KR20210075074A - 이산화티탄 분산액 - Google Patents

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KR20210075074A
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에이미 로즈 고다드
바벤 차반
로버트 마이클 세이어
이안 로버트 툴리
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Abstract

본 발명은 분산 매질 내에서 0.2 내지 2.0 μm의 범위의, DLS에 의해 측정된 강도 평균 피크 값 입자 크기, 또는 DLS에 의해 측정된 수 평균 피크 값 입자 크기를 갖는 전구체 이산화티탄 입자의 분산액을 제공하며, 여기서 분산액 속의 이산화티탄 입자의 입자 크기 분포는 전구체 이산화티탄 입자의 입자 크기 분포보다 더 협소하다. 또한, 특히 화장 조성물, 보다 특히 IR 방사선, 보다 특히 IRA 방사선에 대해 보호를 제공하기 위한 화장 조성물에서, 적외선을 감쇠시키기 위한 이산화티탄 입자의 분산액의 용도가 제공된다. 또한 이산화티탄 분산액을 포함하는 개인 관리 조성물이 제공된다.

Description

이산화티탄 분산액
발명의 분야
본 발명은 이산화티탄 입자의 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개인 관리 용품(personal care product)에서, 특히 적외선의 감쇠(attenuation)를 위한 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
지구 표면에 도달하는 태양 복사(solar radiation)는 3개의 주요 스펙트럼 밴드(main spectrum band): 자외선(ultraviolet radiation)(UV, 파장 290-400 nm), 가시광선(400-760 nm), 및 적외선(infrared radiation)(IR, 760-4000 nm)을 포함한다. 적외선은 IRA(760-1440nm), IRB(1440-3000nm) 및 IRC(3000-4000 nm)로 세분된다. UV 방사선은 조기 피부 노화에 중요한 역활을 할 수 있으며 피부암의 발달에 기여할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 따라서, UV 방사선에 대한 보호는 최종 사용자에게 필수적으로 중요하다. 이산화티탄은 UV 방사선의 감쇠기(attenuator)로 사용되어 왔다.
그러나, 지구 표면에서, UV 방사선은 전체 태양 복사의 대략 2%를 차지한다. 적외선은 지구 표면에서 전체 태양 복사의 반 이상을 차지하며, 이중 대부분은 IRA 방사선이다. IRA는 또한 가시광선 및 UV 방사선보다 더 깊게 피부를 침투하는 것으로 보고되어 있다. 결과적으로, IR 방사선, 특히 IRA 방사선은 UV 방사선과 같이, 피부 손상, 특히, 조기 피부 노화에 중요한 역활을 하는 것으로 이해된다.
IR 방사선의 유의성 및 잠재적인 결과의 이러한 증가된 이해는 과학 및 소비 공동체 중에서 보다 광범위하게 보고되어지고 있다. 따라서, IR 방사선, 특히 IRA 방사선에 대한 보호 정도를 제공할 수 있는 개인 관리 용품 및 화장품은 최종 사용자에 의해 크게 추구되고 있다.
발명의 요약(Summary of the Invention)
본 발명의 목적은 상기 중 적어도 하나 또는 선행 기술과 관련된 것을 해결하기 위한 것이다.
놀랍게도, 특수한 특성 및 특징을 가진 이산화티탄 입자의 사용은, 분산액 또는 슬러리 속에 존재하는 경우 IR 방사선의 유리한 감쇠를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따라서, 본원에 기술된 바와 같이, 동적 광산란(DLS)에 의해 측정된, 강도 평균 피크 값 입자 크기, 또는 분산 매질 내에서 0.2 내지 2.0 μm의 범위의 수 평균 피크 값 입자 크기(본원에 기술된 바와 같은 DLS에 의해 측정됨)를 갖는 전구체 이산화티탄 입자의 분산액이 제공되며, 여기서 분산액 속의 이산화티탄 입자의 입자 크기 분포는 전구체 이산화티탄 입자의 입자 크기 분포보다 더 협소하다.
