CN101238070B

CN101238070B - 金红石型微粒氧化钛的制备方法

Info

Publication number: CN101238070B
Application number: CN2006800289710A
Authority: CN
Inventors: 水谷英人; 寺部敦树
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: WO2007039953A1; CA2623627C; CN101238070A; CA2623627A1; KR20080056264A; AU2006298378A2; US20080305338A1; AU2006298378B2; EP1930297A1; KR100977349B1; BRPI0616570A2; EP1930297B1; EP1930297A4; JP4957551B2; JPWO2007039953A1; AU2006298378A1

Abstract

本发明提供金红石型微粒氧化钛的制备方法，所述金红石型微粒氧化钛具有高抗紫外线性和高可见光透光性。本发明的金红石型微粒氧化钛的制备方法包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，采用选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物对水合二氧化钛进行处理，在工序(2)中，用含有羧酸基团的化合物和无机酸对由工序(1)得到的化合物进行处理。

Description

金红石型微粒氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及金红石型微粒氧化钛的制备方法、金红石型微粒氧化钛、化妆品、涂料组合物和树脂组合物。

背景技术

已知微粒氧化钛为具有透明性的紫外线遮蔽剂(例如，专利文献1、2等)，期待其用于各种用途。例如可以举出将其用于化妆品用的紫外线吸收剂、树脂组合物或涂料中的添加剂、用于具有光催化性能的无机被膜形成用无机涂料组合物等。

但是，在专利文献1所述的方法中，不能得到平均一次粒径为5～15nm这样的小粒径的微粒氧化钛。专利文献2中所述的微粒氧化钛是通过在三氯化钛的存在下使水合氧化钛和碱性钠化合物的反应生成物与盐酸进行反应来制备的。在此使用的三氯化钛不仅价格高而且稳定性低，存在在保管中分解的可能性，因此不是优选的。因此，需要有使用廉价并且稳定性高的化合物来制备微粒氧化钛的方法。

专利文献1：日本特公平6-76215号公报

专利文献2：日本特开2004-115342号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种具有高抗紫外线性和高可见光透光性的金红石型微粒氧化钛的制备方法。

本发明所提供的金红石型微粒氧化钛的制备方法的特征在于，其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，采用选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物对水合二氧化钛进行处理，在工序(2)中，用含有羧酸基团的化合物和无机酸对由工序(1)得到的化合物进行处理。

在上述金红石型微粒氧化钛的制备方法中，上述金红石型微粒氧化钛颗粒的平均一次粒径优选为5～15nm。

本发明还涉及由上述金红石型微粒氧化钛的制备方法得到的金红石型微粒氧化钛。

上述金红石型微粒氧化钛可以在表面上具有高密度二氧化硅被覆层。

上述金红石型微粒氧化钛可以在上述高密度二氧化硅被覆层上具有有机硅化合物被覆层。

上述有机硅化合物被覆层优选至少一部分为支链型的有机硅化合物。

本发明还涉及含有上述金红石型微粒氧化钛的化妆品。

本发明还涉及含有上述金红石型微粒氧化钛的涂料组合物。

本发明还涉及含有上述金红石型微粒氧化钛的树脂组合物。

以下详细地说明本发明。

本发明涉及制备金红石型微粒氧化钛的方法，该方法是通过使用含有羧酸基的化合物稳定地得到微粒状氧化钛的方法，所述含有羧酸基的化合物是廉价并且稳定性高的化合物。因此，可以低成本地得到金红石型微粒氧化钛。本发明特别涉及在以下方面优异的方法，所述方法可以在不使用价格高且不稳定的三氯化钛的条件下稳定地制备出平均一次粒径为5～15nm这样的微细颗粒。

上述平均一次粒径可以通过测定金红石型微粒氧化钛的(110)面(d＝3.245)上的峰并由下述Scherrer&Wilson式求出：

D＝K×λ/βcosθ

(式中，D：微晶大小，K：常数(以＝1计算)，β：积分幅，λ：X射线的波长，θ：衍射角)。

另外，优选通过本发明的金红石型微粒氧化钛制备方法得到的金红石型微粒氧化钛颗粒的BET比表面积是100～200m²/g。

本发明的金红石型微粒氧化钛的制备方法中的第1工序是采用选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物对水合二氧化钛进行处理的工序(工序1)。

水合二氧化钛可以通过硫酸钛、氯化钛等水溶性钛化合物的水解来得到。水解的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。其中，优选通过硫酸钛的热水解得到的水合二氧化钛。

上述工序(1)例如可以通过在上述水合二氧化钛的水性悬浮液中添加上述碱性化合物并在规定的温度条件下处理规定时间(使其反应)来进行。

将上述水合二氧化钛制成水性悬浮液的方法没有特别限定，可以通过在水中添加上述水合二氧化钛并搅拌来进行。悬浮液的浓度没有特别限定，优选例如为使TiO₂浓度在悬浮液中达到30～150g/L的浓度。通过使悬浮液的浓度处于上述范围，可以高效地进行反应(处理)。

作为上述工序(1)中使用的选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物没有特别限定，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。上述工序(1)中，上述碱性化合物的添加量以反应(处理)悬浮液中的碱性化合物浓度表示优选为30～300g/L。

上述工序(1)优选在60～120℃的反应(处理)温度下进行。反应(处理)时间随着反应(处理)温度而不同，但优选为2～10小时。反应(处理)优选通过在水合二氧化钛的悬浮液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙的水溶液来进行。反应(处理)后，将反应(处理)混合物冷却，依据需要用盐酸等无机酸中和，之后进行过滤、水洗，由此可以得到以上述碱性化合物进行了处理的水合二氧化钛。

