법(방법 2) 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 행함으로써, 바람직한 미립자상의 루틸형 산화티탄을 얻을 수 있다.

상기 공정 (2)를 상기 방법 1에 의해 행하는 경우, 상기 카르복실산기 함유 화합물은, TiO₂ 100몰%에 대하여 0.25 내지 1.5몰% 사용하는 것임이 바람직하고, 0.4 내지 0.8몰%의 비율로 사용하는 것이 더 바람직하다. 카르복실산기 함유 화합물의 첨가량이 0.25몰%보다 적은 경우에는 입자 성장이 진행하여 목적으로 하는 입자 크기의 입자가 얻어지는 않을 우려가 있고, 카르복실산기 함유 화합물의 첨가량이 1.5몰%보다 많은 경우에는 입자의 루틸화가 진행하지 않아 아나타제형의 입자가 생길 우려가 있다.

상기 공정 (2)를 상기 방법 2에 의해 행하는 경우, 상기 카르복실산기 함유 화합물은, TiO₂ 100몰%에 대하여 1.6 내지 4.0몰% 사용하는 것임이 바람직하고, 2.0 내지 2.4몰%의 비율로 사용하는 것이 더 바람직하다. 카르복실산기 함유 화합물의 첨가량이 1.6몰%보다 적은 경우에는 입자 성장이 진행하여 목적으로 하는 입자 크기의 입자가 얻어지지 않을 우려가 있고, 카르복실산기 함유 화합물의 첨가량이 4.0몰%보다 많은 경우에는 입자의 루틸화가 진행하지 않아 아나타제형의 입자가 생길 우려가 있고, 카르복실산기 함유 화합물의 첨가량이 4.0몰%를 초과하여도 효과는 양호한 것으로 되지 않고, 경제적으로 불리하다. 또한, 상기 카르복실산기 함유 화합물의 첨가를 무기산 첨가로부터 10분 미만에서 행하면, 루틸화가 진행하지 않아 아나타제형 입자가 생길 우려가 있고, 무기산 첨가로부터 15분을 초과하여 행하면, 입자 성장이 지나치게 진행하여 목적으로 하는 입자 크기의 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 공정 (2)에서는, 반응(처리) 종료 후 냉각하며, pH5.0 내지 pH10.0으로 되도록 중화하는 것이 바람직하다. 상기 중화는 수산화나트륨 수용액이나 암모니아수 등의 알칼리성 화합물에 의해 행할 수 있다. 중화 후에 여과, 수세함으로써 목적의 루틸형 미립자 산화티탄을 분리할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 루틸형 미립자 산화티탄도 본 발명의 일부이다. 본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄은, 화장료용의 자외선 흡수제, 수지 조성물이나 도료에 대한 첨가제, 광촉매 성능을 가지는 무기 피막 형성용 무기 도료 조성물 등에 사용할 수 있다.

주지와 같이, 산화티탄은 광촉매 활성을 가진다. 상기 광촉매 활성은, 산화티탄 입자 표면에서 발생하는 것이기 때문에, 본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄과 같이, 입자경이 작은 경우에는, 높은 광촉매 활성을 가지는 입자로 된다. 광촉매 성능을 가지는 무기 피막 형성용 무기 도료 조성물과 같이, 광촉매 활성을 활용하는 용도에 사용하는 경우, 이와 같은 높은 광촉매 활성을 가지는 것은 유익한 성질이다.

한편, 본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄을, 화장료 용도, 수지 조성물이나 유기 수지를 함유하는 도료에 대한 첨가제 등에 사용하는 경우에는, 높은 광촉매 활성은 바람직하지 못한 성질이기 때문에, 표면에 고밀도 실리카 피복층을 형성함으로써, 표면 활성을 억제하는 것이 바람직하다.

산화티탄은 일반적으로 표면 활성이 높기 때문에, 예를 들면 화장료에 배합되었을 때, 배합된 유제, 향료, 색료, 유기 자외선 흡수제나 그 외 첨가제 등을 화학적으로 변질시키고, 배합물의 변색, 이취의 발생, 액체의 경우에는 점도를 증감시키는 등의 문제를 일으킨다. 또한 미립자로 한 경우, 비표면적이 증가하여 표면 활성이 커지는 점으로부터, 상기 문제가 더 현저한 것으로 된다고 하는 문제가 있다.

화장품에 사용하는 경우에, 미립자 산화티탄의 표면 활성을 확실하게 제어하기 위해서는, 화장료에서 병용된 유기 화합물과 산화티탄이 직접적으로 접촉하지 않기 때문에, 미립자 산화티탄 표면이 외부에 노출되어 있지 않은 것이 중요하다. 상기 목적을 고려하면, 피복하는 물질은, 외계의 물질과 접하여도 불활성인 물질이면서, 피복물이 일정한 두께를 가지고, 치밀해야만 한다. 예를 들면, 피복층의 밀도가 낮은 경우, 피복층에 발생하는 미세 구멍을 통하여 외계의 물질이 입자 표면에 도달할 가능성이 있기 때문에, 피복층은 치밀할 필요가 있다.