특히, 화장 조성물, 보다 특히 IR 방사선, 보다 특히 IR 방사선에 대해 보호를 제공하기 위한 화장 조성물에서, 적외선을 감쇠시키기 위한 본 발명의 제1 양태의 이산화티탄 입자의 분산액의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명의 제1 양태의 이산화티탄 분산액을 포함하는 개인 관리 조성물(personal care composition)이 제공된다.
본 발명의 다른 양태는 분산 매질 내에서 전구체 입자의 분산액을 제조함으로써, 강도 평균 피크 값 입자 크기(본원에 기술된 바와 같은 DLS로 측정됨) 또는 수 평균 피크 값 입자 크기(본원에 기술된 바와 같은 DLS로 측정됨)를 갖는 전구체 이산화티탄 입자의 적외선 반사 특성을 증진시키는 방법을 제공하며, 여기서 분산액 속의 이산화티탄 입자의 입자 크기의 분포는 전구체 이산화티탄 입자의 입자 크기의 분포보다 더 협소하다.
본 발명의 여전히 다른 양태에 따라서, 본 발명의 제1 양태에 따라 이산화티탄 분산액의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
전구체 이산화티탄 입자를 분산 매질과 혼합시키는 단계; 및
혼합물을 분쇄하여 분산액을 제공하는 단계를 포함한다.
또한 UV 흡수제를 또한 포함하는 조성물 속에서, SPF 부스터(booster)로서, 또는 SPF를 증대(boosting)시키기 위한 본 발명의 제1 양태에 따른 이산화티탄 분산액의 용도가 제공된다.
본원에 기술된 특징 모두는 임의의 조합으로, 임의의 상기 양태와 조합될 수 있다.
본 발명은 부분적으로 본 발명의 제1 양태의 조성물이 유리한 특성을 가진다는 본 발명자에 의한 결정 및 인식을 기반으로 한다.
발명의 상세한 설명
본원에 사용된 임의의 보다 많은 또는 보다 적은 양 또는 범위 한계는 독립적으로 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 전구체 이산화티탄 입자는, 예를 들면 증기 상태에서, 표준 과정, 예를 들면, 클로라이드 공정을 사용함으로써, 또는 설페이트 공정을 사용함으로써, 또는 적절한 티탄 화합물, 예를 들면, 티탄 옥시디클로라이드 또는 유기 또는 무기 티타네이트의 가수분해에 의해, 또는 산화가능한 티탄 화합물의 산화에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 전구체 이산화티탄 입자는 티탄-함유 광석(ore), 예를 들면, 티탄 철강(ilmenite), 금홍석 또는 예추석을 황산 또는 염산으로 처리하여 불순물을 제거한 다음, 물 또는 산화제를 수득되는 용액에 가하여 수화된 TiO2를 침전시킴으로써 생산할 수 있다. 이러한 방법은 제EP 1580166 B1호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참고로 포함된다. 수화된 TiO2는 티탄 알콕사이드를 가수분해시켜 생산할 수 있다. 상업적인 황산 공정에서 TiO2 안료의 중간체로서 생산된 메타티탄산이 바람직한 출발 물질이다.
전구체 이산화티탄 입자는 하나 이상의 추가의 금속 또는 금속 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 금속 화합물은 알루미늄, 아연 및 칼륨 화합물, 또는 이의 조합물로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 전구체 TiO2 입자는 알루미늄, 아연 및 칼륨 화합물, 예를 들면, Al2O3, ZnO 및 K2CO3를 함유한다.
금속 화합물을 함유하는 전구체 입자는 임의의 적합한 방법으로 생산할 수 있다. 바람직하게는, 전구체 입자는 제EP 1580166 B1호에 기술된 방법에 따라 생산된다. 금속 화합물은 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 바람직한 금속 화합물은 제EP 1580166 B1호에 기술되어 있다. 전구체 TiO2 입자는 바람직하게는 Al2O3로서 계산된 알루미늄 화합물 0.1 내지 0.5 중량%, ZnO로서 계산된 아연 화합물 0.2 내지 1.0 중량%, 및 K2CO3로서 계산된 칼륨 화합물 0.1 내지 0.5 중량%를 함유한다.