本发明的金红石型微粒氧化钛的制备方法中的第2工序是用含有羧酸基团的化合物和无机酸对由工序(1)得到的化合物进行处理的工序(工序(2))。在金红石型微粒氧化钛的制备中，用无机酸对由上述工序(1)得到的化合物进行处理的方法是公知的方法，而在本发明中，除了使用无机酸之外还使用含有羧酸基团的化合物。通过使用含有羧酸基团的化合物，可以调节粒径，得到目标金红石型微粒氧化钛。

上述含有羧酸基团的化合物是具有-COOH基的有机化合物。作为上述含有羧酸基团的化合物，优选为具有2个以上的羧酸基团的多元羧酸、更优选为具有2～4个羧酸基团的多元羧酸。据推测，上述多元羧酸具有对金属原子的配位能，因此能通过配位抑制微粒间的凝聚，由此可以优选地得到金红石型微粒氧化钛。

作为上述含有羧酸基团的化合物没有特别限定，可以举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙基丙二酸、马来酸等二羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、连苯三酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸；乙二胺四乙酸等。其中，可以同时合用2种以上的化合物。

上述含有羧酸基团的化合物的全部或一部分可以是具有-COOH基的有机化合物的中和物(例如，具有-COONa基等的有机化合物)。当其全部或一部分被中和的情况下，在进行处理时，通过与无机酸混合时的化学平衡而生成-COOH基，据推测进行了与利用本发明中的含有羧酸基团的化合物(具有-COOH基的有机化合物)所进行的处理同样的处理。

作为上述无机酸没有特别限定，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等。优选加入上述无机酸以使其在进行工序(2)的反应(处理)用液中的浓度为0.5～2.5摩尔/升，更优选为0.8～1.4摩尔/升。

上述工序(2)优选使通过上述工序(1)得到的化合物悬浮于纯水中，在搅拌下依据需要加热来进行。含有羧酸基团的化合物以及无机酸可以同时添加也可以依次添加，优选依次添加。对于添加，可以在添加含有羧酸基团的化合物后添加无机酸，也可以在添加无机酸后添加含有羧酸基团的化合物。工序(2)的进行可以举出例如下述方法：在由上述工序(1)得到的化合物的悬浮液中添加含有羧酸基团的化合物，开始加热，在液体温度达到60℃以上、优选90℃以上时添加无机酸，保持液体温度，同时优选搅拌15分钟～5小时，更优选搅拌2～3小时(方法1)；加热由上述工序(1)得到的化合物的悬浮液，在液体温度达到60℃以上、优选90℃以上时添加无机酸，在无机酸添加后的10～15分钟之后添加含有羧酸基团的化合物，保持液体温度，同时优选搅拌15分钟～5小时，更优选搅拌2～3小时(方法2)；等。通过采用这些方法进行工序(2)，可以得到优选的微粒状的金红石型氧化钛。

通过上述方法1进行上述工序(2)时，相对于100摩尔％的TiO₂，优选使用0.25～1.5摩尔％的上述含有羧酸基团的化合物，更优选以0.4～0.8摩尔％的比例使用上述含有羧酸基团的化合物。含有羧酸基团的化合物的添加量少于0.25摩尔％时，颗粒快速进行成长，有可能得不到目标颗粒尺寸的颗粒，含有羧酸基团的化合物的添加量大于1.5摩尔％时，存在不进行颗粒的金红石化而得到锐钛矿型的颗粒的可能性。

通过上述方法2进行上述工序(2)时，相对于100摩尔％的TiO₂，优选使用1.6～4.0摩尔％的上述含有羧酸基团的化合物，更优选以2.0～2.4摩尔％的比例使用上述含有羧酸基团的化合物。含有羧酸基团的化合物的添加量少于1.6摩尔％时，颗粒快速进行成长，有可能得不到目标颗粒尺寸的颗粒，含有羧酸基团的化合物的添加量大于4.0摩尔％时，存在不进行颗粒的金红石化而得到锐钛矿型的颗粒的可能性；含有羧酸基团的化合物的添加量即使超过4.0摩尔％，效果也没有变得良好，在经济方面是不利的。另外，上述含有羧酸基团的化合物的添加如果在无机酸添加后小于10分钟内进行，则不进行金红石化，存在得到锐钛矿型的颗粒的可能性，如果在无机酸添加后超过15分钟后进行，则颗粒过度成长，有可能不能得到目标颗粒尺寸的颗粒。

在上述工序(2)中，优选在反应(处理)终止后进行冷却，进而进行中和以使pH为pH 5.0～pH 10.0。上述中和可以利用氢氧化钠水溶液或氨水等碱性化合物来进行。在中和后进行过滤、水洗，由此可以分离出目标金红石型微粒氧化钛。

如此得到的金红石型微粒氧化钛也是本发明的一部分。本发明的金红石型微粒氧化钛可以用于化妆品用紫外线吸收剂、树脂组合物或涂料中的添加剂、具有光催化性能的无机被膜形成用无机涂料组合物等。

众所周知，氧化钛具有光催化活性。上述光催化活性在氧化钛颗粒表面发生，因此如本发明这样的金红石型微粒氧化钛在粒径小的情况下会得到具有高光催化活性的颗粒。当用于诸如具有光催化性能的无机被膜形成用无机涂料组合物这样的利用光催化活性的用途中时，具有这样的高光催化活性是有利的性质。

另一方面，在将本发明的金红石型微粒氧化钛用于化妆品用途、含有树脂组合物或有机树脂的涂料中的添加剂等时，高的光催化活性并非优选的性质，因此优选通过在表面形成高密度二氧化硅被覆层来抑制表面活性。