또한, 미립자 산화티탄을 유제에 분산시켜 태양광 등을 조사하면, 자외선을 흡수한 미립자 산화티탄이 검푸르게 변색한다. 그러나, 상기 특정의 루틸형 미립자 산화티탄을 함유하는 본 발명의 화장료는, 검푸르게 변색하는 경우가 없다. 또한, 백색 바셀린에 미립자 산화티탄을 분산시켜 태양광 등을 조사하면 바셀린이 황색으로 변색하는데, 상기한 제법으로 제작한 루틸형 미립자 산화티탄은 황색으로 변색하는 경우는 없다. 이들 결과로부터, 상기 루틸형 미립자 산화티탄을 배합한 자외선 방어성 화장료는, 표면 활성이 억제되고, 안정성이 우수한 것임이 분명하다.

종래의 기술적 지견으로부터 피복층을 형성하는 물질로서는, 실리카 외에, 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있는데, 액체 중에서 알루미늄이나 지르코늄의 수산화물 또는 함수 산화물의 피복층을 치밀하게 형성하기는 어렵다. 피복층을 형성한 후 소성하면, 피복층을 치밀화할 수는 있지만, 미립자 분체를 소성하는 것은 입자끼리의 융착 등에 의해 미립자 상태를 유지할 수 없다.

또한, 고밀도 실리카 피복층은, 실리카 이외의 성분의 사용량을 저감한 것임이 바람직하다. 더 구체적으로는, 고밀도 실리카 피복층 중에서의 규소, 산소 이외의 원소의 함유량이 30% 미만인 것이 바람직하다. 안료의 표면 피복에서는, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아 등의 혼합 피막을 형성시키는 것도 자주 행해진다. 그러나, 본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄은, 입자경이 매우 작은 것인 점에서 표면 활성이 매우 높으며, 이것을 완전하게 억제하기 위해서는 더 치밀한 피막인 고밀도 실리카 피복층을 형성하는 것이 바람직한 것이다.

상기 고밀도 실리카 피복층은, 루틸형 미립자 산화티탄 표면에 통상보다 치밀하게 형성된 실리카층이고, 산화티탄의 광촉매 활성을 충분히 억제할 수 있는 정도로 고밀도로 형성된 것임이 바람직하다. 이와 같은 고밀도 실리카 피복층으로서는, 예를 들면 루틸형 미립자 산화티탄의 수성 현탁액에 수용성 규산염을 첨가하고, 여기에 산을 첨가하여 중화함으로써 형성되는 피복층(피복층 1), 루틸형 미립자 산화티탄의 수용성 현탁액에 염기성을 유지하면서, 수용성 규산염과 산을 동시에 첨가한 후, 산을 더 첨가하여 현탁액을 중화함으로써 형성되는 피복층(피복층 2) 등을 들 수 있다.

상기 피복층 1의 형성에서는, 최초로 루틸형 미립자 산화티탄의 수성 현탁액에, 수용성 규산염을 첨가한다. 상기 수성 현탁액에서의 루틸형 미립자 산화티탄의 농도는 50 내지 250g/L의 범위가 바람직하다. 상기 수용성 규산염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 규산나트륨, 규산칼륨 등을 사용할 수 있다. 상기 수용성 규산염의 첨가량은, 산화티탄에 대하여 SiO₂로서 10 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 또한, 루틸형 미립자 산화티탄은, 처리 전에 샌드 밀 등의 분쇄기에 의해 산화티탄 원체를 충분히 분쇄해 두는 것이 바람직하다.

상기 수용성 규산염의 양이, 이산화규소로서 10질량%를 하회하면 미립자 산화티탄 표면을 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 100질량%를 초과하면 산화티탄 함유량이 저하함으로써 자외선 차폐 능력이 저하할 우려가 있다.

이어지는 중화 공정은, 상기 수성 현탁액 중에 서서히 산을 첨가하여 중화함으로써 실리카 피복층을 형성시키는 것이다. 중화 공정은, 현탁액의 온도를 60℃ 이상으로 유지하면서, 30분 이상의 시간을 들여 산을 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화는 pH가 6.0 내지 8.0의 범위로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 상기 중화에 사용하는 산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 황산 등의 무기산이나, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다.

상기 피복층 1의 형성에서는, 상기 중화 공정에서의 온도 조건과 중화제를 첨가하는 시간 조건(시간폭)이 중요하다. 즉, 이 공정에서의 현탁액의 온도를 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상으로 유지하면서, 30분 이상, 바람직하게는 40분 이상, 더 바람직하게는 60분 이상의 시간을 들여 중화제를 첨가하고, pH가 6.0 내지 8.0의 범위까지 현탁액을 중화하는 것이 바람직하다.

상기 피복층 2의 형성에서는, 최초로 루틸형 미립자 산화티탄의 수성 현탁액에 수용성 규산염 및 산을 첨가한다. 상기 수성 현탁액에서의 루틸형 미립자 산화티탄의 농도는, 50 내지 250g/L의 범위가 바람직하다. 상기 수용성 규산염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 규산나트륨, 규산칼륨 등을 사용할 수 있다. 상기 수용성 규산염의 첨가량은, 산화티탄에 대하여 SiO₂로서 1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 상기 산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 황산 등의 무기산이나, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다. 첨가는, 온도 60℃ 이상, pH9 내지 10.5의 범위로 유지하여 행하고, 40분 이상의 시간을 들여 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 온도는, 80℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 첨가 시간은 60분 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 산의 첨가량은 pH9 내지 10.5의 범위로 유지할 수 있는 양을 적절히 선택하여 첨가한다.