대안적인 구현예에서, 전구체 이산화티탄 입자는 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 갈륨, 철, 납, 망간, 니켈, 은, 주석, 바다듐, 아연, 지르코늄, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트 금속(dopant metal)으로 도핑(doping)된다. 도판트(dopant)는 바람직하게는 크롬, 코발트, 구리, 철, 망간, 니켈, 은, 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 망간 및 바나듐으로부터, 특히 망간, 및 특히 2+ 및/또는 3+ 상태(state)로부터 선택된다.
도핑(doping)은 당해 분야에 공지된 정상 방법으로 수행할 수 있다. 도핑은 바람직하게는 이산화티탄과 가용성 도판트 복합체, 예를 들면, 염화망간 또는 아세트산망간에 의해 달성된다. 대안적으로, 도핑은 티탄 복합체를 도판트 복합체, 예컨대, 질산망간의 존재하에서, 500℃ 초과 및 일반적으로 1,000℃ 까지의 온도에서 가열함에 의한 베이킹 기술(baking technique)로 수행할 수 있다. 도판트는 또한 티탄 복합체 및 도판트 복합체, 예컨대, 아세트산망간을 산화시킴으로써, 예를 들면, 혼합물을 스프레이 분무기(spray atomizer)를 통해 산화 챔버(oxidation chamber) 내로 분무함으로써 가할 수 있다.
도핑된 이산화티탄 입자는 바람직하게는 이산화티탄의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%, 및 특히 0.5 내지 0.7 중량%의 범위를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체 이산화티탄 입자는 바람직하게는 예추석 및/또는 금홍석 결정형을 포함한다. 입자 속의 이산화티탄은 적합하게는 주요 부위로 금홍석, 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 및 특히 95 중량% 초과 및 100 중량% 이하의 금홍석을 포함한다. 또한, 전구체 이산화티탄 입자는 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 및 특히 2 중량% 미만의 무정형 이산화티탄을 포함한다. 나머지 이산화티탄(즉, 100 중량% 까지)은 결정형이다. 일 구현예에서, 입자 속의 이산화티탄은 바람직하게는 실질적으로 모두 결정형이다.
일 구현예에서, 본원에 기술된 전구체 이산화티탄 입자는 바람직하게는 하소된다. 전구체 이산화티탄 입자는 600℃ 초과, 적합하게는 700 내지 1500℃, 바람직하게는 800 내지 1400℃, 보다 바람직하게는 850 내지 1200℃, 및 특히 900 내지 1100℃ 범위의 온도에서 하소(calcining)될 수 있다.
전구체 이산화티탄 입자 바람직하게는 0.3 내지 1.7 μm, 바람직하게는 0.4 내지 1.4 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 μm, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 μm 및 특히 0.7 내지 0.9 μm의 범위의 강도 평균 피크 값 입자 크기(intensity mean peak value particle size)(본원에 기술된 방법에 따라 DLS로 측정함)를 갖는다.
전구체 이산화티탄 입자는 바람직하게는 0.3 내지 1.7 μm, 바람직하게는 0.4 내지 1.4 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 μm, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 μm 및 특히 0.7 내지 0.9 μm의 범위의 수 평균 피크 값 입자 크기(본원에 기술된 방법에 따라 DLS로 측정함)를 갖는다.
전구체 이산화티탄 입자는 바람직하게는 0.1 내지 10, 적합하게는 0.5 내지 8, 바람직하게는 1.0 내지 6, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 2.0 내지 4, 및 특히 2.2 내지 3.2 m2g-1의 범위의, 본원에 기술된 바와 같이 측정된, BET 비표면적(specific surface area)을 갖는다.