氧化钛通常表面活性高，因此例如在配合于化妆品中时，所配合的油剂、香料、色料、有机紫外线吸收剂或其他添加剂等会出现化学变质，会出现配合物的变色、异味的产生、在液体的情况下的粘度增减等问题。进而在得到微粒时，会出现比表面积增加、表面活性变大，因此存在上述问题更为显著的问题。

在用于化妆品中时，为了切实地控制微粒氧化钛的表面活性，需要使化妆品中合用的有机化合物不与氧化钛直接接触，为此，重要的是不使微粒氧化钛表面露出至外部。考虑到上述目的，需要使被覆的物质为即使与外界的物质接触时也为惰性的物质，并且被覆物要具有一定的厚度，且需要是致密的。例如，被覆层的密度低时，外界的物质可能通过被覆层上生成的细孔而到达颗粒表面，因此被覆层需要是致密的。

进而，如果将微粒氧化钛分散于油剂中并照射太阳光等，微粒氧化钛会吸收紫外线而变为青黑色。但是，含有上述特定的金红石型微粒氧化钛的本发明的化妆品不会出现变色为青黑色的情况。另外，如果使微粒氧化钛分散于白色凡士林中并照射太阳光等，则凡士林变色为黄色，而通过上述的制备方法制作的金红石型微粒氧化钛则不会出现变色为黄色的情况。由这些结果可知，配合了上述金红石型微粒氧化钛的抗紫外线性化妆品的表面活性得到了抑制，是稳定性优异的化妆品。

由以往的技术知识可知，作为形成被覆层的物质，除了二氧化硅之外，还可以举出铝、锆等，但在液体中难以致密地形成铝或锆的氢氧化物或水合氧化物的被覆层。形成被覆层之后，如果进行烧结则可以将被覆层致密化，但是由于颗粒彼此的熔融等，对微粒粉体进行烧结则不能保持微粒状态。

另外，对于高密度二氧化硅被覆层，优选降低其中的二氧化硅以外的成分的使用量。更具体地，在高密度二氧化硅被覆层中，硅、氧以外的元素的含量优选小于30％。在颜料的表面被覆中，还经常形成二氧化硅一氧化铝，二氧化硅一氧化锆等混合被膜。但是，本发明的金红石型微粒氧化钛的粒径极小，因此表面活性非常高，为了完全地抑制表面活性，优选形成作为更致密的被膜的高密度二氧化硅被覆层。

上述高密度二氧化硅被覆层是在金红石型微粒氧化钛表面上比通常更致密地形成的二氧化硅层，优选所形成的高密度二氧化硅层具有能够充分地抑制氧化钛的光催化活性的程度的高密度。作为这样的高密度二氧化硅被覆层，可以举出例如，在金红石型微粒氧化钛的水性悬浮液中加入水溶性硅酸盐，并向其中加入酸进行中和而形成的被覆层(被覆层1)；使金红石型微粒氧化钛的水溶性悬浮液保持碱性，同时加入水溶性硅酸盐和酸，然后进一步加入酸对悬浮液进行中和而形成的被覆层(被覆层2)等。

在上述被覆层1的形成中，首先在金红石型微粒氧化钛的水性悬浮液中加入水溶性硅酸盐。在上述水性悬浮液中的金红石型微粒氧化钛的浓度优选为50～250g/L的范围。作为上述水溶性硅酸盐，没有特别限定，可以使用例如硅酸钠、硅酸钾等。上述水溶性硅酸盐相对于氧化钛的添加量以SiO₂计优选为10～100质量％。另外，对于金红石型微粒氧化钛，优选在处理前利用砂磨机等粉碎机预先将氧化钛原物料充分粉碎。

如果上述水溶性硅酸盐的量以二氧化硅计低于10质量％，则存在不能完全被覆微粒氧化钛表面的情况，如果超过100质量％，则由于氧化钛的含量低，存在紫外线遮蔽能力下降的可能性。

后续的中和工序中，通过在上述水性悬浮液中缓缓地加入酸进行中和来形成二氧化硅被覆层。中和工序优选在保持悬浮液的温度为60℃以上的情况下历时30分钟以上的时间加入酸来进行。中和优选进行至pH达到6.0～8.0的范围。作为上述中和中使用的酸没有特别限定，可以使用例如硫酸等无机酸，或乙酸、草酸等有机酸等。

在形成上述被覆层1时，上述中和工序中的温度条件和加入中和剂的时间条件(时间范围)是重要的。即，该工序中的悬浮液的温度保持在60℃以上、优选保持在80℃以上，同时历时30分钟以上、优选历时40分钟以上、更优选历时60分钟以上的时间加入中和剂，优选将悬浮液中和至pH达到6.0～8.0的范围。

在上述被覆层2的形成中，最初在金红石型微粒氧化钛的水性悬浮液中加入水溶性硅酸盐和酸。上述水性悬浮液中的金红石型微粒氧化钛的浓度优选为50～250g/L的范围。作为上述水溶性硅酸盐，没有特别限定，可以使用例如硅酸钠、硅酸钾等。相对于氧化钛，上述水溶性硅酸盐的添加量以SiO₂计优选为1～50质量％。作为上述酸没有特别限定，可以使用例如硫酸等无机酸，或乙酸、草酸等有机酸等。在温度保持为60℃以上、pH保持为pH 9～10.5的范围内进行添加，优选历时40分钟以上的时间同时添加水溶性硅酸盐和酸。添加温度更优选为80℃以上，添加时间更优选为60分钟以上。对于上述酸的添加量，适当进行选择添加能保持pH 9～10.5的范围的量的酸。