이어지는 중화 공정은, 상기 수성 현탁액 중에 산을 첨가하여 중화함으로써 실리카 피복층을 형성시키는 것이다. 중화 공정은 pH가 6.0 내지 8.0의 범위로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 상기 중화에 사용하는 산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 황산 등의 무기산이나, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다.

상기 고밀도 실리카 피복층을 가지는 루틸형 미립자 산화티탄은, 미립자 산화티탄의 표면에 산화티탄에 대하여 1 내지 50질량%의 범위에서 상기 고밀도 실리카 피복층을 가지는 것이 더 바람직하다.

상기 고밀도 실리카 피복층을 가지는 루틸형 미립자 산화티탄은, 고밀도 실리카 피복층 상에 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리를 더 행한 것(유기 규소 화합물 피복층을 가지는 것)이어도 된다. 상기 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리를 행함으로써, 화장료 중의 유제로의 분산성을 높이고, 발수성을 높일 수 있다. 상기 표면 처리는, 산화티탄에 대하여, 통상 1 내지 20질량%의 범위에서 유기 규소 화합물을 부착시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 3 내지 10질량%의 범위이다. 상기 유기 규소 화합물이 산화티탄에 대하여 1질량%보다 적은 때에는, 화장료 중의 유제로의 분산성의 개선 효과가 부족하고, 한편 20질량%를 초과하여도, 화장료 중의 유제로의 분산성이나 발수성이 포화하기 때문에, 경제적으로도 불리하다. 상기 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산이나 메틸하이드로젠폴리실록산, 분지형 실리콘 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 2종류의 유기 규소 화합물의 혼합물에 의한 1단계에서의 표면 처리를 행하는 것이어도 되고, 2종류의 화합물 각각에 의한 처리를 행하는 2단계 처리이어도 된다.

본 발명의 루틸형 미립자 산화티탄을 화장료 용도에 사용하는 경우, 상기 유기 규소 화합물은, 적어도 일부가 분지형의 유기 규소 화합물인 것이 바람직하고, 적어도 일부가 분지형 실리콘인 것이 특히 바람직하다. 상기 분지형 실리콘이란, 폴리실록산 골격으로 이루어지는 측쇄를 가지는 2차원 구조의 실리콘이다. 상기 분지형 실리콘을 사용함으로써, 사용시의 감촉이 양호해지고, 화장료의 사용감이 개선되는 점에서 바람직한 것이다.

상기 분지형 실리콘으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-154917호 공보에 기재된 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, (ⅰ) [R¹ ₃SiO₁ _/2]_k 단위 및 [R¹SiO₃ _/2]_l 단위로 이루어지고 l/k가 0.3 내지 1.5인 분지형 폴리실록산 화합물, 및 (ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 환상 폴리실록산 화합물, 및/또는 (ⅲ) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 화합물을 산 또는 알칼리 촉매를 이용하여 중합하여 이루어지는 분지형 폴리실록산 화합물(식 중, R¹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 수산기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 불소 치환 알킬기, 아미노기 치환 알킬기 및 카르복실기 치환 알킬기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로부터 선택되고, R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 및 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 불소 치환 알킬기, 아미노기 치환 알킬기 및 카르복실기 치환 알킬기로부터 선택되며, m은 3 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 100의 정수이다.)을 바람직하게 사용할 수 있다.

전술한 바와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 분지형의 유기 규소 화합물로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있고, 시판의 것으로서는 예를 들면, KF-9908, KF-9909(상품명, 모두 신에츠카가쿠고교사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 분지형의 유기 규소 화합물을 사용하는 경우, 분지형의 유기 규소 화합물 단독으로 사용하여도 되고, 디메틸폴리실록산이나 메틸하이드로젠폴리실록산 등의 직쇄형의 유기 규소 화합물을 병용하여 사용하여도 된다. 이들을 병용함으로써, 화장료로서의 사용감과 유제로의 분산성의 양쪽의 물성을 균형있게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 처리 방법은, 2종류의 유기 규소 화합물의 혼합물에 의한 1단계에서의 표면 처리를 행하는 것이어도 되고, 2종류의 화합물 각각에 의한 처리를 행하는 2단계 처리이어도 된다. 2단계에 의한 처리를 행하는 경우에는, 사용감과 분산성의 양쪽의 물성에 양호한 루틸형 미립자 산화티탄이 얻어진다고 하는 점으로부터 보아, 직쇄형의 유기 규소 화합물에 의한 처리를 행한 후에 분지형의 유기 규소 화합물에 의한 처리를 행하는 것이 바람직하다.