전구체 이산화티탄 입자는 바람직하게는
(i) 0.01 내지 10, 적합하게는 0.05 내지 8, 바람직하게는 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히(particularly) 0.3 내지 3, 및 특히(especially) 10.4 내지 1 μm의 범위의, 수은 다공도(mercury porosity)에 의해 본원에 기술된 바와 같이, 측정된 평균 공극 직경; 및/또는
(ii) 0.1 내지 20, 적합하게는 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7, 특히 2 내지 5, 및 특히 2.5 내지 3.5m2g-1의 범위의, 수은 다공도에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정된, 59,950 psi에서의 총 공극 면적; 및/또는
(iii) 1.05 내지 1.70 g/ml, 바람직하게는 1.15 내지 1.60 g/ml, 보다 바람직하게는 1.25 내지 1.50 g/ml 및 바람직하게는 1.35 내지 1.40 g/ml의 범위의, 수은 다공도에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정된, 0.33 psi에서의 벌크 밀도(bulk density); 및/또는
(iv) 2.50 내지 3.30 g/ml, 바람직하게는 2.60 내지 3.20 g/ml, 보다 바람직하게는 2.70 내지 3.10 g/ml, 및 바람직하게는 2.80 내지 3.00 g/ml의 범위의, 수은 다공도에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정된, 599950 psia에서의 겉보기 밀도(apparent density); 및/또는
(v) 40 내지 65%, 바람직하게는 45 내지 60%, 보다 바람직하게는 47 내지 57%, 바람직하게는 49 내지 55% 및 특히 51 내지 53%의 범위의, 수은 다공도에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정된, 다공도를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 전구체 이산화티탄 입자는 무기 및/또는 유기 코팅으로 코팅된다. 도핑된 이산화티탄 입자는 코팅되지 않을 수 있는데, 즉, 이산화티탄 및 도판트로 필수적으로 이루어질 수 있다.
존재하는 경우, 무기 코팅은 바람직하게는 알루미늄, 지르코늄 또는 규소, 또는 알루미나 및 실리카와 같은 이의 혼합물의 산화물이다. 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나 및/또는 실리카의 양은, 이산화티탄 코어(또는 코팅되지 않은) 입자의 중량을 기준으로, 적합하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량%, 특히 4.5 내지 5.5 중량%, 및 특히 4.8 내지 5.2 중량%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 전구체 이산화티탄 입자는 소수성이다. 전구체 이산화티탄의 소수성은 이산화티탄 분말의 디스크(disc)를 압축시키고, 당해 분야에 공지된 표준 기술에 의해, 이에 놓여진 물의 소적(drop)의 접촉 각을 결정함으로써 측정할 수 있다. 소수성 이산화티탄의 접촉 각은 바람직하게는 50°초과이다.
전구체 이산화티탄 입자는 소수성화제(hydrophobizing agent)로 코팅하여 이들을 소수성이 되도록 할 수 있다. 적합한 코팅 물질은 발수성(water-repellent), 바람직하게는 유기물이며, 지방산, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예를 들면, 라우르산, 스테아르산 및 이소스테아르산, 상기 지방산의 염, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및/또는 알루미늄 염, 지방 알코올, 예를 들면, 스테아릴 알코올, 및 실리콘, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 및 치환된 폴리디메틸실록산, 및 반응성 실리콘, 예를 들면, 메틸하이드로실록산 및 이의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 스테아르산 및/또는 이의 염이 특히 바람직하다.
일 구현예에서, 전구체 이산화티탄 입자는 이산화티탄 코어 입자의 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 적합하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 및 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 지방산으로 처리된다.
일 구현예에서, 코팅 층은 실란 커플링제, 바람직하게는 오가노실란, 및 보다 바람직하게는 화학식 1의 실란 커플링제를 포함한다;
[화학식 1]
X4-n-Si-[Lm-Y]n
상기 화학식 1에서,
Y는 작용 그룹이고,
X는 가수분해가능한 그룹이고,
L은 연결 그룹이고,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
따라서, 바람직한 실란 커플링제는 화학식 X3-Si-L-Y의 커플링제이다.
적어도 하나의 작용 그룹(Y)은 예를 들면, 메틸, 에틸, 비닐, 카복실, 글리시독실, 에폭시, 글리시딜, 아미노, 머캅토, 아크릴, 및 메타크릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 작용 그룹은 바람직하게는 질소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 아민 그룹이다. 아민 그룹은 1급, 2급, 3급 또는 4급 그룹일 수 있고, 바람직하게는 1급 아민 그룹이다.