后续的中和工序中，通过在上述水性悬浮液中加入酸进行中和来形成二氧化硅被覆层。中和工序优选进行至pH达到6.0～8.0的范围。作为上述中和中使用的酸没有特别限定，可以使用例如硫酸等无机酸，或乙酸、草酸等有机酸等。

具有上述高密度二氧化硅被覆层的金红石型微粒氧化钛更优选在微粒氧化钛的表面相对于氧化钛具有1～50质量％的范围的上述高密度二氧化硅被覆层。

具有上述高密度二氧化硅被覆层的金红石型微粒氧化钛还可以在高密度二氧化硅被覆层上进一步利用有机硅化合物进行表面处理(具有有机硅化合物被覆层)。通过利用上述有机硅化合物进行表面处理，可以提高向化妆品中的油剂的分散性、提高疏水性。上述表面处理中，优选相对于氧化钛通常以1～20质量％的范围附着有机硅化合物。上述范围优选为3～10质量％。上述有机硅化合物相对于氧化钛少于1质量％时，缺乏向化妆品中的油剂的分散性的改善效果，另一方面，超过20质量％时，向化妆品中的油剂的分散性或疏水性达到饱和，因而在经济方面是不利的。作为上述有机硅化合物，可以举出例如，聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷、支链型聚硅酮等。它们可以单独使用，也可以二种以上组合使用。在将二种以上组合使用时，可以利用二种有机硅化合物的混合物来进行一阶段的表面处理，也可以为利用2种化合物分别进行处理的2阶段处理。

将本发明的金红石型微粒氧化钛用于化妆品用途时，上述有机硅化合物优选至少一部分是支链型的有机硅化合物，特别优选至少一部分是支链型聚硅酮。上述支链型聚硅酮是具有含有聚硅氧烷骨架的侧链的二维结构的聚硅酮。通过使用上述支链型聚硅酮，可以使使用时的感受性良好，改善化妆品的使用感，从这方面考虑是优选的。

作为上述支链型聚硅酮，可以使用例如日本特开2002-154917号公报中所记载的支链型聚硅酮。更具体地说，可以优选使用下述化合物：(i)含有[R¹ ₃SiO_1/2]_k单元和[R¹SiO_3/2]_l单元且l/k为0.3～1.5的支链型聚硅氧烷化合物、以及将(ii)下述化学式1的平均组成式所示的环状聚硅氧烷化合物和/或(iii)下述化学式2的平均组成式所示的聚硅氧烷化合物用酸或碱催化剂进行聚合而成的支链型聚硅氧烷化合物：

[化学式1]

[化学式2]

(上述式中，R¹相同或不同，选自氢原子、羟基、碳原子数为1～30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、氨基取代烷基和羧基取代烷基、以及碳原子数为1～6的烷氧基；R²相同或不同，选自氢原子以及碳原子数为1～30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、氨基取代烷基和羧基取代烷基，m是3～10的整数，p是0～100的整数)。

作为通过上述制备方法得到的支链型有机硅化合物，可以使用市售品，作为市售品可以优选使用例如KF-9908、KF-9909(商品名，均为信越化学工业公司制)等。使用上述支链型有机硅化合物时，可以单独使用支链型的有机硅化合物，也可以与聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷等直链型有机硅化合物合用。通过将它们合用，可以使作为化妆品的使用感和向油剂中的分散性这两方面的物理性质得到良好的平衡，从这一点上考虑，优选上述合用。另外，处理方法可以为利用两种有机硅化合物的混合物进行一阶段的表面处理的方法，也可以为利用2种化合物分别进行处理的2阶段处理的方法。利用二阶段进行处理时，从能够得到使用感和分散性这两方面的物理性质良好的金红石型微粒氧化钛的角度来看，优选利用直链型有机硅化合物进行处理之后再利用支链型有机硅化合物进行处理。

上述金红石型微粒氧化钛可以优选用于化妆品，含有上述金红石型微粒氧化钛的化妆品也是本发明的一部分。本发明的化妆品优选含有1～80质量％的上述金红石型微粒氧化钛。如果配合量小于1质量％，则不能充分地得到紫外线遮蔽效果，如果配合量为80质量％以上，则可能难以保持化妆品的稳定性。上述下限更优选为5质量％，上述上限更优选为50质量％。

由上述有机硅化合物进行了被覆的金红石型微粒氧化钛是W/O型乳液时易于使油性组合物侧配合均一化，从这点考虑优选该情况。进而，将抗紫外线性化妆品涂布到皮肤上时，为了防止上述金红石型微粒氧化钛被来自人体的汗等冲掉，优选保持力好的化妆品。通过利用上述有机硅化合物进行表面处理，能够得到高度的疏水性，从这点考虑优选该情况。

另外，上述化妆品多配合聚硅酮类油剂，如上所述的有机硅化合物与上述聚硅酮类油剂的亲和性高，分散稳定性优异。并且，特别是聚氢甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷/聚氢甲基硅氧烷共聚物这样的具有氢基的有机硅化合物或具有烷氧基的反应性有机硅化合物与粉体表面的OH基发生反应，进行化学键合，由此使得作为表面活性重要因素的OH基消失，由此与由硅的氢氧化物或水合氧化物所形成的被覆层一同提供双重的表面惰性化。

其结果，不仅抑制了金红石型微粒氧化钛的表面活性，还在配合于化妆品中时得到高的分散稳定性，在其使用时，可以通过疏水性来保持长时间的防紫外线能力。

本发明的化妆品优选进一步含有挥发性硅油。通过将利用高密度二氧化硅被覆层和有机硅化合物进行了表面处理的氧化钛颗粒与上述挥发性硅油合用，可以得到分散性非常优异的化妆品。作为挥发性硅油没有特别限定，可以使用例如十甲基环戊硅氧烷，八甲基环丁硅氧烷等公知的化合物。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合使用。本发明的化妆品中，这样的挥发性硅油相对于组合物总量的配合比例可以为5～70质量％，优选为10～40质量％。