상기 루틸형 미립자 산화티탄은, 화장료에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로, 상기 루틸형 미립자 산화티탄을 함유하는 화장료도 본 발명의 일부이다. 본 발명의 화장료는, 1 내지 80질량%의 상기 루틸형 미립자 산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 배합량이 1질량% 미만이면, 자외선 차폐 효과가 충분히 얻어지지 않고, 80질량% 이상 배합하면, 화장료의 안정성을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있다. 상기 하한은 5질량%인 것이 더 바람직하고, 상기 상한은 50질량%인 것이 더 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물에 의한 피복을 행한 루틸형 미립자 산화티탄은, W/O형 유액으로 한 경우에, 유성 조성물측에 배합 균일화시키는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 자외선 방어성 화장료를 피부에 도포한 경우, 인체로부터의 땀 등으로 상기 루틸형 미립자 산화티탄이 흘러 떨어지는 것을 방지함으로써, 지속성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리를 행함으로써, 고도의 발수성이 얻어지는 점에서 바람직한 것이다.

또한, 상기 화장료는, 실리콘계 유제가 배합되는 경우가 많은데, 상기한 바와 같은 유기 규소 화합물은 상기 실리콘계 유제와의 친화성이 높고, 분산 안정성이 우수하다. 더하여, 특히 하이드로젠메틸폴리실록산, 디메틸폴리실록산/하이드로젠메틸폴리실록산 공중합체와 같은 수소기를 가지는 유기 규소 화합물이나 알콕실기를 가지는 반응성 유기 규소 화합물은, 분체 표면의 OH기와 반응하여 화학적으로 결합함으로써, 표면 활성의 요인으로 되는 OH기를 없앰으로써, 규소의 수산화물 또는 함수산화물에 의한 피복층과 합하여 이중 표면 불활성화에 기여한다. 이들의 결과, 루틸형 미립자 산화티탄의 표면 활성을 억제할 뿐만 아니라, 화장료에 배합하였을 때에 높은 분산 안정성이 얻어지고, 그 사용시에는 발수성에 의해 장시간에 걸친 자외선 방어능을 유지할 수 있다.

본 발명의 화장료는, 휘발성 실리콘유를 더욱 함유하는 것임이 바람직하다. 고밀도 실리카 피복층 및 유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화티탄 입자는 상기 휘발성 실리콘유와 병용함으로써, 분산성이 매우 우수한 화장료로 할 수 있다. 휘발성 실리콘유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 화장료에는, 이와 같은 휘발성 실리콘유를 조성물 전량에 대하여 5 내지 70질량%, 바람직하게는 10 내지 40질량%의 비율로 배합할 수 있다.

본 발명의 화장료는, 상기 혼합물을 구성하는 성분 이외에, 화장품 분야에서 사용할 수 있는 임의의 수성 성분, 유성 성분을 병용하는 것이어도 된다. 상기 수성 성분 및 유성 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유분, 계면 활성제, 보습제, 고급 알코올, 금속 이온 봉쇄제, 천연 및 합성 고분자, 수용성 및 유용성 고분자, 자외선 흡수제, 각종 추출액, 무기 및 유기 안료, 무기 및 유기 점토 광물, 금속 비누 처리 또는 실리콘 처리된 무기 및 유기 안료, 유기 염료 등의 색제, 방부제, 산화 방지제, 색소, 증점제, pH 조정제, 향료, 냉감제, 제한제, 살균제, 피부 부활제 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 이하에 열거한 배합 성분의 1종 또는 2종 이상을 임의로 배합하여 상법에 의해 목적의 화장료를 제조하는 것이 가능하다. 이들 배합 성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 유분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아보카도유, 동백유, 터틀유, 마카다미아 너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채유, 난황유, 참깨유, 퍼식유, 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 새플라워유, 면실유, 들깨유, 대두유, 낙화생유, 차 종자유, 카야유, 쌀겨유, 중국 오동나무유, 일본 오동나무유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린, 트리옥탄산글리세린, 트리이소팔미트산 글리세린, 카카오지, 야자유, 마유, 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유, 밀납, 칸데릴라납, 면랍, 카르나우바납, 베이베리납, 백랍, 경랍, 몬탄납, 쌀겨납, 라놀린, 케이폭납, 아세트산라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수납, 라놀린지방산이소프로필, 라우르산헥실, 환원 라놀린, 호호바납, 경질 라놀린, 셸락납, POE(폴리옥시에틸렌) 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린지방산폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르, 유동파라핀, 오조케라이트, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

친유성 비이온 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등의 소르비탄지방산에스테르류, 모노면실유지방산글리세린, 모노에루스산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등의 글리세린폴리글리세린지방산류, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르류, 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 POE 소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄스테아레이트, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄테트라올레에이트 등의 POE 소르비탄지방산에스테르류, POE-소르비트모노라우레이트, POE-소르비트모노올레에이트, POE-소르비트펜타올레에이트, POE-소르비트모노스테아레이트 등의 POE 소르비트지방산에스테르류, POE-글리세린모노스테아레이트, POE-글리세린모노이소스테아레이트, POE-글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE 글리세린지방산에스테르류, POE 모노올레에이트, POE 디스테아레이트, POE 모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등의 POE 지방산 에스테르류, POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE 스테아릴에테르, POE 베헤닐에테르, POE 2-옥틸도데실에테르, POE 콜레스탄올에테르 등의 POE 알킬에테르류, POE 옥틸페닐에테르, POE 노닐페닐에테르, POE 디노닐페닐에테르 등의 POE 알킬페닐에테르류, 플루로닉 등의 플루로닉형류, POE·POP 세틸에테르, POE·POP 2-데실테트라데실에테르, POE·POP 모노부틸에테르, POE·POP 수첨 라놀린, POE·POP 글리세린에테르 등의 POE·POP 알킬에테르류, 테트로닉 등의 테트라 POE·테트라 POP 에틸렌디아민 축합물류, POE 피마자유, POE 경화 피마자유, POE 경화 피마자유모노이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 모노피로글루타민산 모노이소스테아르산 디에스테르, POE 경화 피마자유말레산 등의 POE 피마자유 및 경화 피마자유 유도체, POE 소르비트밀납 등의 POE 밀납·라놀린 유도체, 야자유지방산 디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등의 알칸올아미드, POE 프로필렌글리콜지방산에스테르, POE 알킬아민, POE 지방산아미드, 자당지방산에스테르, POE 노닐페닐포름알데히드 축합물, 알킬에톡시디메틸아민옥시드, 트리올레일인산 등을 들 수 있다.