바람직한 아민 그룹은 적합하게는 화학식 -NR2의 아민 그룹이고, 여기서 각각의 R은 개별적으로 수소, 저급(즉, C1-C6)알킬, 아릴, 저급 알킬아릴, 저급 아릴알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알켄, 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌 및 사이클로알킬렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이거나, 이를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 각각의 R은 개별적으로 수소 및 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 여기서 R 그룹 둘 다는 수소이다.
적어도 하나의 가수분해가능한 그룹(X)은 -OR1, -Cl, -Br, -I일 수 있고, 바람직하게는 -OR1이고, 여기서 각각의 R1은 개별적으로 수소, 저급(즉, C1-C6)알킬, 아릴, 저급알킬아릴, 저급아릴알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알켄, 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌 및 사이클로알킬렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이거나, 이를 포함한다. 바람직하게는 각각의 R1은 개별적으로 수소 및 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 C1-C2 알킬 그룹, 및 특히 에틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
임의의 연결 그룹(L)은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알켄, 알케닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 및/또는 사이클로알킬렌 그룹을 포함하거나 이로 이루어진 수 있다. 연결 그룹은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬렌 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬렌 그룹, 및 특히 C3 알킬렌, 즉, 프로필 그룹이다.
적합한 실란 커플링제의 예는 메틸, 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리-메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 알콕시실란, 예를 들면, 페닐 트리알콕시실란 및 디페닐 디알콕시실란, 디알킬 디알콕시실란, 예를 들면, 디메틸 디메톡시실란 및 디메틸 디에톡시실란, 4급 실란, 및 아미노 실란을 포함한다.
아미노 실란이 바람직하고 적합한 물질은 아미노에틸 트리메톡시실란, 아미노에틸 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 메틸아미노프로필 트리메톡시실란, 에틸아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리프로폭시실란, 아미노이소부틸 트리메톡시실란, 및 아미노부틸 트리에톡시실란을 포함한다. 특히 바람직한 아미노 실란은 아미노프로필 트리에톡시실란(NH2-CH2CH2CH2-Si-[OCH2CH3]3)이다.
코팅 층 속에 존재하는, 실란 커플링제, 또는 이의 반응 생성물의 양은 이산화티탄 코어 입자의 중량을 기준으로 하여, 적합하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%, 및 특히 0.5 내지 3.5 중량%의 범위이다.
실란 커플링제는 적합하게는 둘 다 본원에 정의된 바와 같이, 무기 물질 및/또는 지방산과 함께 코팅 층에서 사용된다. 무기 물질은 적합하게는 실리카이고, 바람직하게는 무정형이고, 보다 바람직하게는 고도로 수화된 형태인데, 즉, 고 비율의 하이드록실 그룹을 함유한다. 실리카는 바람직하게는 조밀한 실리카의 형태가 아니다. 지방산은 바람직하게는 스테아르산 및/또는 이의 염이다.
적합하게는, 이산화티탄 코어 입자는 무기 물질로 코팅되며, 바람직하게는 실리카는 물 속에 분산되어 50 내지 80℃의 범위의 온도로 가열되며, 이후 실란 커플링제를 가하고 이는 무기 물질의 표면 및/또는 이산화티탄 코어 입자의 표면과 반응한다. 지방산 및/또는 이의 염은 바람직하게는 무기 물질 및 실란 커플링제 후 적용된다.