本发明的化妆品中，除了构成上述混合物的成分以外，还可以合用可用于化妆品领域中的任意的水性成分、油性成分。作为上述水性成分和油性成分没有特别限定，可以含有例如油分、表面活性剂、保湿剂、高级醇、金属离子封闭剂、天然和合成高分子、水溶性和油溶性高分子、紫外线吸收剂、各种提取液、无机和有机颜料、无机和有机粘土矿物、经金属皂化处理或聚硅酮处理的无机和有机颜料、有机染料等色料、防腐剂、抗氧化剂、色素、增粘剂、pH调节剂、香料、冷却剂、控汗剂、杀菌剂，皮肤活化剂等成分。具体地说，可以将以下列举的配合成分中的1种或2种以上任意地配合并通过常规方法制备目标化妆品。这些配合成分的配合量只要在不损害本发明效果的范围内即没有特别限定。

作为上述油分没有特别限定，可以举出例如，鳄梨油、山茶油、龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉子油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、香榧油、米糠油、桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、可可油、椰子油、马脂、硬化椰子油、棕桐油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡核油、硬化油、牛脚脂、木蜡、硬化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、蜡杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、荷荷巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚、液体石蜡、地蜡、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为亲油性非离子表面活性剂没有特别限定，可以举出例如，失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯、四-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α，α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯苹果酸等甘油聚甘油脂肪酸类；单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯类；硬化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

作为亲水性非离子表面活性剂没有特别限定，可以举出例如，POE失水山梨糖醇单油酸酯、POE-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-失水山梨糖醇单油酸酯、POE-失水山梨糖醇四油酸酯等POE失水山梨糖醇脂肪酸酯类，POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯类，POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE甘油脂肪酸酯类，POE单油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE单(二油酸)酯、硬脂酸乙二醇(硬脂酸：システァリン酸)等POE脂肪酸酯类；POE月桂基醚、POE油基醚、POE硬脂基醚、POE山萮基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE胆甾烷醇醚等POE烷基醚类POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚类；Pluronic(ブルロニック)等プルァロニック型类；POE/POP鲸蜡醚、POE/POP2-癸基十四烷基醚、POE/POP单丁基醚、POE/POP氢化羊毛脂、POE/POP甘油醚等POE/POP烷基醚类；Tetronic等四POE/四POP乙二胺缩合物类；POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油、POE硬化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE硬化蓖麻油马来酸等POE蓖麻油硬化蓖麻油衍生物；POE山梨糖醇蜂蜡等POE蜂蜡/羊毛脂衍生物；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺；POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛缩合物、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油基磷酸等。

作为其他的表面活性剂，还可以在稳定性和皮肤刺激性方面没有问题的范围内配合例如，脂肪酸皂化物、高级烷基硫酸酯盐、POE月桂基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂；烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、POE烷基胺、烷基胺盐、多元胺脂肪酸衍生物等阳离子表面活性剂；以及咪唑啉类两性表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂等两性表面活性剂。

作为上述保湿剂没有特别限定，可以举出例如，木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、卡隆酸(カロニン酸)、去端肽胶原、胆甾醇-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性骨胶原、二甘油(EO)PO加成物、ィサィョバラ提取物、セィョゥノキギリソゥ提取物、草木樨(メリロ一ト)提取物等。

作为上述高级醇没有特别限定，可以举出例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等直链醇；单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇(十四醇：テトラデシノ一ル)、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等支链醇等。

作为金属离子封闭剂没有特别限定，可以举出例如，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸四钠盐、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸等。

作为上述天然的水溶性高分子没有特别限定，可以举出例如，阿拉伯胶(ァラァピァガム)、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(木瓜)、海藻提取物(ァルゲコロィド，岩藻浸膏)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物类高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、普鲁兰多糖等微生物类高分子；骨胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物类高分子。

作为半合成的水溶性高分子没用特别限定，可以举出例如，羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉类高分子；甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素，羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素类高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸类高分子等。

作为合成水溶性高分子没用特别限定，可以举出例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基类高分子；聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯类高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚类高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高分子；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。

作为无机水溶性高分子没有特别限定，可以举出例如，膨润土、硅酸镁铝(ビ一ガム)、合成锂皂石(Laponite)、锂蒙脱石、硅酸酐等。

作为紫外线吸收剂没有特别限定，可以举出例如，对氨基苯甲酸(以下简称PABA)、PABA单甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N，N-二乙氧基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸类紫外线吸收剂；高孟基(ホモメンチル)-N-乙酰邻氨基苯酸酯等邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸孟酯、水杨酸高孟酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸类紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸甲基-2，5-二异丙酯、肉桂酸乙基-2，4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2，4-二异丙酯、丙基对甲氧基肉桂酸酯、异丙基对甲氧基肉桂酸酯、异戊基对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基对甲氧基肉桂酸酯、环己基对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸类紫外线吸收剂；2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4′-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d，1-樟脑、3-亚苄基-d，1-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2′-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基苯并三唑、二苄连氮(ジベンザラジン)、二茴香酰基甲烷、4-甲氧基-4′-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3，3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮等。