그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면 지방산 비누, 고급 알킬황산에스테르염, POE 라우릴황산트리에탄올아민, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬사급암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, POE 알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민지방산 유도체 등의 양이온성 계면활성제, 및 이미다졸린계 양쪽성 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등의 양쪽성 계면활성제를 안정성 및 피부 자극성에 문제가 없는 범위에서 배합하여도 된다.

상기 보습제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 뮤코이틴황산, 카로닌산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 유산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린 (EO)PO 부가물, 로사 록스부르기이(Rosa roxburghii) 추출물, 아킬레아 밀레폴리움(achillea millefolium) 추출물, 멜리롯(melilot) 추출물 등을 들 수 있다.

상기 고급 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세트스테아릴알코올 등의 직쇄 알코올, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올 등의 분지쇄 알코올 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산 등을 들 수 있다.

상기 천연의 수용성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 카로브검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 모과씨(모과), 알게 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리즈산 등의 식물계 고분자, 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자를 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카르복시메틸전분, 메틸히드록시프로필전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 고분자, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등의 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등의 공중합계 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 양이온성 폴리머 등을 들 수 있다.

무기의 수용성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤토나이트, 규산 AlMg(비검), 라포나이트, 헥토라이트, 무수규산 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 파라아미노벤조산(이하 PABA라고 함), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 흡수제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 신남산계 자외선 흡수제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄포, 3-벤질리덴-d,l-캄포, 우로카닌산, 우로카닌산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤 조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 디벤즈알라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.

그 외 약제 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비타민 A유, 레티놀, 팔미트산레티놀, 이노시톨, 염산피리독신, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드, 니코틴산DL-α-토코페롤, 아르코르브산인산마그네슘, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 비타민 D2(에르고칼시페롤), dl-α-토코페롤, 아세트산dl-α-토코페롤, 판토텐산, 비오틴 등의 비타민류; 에스트라디올, 에티닐에스트라디올 등의 호르몬; 알기닌, 아스파르트산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 세린, 류신, 트립토판 등의 아미노산; 아란토인, 아줄렌 등의 항염증제, 알부민 등의 미백제; 산화아연, 탄닌산 등의 수렴제; L-멘톨, 캄포 등의 청량제나 황, 염화 라이소자임, 염화 피리독신 등을 들 수 있다.

각종 추출액으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 약모밀 엑기스, 황벽나무 엑기스, 멜리롯 엑기스, 광대수염 엑기스, 원추리 엑기스, 작약 엑기스, 비누풀 엑기스, 수세미외 엑기스, 퀴나 엑기스, 범의귀 엑기스, 고삼 엑기스, 개연꽃 엑기스, 회향풀 엑기스, 앵초 엑기스, 장미 엑기스, 지황 엑기스, 레몬 엑기스, 자근 엑기스, 알로에 엑기스, 창포근 엑기스, 유칼립투스 엑기스, 쇠뜨기 엑기스, 세이지 엑기스, 타임 엑기스, 차 엑기스, 해조 엑기스, 오이 엑기스, 정향나무 엑기스, 나무딸기 엑기스, 멜리사 엑기스, 당근 엑기스, 마로니에 엑기스, 복숭아 엑기스, 복숭아 잎 엑기스, 뽕나무 엑기스, 수레국화 엑기스, 하마멜린 엑기스, 플라센 타 엑기스, 흉선 추출물, 실크 추출액, 감초 엑기스 등을 들 수 있다.

본 발명의 화장료는, 선스크린제 등의 선탠 방지 화장료, 화장 베이스, 파운데이션 등의 화장료로 할 수 있다. 또한, 유성 화장료, 수성 화장료, O/W형 화장료, W/O형 화장료의 임의의 형태로 할 수 있는데, 내수성이 양호한 점으로부터, W/O형 유화 화장료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 임의의 제형, 예를 들면 파우더, 프레스드 파우더, 케이크상, 유액상, 용액상, 겔상 등으로 할 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명의 방법에 의해, 높은 자외선 방어성과 높은 가시광 투명성을 가지는 루틸형 미립자 산화티탄을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 산화티탄 입자를 더 처리함으로써, 광촉매 활성을 억제하고, 내수성, 거친 느낌이 없는 양호한 감촉을 부여할 수 있다. 상기 처리된 산화티탄 입자를 포함하는 화장료는, 광촉매 활성이 억제됨으로써, 조성물의 안정성을 가지고, 우수한 감촉을 가진다고 하는 효과를 발휘하는 것이다.