전구체 이산화티탄 입자는 임의의 하소 단계 전, 또는 후에 코팅될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 임의의 코팅이 임의의 하소 단계 후에 입자에 적용된다. 따라서, 코팅되지 않은 전구체 이산화티탄 입자를 본원에 기술된 하소 공정에 적용시키는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 전구체 이산화티탄 입자는 본 발명에 따른 분산액의 형성 동안, 반응계내(in-situ)에서 코팅된다. 이러한 코팅은 본원에 기술된 분쇄 공정(milling process) 전에 분산 혼합물에 코팅 물질을 가함으로써 적용될 수 있다. 반응계내 코팅 공정에 적합한 물질의 예는 이소스테아르산, 올레쓰(oleth)-3 포스페이트, 옥틸/데실 포스페이트, 세톨레쓰(cetoleth)-5 포스페이트, PPG-5-세테쓰(ceteth)-10 포스페이트, 트리데세쓰(trideceth)-5 포스페이트, 도바놀(dobanol) C12-C15 포스페이트, C9-C15 알킬 포스페이트, 글리세릴 트리아세테이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 이소스테아레이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 메틸 코코일 타우레이트, 및 이의 혼합물이다.
전구체 이산화티탄 입자는 임의의 적합한 수성 또는 유기 액체 매질("분산 매질") 속에서 슬러리, 또는 바람직하게는 액체 분산액으로 형성될 수 있다. 액체는 주위 온도(예컨대, 25℃)에서 액체를 의미하며, 분산액은 실제 분산액을 의미하고, 여기서 고체 입자는 안정하게 응집된다. 분산액 속의 입자는 비교적 균질하게 분산되며 정체시 침전에 대해 내성이 있지만, 일부 침전이 발생하는 경우, 입자는 간단한 교반에 의해 용이하게 재-분산될 수 있다.
대안적으로, 이산화티탄 입자는 고체 및/또는 반-고체 분산액의 로션 또는 크림의 형태일 수 있다. 적합한 고체 또는 반-고체 분산액은 본원에 개시된 임의의 하나 이상의 분산 매질, 또는 고 분자량 중합체 물질, 예를 들면, 왁스, 예컨대. 글리세릴 모노스테아레이트와 함께, 예를 들면, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 이산화티탄 입자를 함유할 수 있다.
화장 제품에서 사용하기 위해, 화장용으로 허용되는 물질은 분산 매질로서 바람직하다. 분산 매질은 물, 또는 유기 매질, 예를 들면, 액체, 예컨대, 식물성 오일, 지방산 글리세라이드, 지방산 에스테르 및/또는 지방 알코올일 수 있다. 분산 매질로서 적합한 하나의 유기 매질은 실록산 유체, 특히 사이클릭 올리고머성 디알킬실록산, 예를 들면, 사이클로메티콘으로 공지된 디메틸실록산의 사이클릭 펜타머(pentamer)이다. 분산 매질로서 적합한 대안적인 에멀젼은 디메틸실록산 직쇄 올리고머 또는 적합한 유동성을 가진 중합체 및 페닐트리스(트리메틸실록시)실란(또한 페닐트리메티콘으로서 공지됨)을 포함한다.
분산 매질로서 사용하기에 적합한 다른 유기 매질의 예는 비-극성 물질, 예를 들면, C13-C14 이소파라핀, 이소헥사데칸, 파라핀 리퀴듐(광 오일), 스쿠알란, 수쿠알렌, 수소화된 폴리이소부텐, 및 폴리데센; 및 극성 물질, 예를 들면, C12-C15 알킬 벤조에이트, 카프릴/카프르 트리글리세라이드, 세테아릴 이소노나노에이트, 에틸헥실 이소스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸도데카놀, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, PPG-15 스테아릴 에테르, 트리에틸헥실 트리글리세라이드, 디카프릴릴 카보네이트, 에틸헥실 스테아레이트, 헬리안투스 안누스(helianthus annus)(해바라기) 종자 오일, 이소프로필 팔미테이트, 및 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 트리에틸헥사노인, 에틸헥실 코코에이트, 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트, 글리세릴 이소스테아레이트, 트리이소스테아린, 디에톡시에틸 석시네이트, 카프릴릴 에이코사노에이트, 에틸헥실 하이드록시스테아레이트, 라우릴 락테이트, 부틸 스테아레이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 에틸 올레이트, 이소세틸 스테아레이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트/테트라카프레이트, 올레일 올레이트, 프로필렌 글리콜 이소세테쓰-3 아세테이트, PPG-3 벤질 에테르 미리스테이트, 세테아릴 에틸헥사노에이트, 에틸헥실 펠라르고네이트, PPG-2 미리스틸 에테르 프로피오네이트, C14-18 알킬 에틸헥사노에이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 분산 매질은 C12-C15 알킬 벤조에이트, 카프릴/카프르 트리글리세라이드, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 트리이소스테아린, 에틸 올레이트 또는 디카프릴릴 에테르를 포함하고, 바람직하게는 분산 매질은 C12-C15 알킬 벤조에이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트 또는 카프릴/카프르 트리글리세라이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 C12-C15 알킬 벤조에이트 또는 이소벤조에이트 또는 이소스테아릴 이소스테아레이트를 포함하고, 특히 C12-C15 알킬 벤조에이트를 포함한다.