作为其他试剂成分没有特别限定，可以举出例如，维生素A油、视黄醇、棕榈酸视黄醇酯、肌醇、盐酸吡哆素、烟酸苄酯、烟酰胺、烟酸DL-α-生育酚酯、抗坏血酸磷酸镁(抗坏血酸：ァルコルビン酸)、2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸、维生素D2(麦角钙化醇)、dl-α-生育酚、乙酸dl-α-生育酚酯、泛酸、生物素等维生素类；雌二醇、乙炔基雌二醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、亮氨酸、色氨酸等氨基酸；尿囊素、甘菊环等抗炎剂；熊果苷等美白剂；氧化锌、单宁酸等收敛剂；L-薄荷醇、樟脑等清涼剂；或硫、氯化溶菌酶、氯化吡哆素等。

作为各种提取液没有特别限定，可以举出例如，鱼腥草浸膏、黄檗浸膏、草木樨浸膏、短柄野芝麻浸膏、甘草浸膏、芍药浸膏、肥皂草浸膏、丝瓜浸膏、金鸡纳树皮浸膏、虎耳草浸膏、苦参浸膏、日本萍蓬草浸膏、茴香浸膏、樱草浸膏、蔷薇浸膏、地黄浸膏、柠檬浸膏、紫草浸膏、芦荟浸膏、菖蒲根浸膏、桉浸膏、问荆浸膏、鼠尾草浸膏、百里香浸膏、茶浸膏、海藻浸膏、黄瓜浸膏、丁香浸膏、木莓浸膏、香蜂草浸膏、人参浸膏、欧洲七叶树浸膏、桃浸膏、桃叶浸膏、桑浸膏、洋甘菊(ャグリマギク)浸膏、金缕梅浸膏、胎盘浸膏、胸腺提取物、穗丝(シルク)提取液、甘草浸膏等。

本发明的化妆品可以作为防晒剂等防日晒化妆品、化妆基质、粉底等化妆品。另外，可以是油性化妆品、水性化妆品、O/W型化妆品、W/O型化妆品的任意方式，其中由于耐水性良好而优选W/O型乳化化妆品。另外，可以是任意的剂型，例如可以是粉末、压制粉末、块状、乳液状、溶液状、凝胶状等。

通过本发明的方法，可以廉价地制备具有高抗紫外线性和高可见光透光性的金红石型微粒氧化钛。另外，通过进一步处理上述氧化钛颗粒，可以抑制光催化活性，可以赋予耐水性、并可赋予没有发涩感(きしみ感)的良好感触。对含有上述处理的氧化钛颗粒的化妆品，其光催化活性得到抑制，由此能够发挥出具有组合物的稳定性并具有优异感触的效果。

附图说明

图1表示对含有通过实施例5、6和比较例4得到的微粒氧化钛和凡士林的组合物照射紫外线时凡士林的变色。

具体实施方式

以下举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。

<水合二氧化钛的基于碱性化合物的处理(工序(1))>

在搅拌下将30L氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)添加至10L将水合二氧化钛悬浮于水中而得到的水性悬浮液(TiO₂浓度100g/L)中，升温至90℃，熟化5小时后，用盐酸中和，并进行过滤、水洗。在上述反应(处理)中，水合二氧化钛使用按照公知的方法对硫酸钛水溶液进行热水解而得到的物质。

实施例1

将碱处理钛化合物悬浮于纯水中以使TiO₂浓度达到20g/L，在搅拌下加入相对于TiO₂量为0.4摩尔％的柠檬酸并升温。在液温达到95℃时，加入浓盐酸以使盐酸浓度达到30g/L，并在维持液温的条件下搅拌3小时。冷却后，用氢氧化钠水溶液进行中和以使pH达到pH7.5，过滤、水洗，得到微粒氧化钛块状物。

实施例2

除了在添加盐酸前不添加柠檬酸而是在盐酸添加10分钟后加入相对于TiO₂量为2.0摩尔％的柠檬酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到微粒氧化钛块状物。

实施例3

除了不加入柠檬酸而加入相对于100摩尔％TiO₂为0.4摩尔％的苹果酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到微粒氧化钛块状物。

实施例4

除了不加入柠檬酸而加入相对于100摩尔％TiO₂为0.4摩尔％的琥珀酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到微粒氧化钛块状物。

比较例1

除了不添加柠檬酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到微粒氧化钛块状物。

比较例2

除了以相对于100摩尔％TiO₂为2.0摩尔％的量添加柠檬酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到微粒氧化钛块状物。

比较例3

除了以相对于100摩尔％TiO₂为0.2摩尔％的量添加柠檬酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到微粒氧化钛块状物。

将由上述实施例1～4、比较例1～3得到的微粒氧化钛块状物在105℃下干燥3小时，进行BET比表面积和X射线衍射测定。由测定结果确认到各颗粒为金红石型或锐钛矿型，对金红石型的微粒氧化钛块状物进行平均一次粒径的测定。结果示于表1。BET比表面积的测定使用4-SORB U2(机器型号，汤浅Ionics.株式会社制)进行，X射线衍射的测定使用JDX-3530型(机器型号，日本电子DATUM株式会社制)进行。

表1

	BET比表面积(m²/g)	平均结晶直径(nm)	结晶类型
				实施例1	142	10	金红石型
实施例2	146	9	金红石型
				实施例3	130	11	金红石型
实施例4	111	13	金红石型
				比较例1	84	18	金红石型
比较例2	286	-	锐钛矿型
				比较例3	65	20	金红石型

由表1的结果可知，通过本发明的方法可以优选地得到具有微细的粒径的金红石型的微粒氧化钛。

<对经表面处理的氧化钛所进行的评价>

实施例5

将实施例1的微粒氧化钛块状物制成TiO₂浓度为75g/L的水性悬浮液。将该悬浮液升温至80℃，在搅拌下加入相对于100质量％上述微粒氧化钛以SiO₂计为30质量％的硅酸钠水溶液。熟化10分钟之后，历时180分钟在搅拌下加入硫酸，中和至pH7.0。熟化30分钟之后，过滤得到的悬浮液，水洗之后，于130℃加热干燥5小时。将如此得到的干燥品用喷射粉碎机粉碎，从而得到表面具有高密度二氧化硅被覆层的微粒氧化钛(相对于100质量％的氧化钛，高密度二氧化硅被覆层为29质量％)。