도 1은 실시예 5, 6 및 비교예 4에 의해 얻어진 미립자 산화티탄과 바셀린으로 이루어지는 조성물에 자외선을 조사한 경우의 바셀린의 변색을 나타내는 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.

<이산화티탄 수화물의 염기성 화합물에 의한 처리(공정(1))>

이산화티탄 수화물을 물에 현탁시킨 수성 현탁액(TiO₂ 농도 100g/L) 10L에 수산화나트륨 수용액(농도 10몰/L) 30L를 교반 하에서 첨가하고, 90℃로 승온하고, 5시간 숙성한 후, 염산으로 중화, 여과, 수세하였다. 또한, 상기 반응(처리)에서, 이산화티탄 수화물은 공지의 방법에 따라, 황산티탄 수용액을 열 가수분해하여 얻어진 것을 이용하였다.

실시예 1

염기 처리 티탄 화합물을 TiO₂ 농도 20g/L로 되도록 순수에 현탁시키고, 교반하 시트르산을 TiO₂량에 대하여 0.4몰% 첨가하여 승온하였다. 액온이 95℃로 된 시점에서, 농염산을 염산 농도 30g/L로 되도록 첨가하고, 액온을 유지하면서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 수산화나트륨 수용액으로 pH7.5로 되도록 중화하고, 여과, 수세하여, 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

실시예 2

염산 첨가 전에 시트르산을 첨가하지 않고, 염산 첨가로부터 10분 후에 시트르산을 TiO₂량에 대하여 2.0몰% 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

실시예 3

시트르산 대신에 말산을 TiO₂ 100몰%에 대하여 0.4몰% 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

실시예 4

시트르산 대신에 숙신산을 TiO₂ 100몰%에 대하여 0.4몰% 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

비교예 1

시트르산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

비교예 2

시트르산을 TiO₂ 100몰%에 대하여 2.0몰% 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

비교예 3

시트르산을 TiO₂ 100몰%에 대하여 0.2몰% 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미립자 산화티탄의 케이크를 얻었다.

상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 미립자 산화티탄 케이크를 105℃에서 3시간 건조시키고, BET 비표면적 및 X선 회절의 측정을 행하였다. 측정 결과에 의해, 각 입자가 루틸형인지 아나타제형인지를 확인하고, 루틸형인 것에 대해서는 평균 일차 입자경의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적의 측정은, 4-소브 U2(기종명, 유아사아이오닉스(주) 제조)를 이 용하여 행하고, X선 회절의 측정은 JDX-3530형(기종명, 일본전자데이텀(주) 제조)을 이용하여 행하였다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 미세한 입자경을 가지면서 루틸형인 미립자 산화티탄을 바람직하게 얻을 수 있는 것이 분명하다.

<표면 처리한 산화티탄의 평가>

실시예 5

실시예 1의 미립자 산화티탄 케이크를 TiO₂ 농도 75g/L의 수성 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 80℃로 승온하고, 교반 하, 상기 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여, SiO₂로서 30질량%의 규산나트륨의 수용액을 첨가하였다. 10분간 숙성한 후, 180분에 걸쳐 교반 하에 황산을 첨가하여 pH7.0으로 중화하였다. 30분간 숙성한 후, 얻어진 현탁액을 여과, 수세한 후, 130℃에서 5시간, 가열 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 건조품을 제트밀 분쇄하여, 표면에 고밀도 실리카 피복층을 가지는 미립자 산화티탄을 얻었다(고밀도 실리카 피복층은 산화티탄 100질량%에 대하여 29질량%임). 또한, 피복량은 형광 X선 분석 장치((주)리가쿠 제조 3270형)에 의해 측정하였다(이하, 마찬가지임).

실시예 6

실시예 1의 미립자 산화티탄 케이크를 TiO₂ 농도 75g/L의 수성 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 80℃로 승온하고, 교반 하, 상기 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여, SiO₂로서 60질량%의 규산나트륨의 수용액을 첨가하였다. 10분간 숙성한 후, 360분에 걸쳐 교반 하에 황산을 첨가하여 pH7.0으로 중화하였다. 30분간 숙성한 후, 얻어진 현탁액을 여과, 수세한 후, 130℃에서 5시간, 가열 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 건조품을 제트밀 분쇄하여, 표면에 고밀도 실리카 피복층을 가지는 미립자 산화티탄을 얻었다(고밀도 실리카 피복층은 산화티탄 100질량%에 대하여 58질량%임).

실시예 7

실시예 5에서 조제한 미립자 산화티탄 분말을 슈퍼 믹서 내에서 교반하면서, 상기 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여 10질량%의 디메틸폴리실록산(신에츠카가쿠고교(주) 제조 실리콘 오일 KF-96)을 분무하여, 디메틸폴리실록산 처리한 미립자 산화티탄을 얻었다.