被覆量通过荧光X射线分析装置(理学株式会社制，3270型)进行测定(以下同)。

实施例6

将实施例1的微粒氧化钛块状物制成TiO₂浓度为75g/L的水性悬浮液。将该悬浮液升温至80℃，在搅拌下加入相对于100质量％上述微粒氧化钛以SiO₂计为60质量％的硅酸钠水溶液。熟化10分钟之后，历时360分钟在搅拌下加入硫酸，中和至pH7.0。熟化30分钟之后，过滤得到的悬浮液，水洗之后，于130℃加热干燥5小时。将如此得到的干燥品用喷射粉碎机粉碎，从而得到表面具有高密度二氧化硅被覆层的微粒氧化钛(相对于100质量％的氧化钛，高密度二氧化硅被覆层为58质量％)。

实施例7

对于由实施例5制备的微粒氧化钛粉末，一边在高速混合器内搅拌，一边喷雾相对于100质量％的上述微粒氧化钛为10质量％的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业(株)制，硅油KF-96)，得到经聚二甲基硅氧烷处理的微粒氧化钛。

实施例8

对于由实施例5制备的微粒氧化钛粉末，一边在高速混合器内搅拌，一边喷雾相对于上述100质量％的微粒氧化钛为10质量％的支链型聚硅酮(信越化学工业(株)制，硅油KF-9909)，得到经支链型聚硅酮处理的微粒氧化钛。

实施例9

对于由实施例5制备的微粒氧化钛粉末，一边在高速混合器内搅拌，一边喷雾相对于100质量％的上述微粒氧化钛为6质量％的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业(株)制，硅油KF-96)，进行聚二甲基硅氧烷处理之后，再喷雾相对于上述微粒氧化钛以质量比表示为4％的支链型聚硅酮(信越化学工业(株)制，硅油KF-9909)，得到经聚二甲基硅氧烷和支链型聚硅酮处理的微粒氧化钛。

比较例4

与实施例5同样地制备微粒氧化钛的水性悬浮液，在25～30℃的温度下，加入相对于100质量％的上述微粒氧化钛以Al₂O₃计为30质量％的铝酸钠水溶液后，历时180分钟加入硫酸，中和至pH8.5。然后，与实施例5同样地进行处理，得到具有含水合铝氧化物的被覆层的微粒氧化钛。

比较例5

对于由比较例4制备的微粒氧化钛，一边在高速混合器内搅拌，一边喷雾相对于100质量％的微粒氧化钛为10质量％的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业(株)制，硅油KF-96)，得到经聚二甲基硅氧烷处理的微粒氧化钛。

比较例6

将由实施例1制备的微粒氧化钛于110℃加热干燥5小时，得到微粒氧化钛的粉末。对于所得到的粉末，一边在高速混合器内搅拌，一边喷雾相对于100质量％的微粒氧化钛为10质量％的聚甲基氢硅氧烷(信越化学工业(株)制，硅油KF-99)，得到经聚甲基氢硅氧烷处理的微粒氧化钛。

耐光性的试验方法

将0.7g由上述实施例5、实施例6和比较例4得到的微粒氧化钛与6.3g白色凡士林(日本药局方)用实验室用式研磨机(フ一バ一式マラ一)混炼后，加入到内径30mm、深10mm的聚乙烯制容器中，得到试验片，使用便携式紫外线灯(Ultra-Violet Products，Inc.制，UVGL-25型)，照射紫外线(365nm)，测定色差ΔE随照射时间变化而变化的情况。另外，将由实施例1得到的微粒氧化钛的块状物在110℃干燥5小时，使用得到的微粒氧化钛粉末，进行同样的操作并测定色差ΔE随照射时间变化而变化的情况。

使用色差计(SUGA试验机株式会社制，SM-5型)，测定亨特系的L、a和b值，基于此来计算照射前后之间的色差ΔE来求出色差。该值越小，表示耐光性越好。结果示于表2。紫外线照射时间与色差ΔE的关系以图1表示。色差ΔE是由ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2算出的值。

表2

	ΔE
					时间(HR)	实施例5	实施例6	比较例4	实施例1
0	0	0	0	0
					2	2.4	1.4	3.9	10.1
4	4.3	2.1	7.7	17.8
					8	5.2	3.8	9.8	20.1
12	5.4	3.8	10.6	20.9
					24	6.0	4.0	11.1	24.0
36	6.5	4.1	11.7	25.4
					48	7.0	4.1	12.3	27.1

由表2可知，配合了实施例5～6的具有高密度二氧化硅被覆层的微粒氧化钛的凡士林的光致黄变度小。由此可知，由本发明得到的具有高密度二氧化硅被覆层的微粒氧化钛可使光催化能显著得到抑制。另外，对于比较例4的具有含有水合铝氧化物的被覆层的微粒氧化钛来说，与实施例1相比，其光致黄变度也得到改善。

(乳液的制备)

按照以下顺序制备含有上述实施例7、比较例5和6的微粒氧化钛的化妆品。在乳液的制备中使用IKA公司制的ULTRA-TURRAX T-25。按照表3中A所示的配方来制备混合液，以1200rpm分散3分钟，得到油相A。然后以表3中B表示的配方来制备混合液，以1200rpm分散3分钟，得到水相B。将水相B加入到油相A中，以1200rpm分散3分钟，制备乳液。