실시예 8

실시예 5에서 조제한 미립자 산화티탄 분말을 슈퍼 믹서 내에서 교반하면서, 상기 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여 10질량%의 분지형 실리콘(신에츠카가쿠고교(주) 제조 실리콘 오일 KF-9909)을 분무하여, 분지형 실리콘에 의해 처리한 미립자 산화티탄을 얻었다.

실시예 9

실시예 5에서 조제한 미립자 산화티탄 분말을 슈퍼 믹서 내에서 교반하면서, 상기 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여 6질량%의 디메틸폴리실록산(신에츠카가쿠고교(주) 제조 실리콘 오일 KF-96)을 분무하여, 디메틸폴리실록산 처리한 후, 상기 미립자 산화티탄에 대하여 질량비로 4%의 분지형 실리콘(신에츠카가쿠고교(주) 제조 실리콘 오일 KF-9909)을 분무하여, 디메틸폴리실록산 및 분지형 실리콘에 의해 처리한 미립자 산화티탄을 얻었다.

비교예 4

실시예 5와 마찬가지로 하여, 미립자 산화티탄의 수성 현탁액을 조제하고, 25 내지 30℃의 범위의 온도에서, 상기 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여, Al₂O₃로서 30질량%의 알루민산나트륨의 수용액을 첨가한 후, 180분에 걸쳐 황산을 첨가하여, pH8.5로 중화하였다. 이 후, 실시예 5와 마찬가지로 처리하여, 함수 알루미늄 산화물로 이루어진 피복층을 가지는 미립자 산화티탄을 얻었다.

비교예 5

비교예 4에서 조제한 미립자 산화티탄을 슈퍼 믹서 내에서 교반하면서, 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여 10질량%의 디메틸폴리실록산(신에츠카가쿠고교(주) 제조 실리콘 오일 KF-96)을 분무하여, 디메틸폴리실록산 처리한 미립자 산화티탄을 얻었다.

비교예 6

실시예 1에서 조제한 미립자 산화티탄을 110℃에서 5시간 가열 건조시켜 미립자 산화티탄의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 슈퍼 믹서 내에서 교반하면서, 미립자 산화티탄 100질량%에 대하여 10질량%의 메틸하이드로젠폴리실록산(신에츠카가쿠고교(주) 제조 실리콘 오일 KF-99)을 분무하여, 메틸하이드로젠폴리실록산 처리한 미립자 산화티탄을 얻었다.

(내광성의 시험 방법)

상기 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에서 얻어진 미립자 산화티탄 0.7g과 백색 바셀린(일본약국방) 6.3g과 후버식 분쇄기로 혼련한 후, 내경 30㎜, 깊이 10㎜의 폴리에틸렌제 용기에 넣어 시험편으로 하고, 휴대형 자외선 램프(울트라바이올렛프로덕츠사 제조 UVGL-25형)를 이용하여 자외선(365㎚)을 조사하고, 조사 시간에 따른 색차(ΔE)의 변화를 측정하였다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 미립자 산화티탄의 케이크를 110℃에서 5시간 건조시키고, 얻어진 미립자 산화티탄 분말을 이용하여, 마찬가지의 조작을 행하여 조사 시간에 따른 색차(ΔE)의 변화를 측정하였다.

색차는 색차계(스가시험기(주) 제조 SM-5형)를 이용하여 헌터계의 L, a 및 b값을 측정하고, 이것에 기초하여 조사 전후의 동안의 색차(ΔE)를 계산으로 구하였다. 이 값이 작을수록, 내광성이 좋은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다. 자외선 조사 시간과 색차(ΔE)의 관계를 도 1로서 나타낸다. 또한, 색차(ΔE)는, ΔE=(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2로 산출한 값이다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5 및 6의 고밀도 실리카 피복층을 가지는 미립자 산화티탄을 배합한 바셀린은, 광황변도가 작았다. 따라서, 본 발명에 의한 고밀도 실리카 피복층을 가지는 미립자 산화티탄은, 광촉매능이 현저하게 제어되어 있는 것이 분명하다. 또한, 비교예 4의 함수 알루미늄 산화물로 이루어지는 피복층을 가지는 미립자 산화티탄이어도 실시예 1의 것에 비교하면 광황변도가 개선되어 있었다.

(유액의 조제)

상기 실시예 7, 비교예 5 및 6의 미립자 산화티탄을 함유하는 화장료를 이하의 수순에 따라서 조제하였다. 유액의 조제에는 이카(IKA)사 제조 울트라-투락스(ULTRA-TURRAX) T-25를 이용하였다. 표 3 중 A에 나타내는 배합으로 혼액을 조제하고 1200rpm으로 3분간 분산시켜 오일상 A로 하였다. 다음에 표 3 중 B에 나타내는 배합으로 혼액을 조제하고 1200rpm으로 3분간 분산시켜 수상 B로 하였다. 수상 B를 오일상 A에 첨가하여 1200rpm으로 3분간 분산시켜 유액을 조제하였다.