表3

	物质	配合量(质量％)
			A	氧化钛超微粒组合物粉末	10.0
KF-995	5.0
		异十六烷		4.0
Cremophor WO7	1.5
		Cremophor A25		0.2
鲸蜡醇	0.5
		B		Simulgel NS	1.5
黄原胶	0.5
			纯水	76.8

(光活性的评价)

在晴朗的天气，将利用上述方法得到的来自于实施例7和比较例5、6的乳液以密封于透明的玻璃制容器中的状态，在屋外暴露于直射日光2小时。通过目视确认由光照射引起的颜色变化(光致变色)。结果示于表4。

表4

	照射前的颜色	照射后的颜色
			实施例7	白色	白色
比较例5	白色	青色
			比较例6	白色	青色

如表4所示，配合了具有高密度二氧化硅被覆层并经聚二甲基硅氧烷处理的微粒氧化钛的乳液没有发生光致变色(实施例7)。另一方面，具有含水合铝氧化物的被覆层并经聚二甲基硅氧烷处理的微粒氧化钛、或经聚甲基氢硅氧烷处理的微粒氧化钛发生了光致变色(比较例5、6)。由此可知，由本发明得到的具有高密度二氧化硅被覆层且经聚二甲基硅氧烷处理的微粒氧化钛可使光活性显著得到抑制。

(感触的评价)

按照以下的顺序制备含有上述实施例7、8、9的微粒氧化钛的化妆品。即，在乳液的制备中使用IKA公司制的ULTRA-TURRAX T-25。以表5中A所示的配方制备混合液，以1200rpm分散3分钟，得到油相A。然后以表5中B所示的配方制备混合液，以1200rpm分散3分钟，得到水相B。将水相B加入到油相A，以1200rpm分散3分钟，制备乳液。乳液的感触由10名成员按照以下的评价标准进行评价，算出平均值。结果示于表6。

(评价标准)

良好…4；基本良好…3；普通…2；稍差…1；差…0

表5

	物质	配合量(质量％)
			A	氧化钛超微粒组合物粉末	10.0
KF-995	27.0
		KF-6017		3.0
KF-96-6cs	20.0
		CETIOL ININ		5.0
B	纯水				30.0
		1，3-丁二醇	5.0

表6

良好(4)

基本良好(3)

普通(2)

稍差(1)

差(0)

平均值

实施例7

0人

4人

2人

1.2

实施例8

3人

2人

5人

0人

2.8

实施例9

0人

2人

6人

2人

0人

2.0

由表6可知，与配合了在有机硅化合物被覆层中具有直链型聚硅酮的微粒氧化钛的乳液相比，配合了在有机硅化合物被覆层中具有支链型聚硅酮的微粒氧化钛的乳液感触良好，因此，本发明的具有支链型聚硅酮被覆层的微粒氧化钛显著改善了高密度二氧化硅被覆层带来的乳液发涩感。

在表3、5中使用的市售品如下所示。

KF-995：环状二甲基硅油(信越化学工业(株)制)

KF-6017：聚醚改性聚硅酮(信越化学工业(株)制)

KF-96-6cs：二甲基硅油(信越化学工业(株)制)

Cremophor WO7：PEG-7加氢蓖麻油(BASF公司制)

Cremophor A25：鲸蜡硬脂醇聚醚(Ceteareth)-25(BASF公司制)

Simulgcl NS：(丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠)共聚物、角鲨烷、聚山梨醇酯60、水混合液((株)成和化成制)

CETIOL ININ：异壬酸异壬酯(Cognis Japan Ltd.制)

产业利用性

通过本发明的制备方法，可以廉价地制备具有高抗紫外线性和高可见光透光性的粒径为5～15nm的微粒氧化钛。

另外，本发明的具有高密度二氧化硅被覆层的微粒氧化钛在配合于化妆品时，通过对光活性进行抑制而发挥出抑制其他配合材料的由氧化钛所致的劣化的效果，可以优选用作防晒剂等防日晒化妆品、化妆基质、粉底等紫外线遮蔽性化妆品。

将本发明的具有高密度二氧化硅被覆层的微粒氧化钛用支链型聚硅酮进行处理而得到的粉体能够发挥出对由高密度二氧化硅被覆层所引起的发涩感进行改善的效果，可以用作上述化妆品。

Claims

1.一种金红石型微粒氧化钛的制备方法，该制造方法的特征在于其包括下述第一工序和第二工序，并且，得到的金红石型微粒氧化钛颗粒的BET比表面积是100～200m²/g，在第一工序中，采用选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物对水合二氧化钛进行处理，在第二工序中，用含有羧酸基团的化合物和无机酸对由第一工序得到的化合物进行处理。

2.如权利要求1所述的金红石型微粒氧化钛的制备方法，其中，金红石型微粒氧化钛颗粒的平均一次粒径为5～15nm。

3.一种金红石型微粒氧化钛，其是通过权利要求1或2所述的金红石型微粒氧化钛的制备方法得到的。

4.如权利要求3所述的金红石型微粒氧化钛，其表面上具有高密度二氧化硅被覆层。

5.如权利要求4所述的金红石型微粒氧化钛，其在所述高密度二氧化硅被覆层上具有有机硅化合物被覆层。

6.如权利要求5所述的金红石型微粒氧化钛，其中，所述有机硅化合物被覆层的至少一部分为支链型的有机硅化合物。

7.一种化妆品，其含有权利要求3、4、5或6所述的金红石型微粒氧化钛。

8.一种涂料组合物，其含有权利要求3、4、5或6所述的金红石型微粒氧化钛。

9.一种树脂组合物，其含有权利要求3、4、5或6所述的金红石型微粒氧化钛。