(광 활성의 평가)

상기 방법에 의해 얻어진 실시예 7 및 비교예 5, 6 유래의 유액을 맑은 날에 투명한 유리제 용기 중에 밀폐한 상태로 옥외에서 2시간 직사 일광에 폭로하였다. 광 조사에 의한 색의 변화(포토크로미즘)를 육안으로 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 고밀도 실리카 피복층을 가지고 디메틸폴리실록산 처리한 미립자 산화티탄을 배합한 유액은, 포토크로미즘이 일어나지 않았다(실시예 7). 한편, 함수 알루미늄 산화물로 이루어지는 피복층을 가지고 디메틸폴리실록산 처리한 미립자 산화티탄, 및 메틸하이드로젠폴리실록산으로 처리한 미립자 산화티탄은 포토크로미즘이 발생하였다(비교예 5, 6). 따라서, 본 발명에 의한 고밀도 실리카 피복층을 가지고, 디메틸폴리실록산 처리한 미립자 산화티탄은, 광 활성이 현저하게 억제되어 있었다.

(감촉의 평가)

상기 실시예 7, 8, 9의 미립자 산화티탄을 함유하는 화장료를 이하의 수순에 따라서 조제하였다. 유액의 조제에는 이카사 제조 울트라-투락스 T-25를 이용하였다. 표 5 중 A에 나타내는 배합으로 혼액을 조제하고 1200rpm으로 3분간 분산시켜 오일상 A로 하였다. 다음에 표 5 중 B에 나타내는 배합으로 혼액을 조제하고 1200rpm으로 3분간 분산시켜 수상 B로 하였다. 수상 B를 오일상 A에 첨가하여 1200rpm으로 3분간 분산시켜 유액을 조제하였다. 유액의 감촉을 패널리스트 10인에 의해 이하의 평가 기준으로 평가하고, 평균값을 산출하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(평가 기준)

좋다…4; 약간 좋다…3; 보통…2; 약간 나쁘다…1; 나쁘다…0

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 유기 규소 화합물 피복층에 분지형 실리콘을 가지는 미립자 산화티탄을 배합한 유액은, 유기 규소 화합물 피복층에 직쇄형 실리콘을 가지는 미립자 산화티탄을 배합한 유액과 비교하여 감촉이 양호하므로, 본 발명에 의한 분지형 실리콘 피복층을 가지는 미립자 산화티탄은 고밀도 실리카 피복층으로 인해, 유액의 거친 느낌이 현저하게 개선되어 있다.

표 3, 5에서 사용한 시판품은, 이하와 같다.

KF-995:환상 디메틸실리콘오일(신에츠카가쿠고교(주) 제조)

KF-6017:폴리에테르 변성 실리콘(신에츠카가쿠고교(주) 제조)

KF-96-6cs:디메틸실리콘오일(신에츠카가쿠고교(주) 제조)

크레모포(Cremophor) WO7:PEG-7 수첨 피마자유(바스프(BASF)사 제조)

크레모포 A25:세테아레스-25(바스프사 제조)

시뮬겔(Simulgel) NS:(아크릴산히드록시에틸/아크릴로일디메틸타우린나트륨) 공중합체, 스쿠알렌, 폴리솔베이트 60, 물 혼합액((주)세이와카세이 제조)

세티올 이닌(CETIOL ININ):이소노난산이소노닐(코그니스재팬(주) 제조)

본 발명의 제법에 의해, 높은 자외선 방어성과 높은 가시광 투명성을 가지는 입자경 5 내지 15㎚의 미립자 산화티탄을 저렴하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 고밀도 실리카 피복층을 가지는 미립자 산화티탄은 광 활성을 억제함으로써, 화장료에 배합하였을 때에 다른 배합 재료의 산화티탄에 의한 열화를 억제하는 효과를 가지는 것으로, 선스크린제 등의 선탠 방지 화장료, 화장 베이스, 파운데이션 등의 자외선 차폐성 화장료로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 고밀도 실리카 피복층을 가지는 미립자 산화티탄을 분지형 실리콘으로 처리한 분체는 고밀도 실리카 피복층에 기인하는 거친 느낌의 개선 효과를 가지는 것으로, 상기 화장료로서 사용할 수 있다.

Claims

이산화티탄 수화물을 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물로 처리하는 공정 (1), 및 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물의 현탁액 중에 TiO₂ 100 몰%에 대하여 0.25 내지 1.5 몰%의 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하고, 가열하고, 무기산을 첨가하고, 액온을 유지하면서 교반함으로써 카르복실산기 함유 화합물 및 무기산으로 처리하는 공정 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법.
이산화티탄 수화물을 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물로 처리하는 공정 (1), 및 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물의 현탁액을 가열하고, 상기 현탁액 중에 무기산을 첨가하고, 그 후 TiO₂ 100 몰%에 대하여 1.6 내지 4.0 몰%의 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하고, 액온을 유지하면서 교반함으로써 카르복실산기 함유 화합물 및 무기산으로 처리하는 공정 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루틸형 미립자 산화티탄 입자는 평균 일차 입자경이 5 내지 15㎚인 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법.
표면에 고밀도 실리카 피복층을 갖고, 추가로 상기 고밀도 실리카 피복층 상에 유기 규소 화합물 피복층을 갖는 루틸형 미립자 산화티탄이며, 상기 유기 규소 화합물 피복층은 적어도 일부가 분지형의 유기 규소 화합물인 루틸형 미립자 산화티탄.
제4항의 루틸형 미립자 산화티탄을 포함하는 화장료.
삭제
삭제
삭제
삭제