분산 매질은 식물(plant) 또는 식물성 오일을 포함할 수 있고, 바람직하게는 분산 매질은 스위트 아몬드 오일, 올리브 오일, 아보카도 오일, 포도씨 오일, 해바라기씨 오일, 메도우폼 종자 오일(meadowfoam seed oil), 또는 당근 오일을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 또한 이의 특성을 개선시키기 위하여 분산제를 함유할 수 있다. 분산제는 적합하게는 이산화티탄 입자의 총 중량을 기분으로 하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 5 중량%, 및 특히 0.1 내지 3 중량%로 존재한다. 놀랍게도, 본 발명의 전구체 이산화티탄 입자를 사용하면, 보다 작은 이산화티탄 입자의 실제 분산액을 제조하는데 요구된 농도와 비교하는 경우, 분산 매질 속에서 전구체 입자의 실제 분산액을 생산하는데 요구되는 분산제의 농도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
적합한 분산제는 카복실산, 비누 기재 및 폴리하이드록시산을 포함한다. 전형적으로 분산제는 화학식 R.CO.AX를 갖는 것일 수 있으며 여기서 A는 2가 원자, 예를 들면, O, 또는 2가 브릿징 그룹(bridging group)이다. X는 수소 또는 금속 양이온, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹 또는 산 또는 4급 암모늄 염 그룹과의 이의 염일 수 있다. R은 -CO- 그룹과 함께 화학식 HO-R'-COOH의 하이드록시 카복실산으로부터 유래된 폴리에스테르 쇄의 잔기일 수 있다. 대표적인 분산제의 예로서는 리시놀산, 하이드록시스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 외에 소량의 스테아르산 및 팔미트산을 함유하는 수소화된 피마자 오일 지방산이 있다. 하나 이상의 폴리에스테르 또는 하이드록시카복실산과 하이드록시 그룹이 없는 카복실산의 염을 기반으로 한 분산제가 또한 사용될 수 있다. 다양한 분자량의 화합물을 사용할 수 있다. 폴리글리세릴-3-폴리리시놀레이트 및 폴리하이드록시스테아르산이 바람직한 분산제이다. 폴리글리세릴-3 폴리리시놀레이트는 이산화티탄 입자의 코팅 층이 본원에 정의된 바와 같은 실란 커플링제를 포함하는 경우 특히 바람직하다. 폴리하이드록시스테아르산은 이산화티탄 입자의 코팅 층이 실란 커플링제를 포함하지 않는 경우 특히 바람직하다.
다른 적합한 분산제는 지방산 알카놀아미드 및 카복실산의 모노에스테르 및 이의 염이다. 예를 들어, 적합한 알카놀아미드는 에탄올아민, 프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민을 기반으로 한 것을 포함한다. 분산제는 하이퍼 분산제(hyper dispersant)로서 상업적으로 지칭된 것들 중 하나일 수 있다. 폴리하이드록시스테아르산이 유기 매질 속에서 특히 바람직한 분산제이다.
수성 매질에서 사용하기 적합한 분산제는 중합체성 아크릴산 또는 이의 염을 포함한다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 염, 예컨대, 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이 이용가능하다. 분산제의 예는 폴리아크릴산, 치환된 아크릴산 중합체, 아크릴 공중합체, 폴리아크릴산의 나트륨 및/또는 암모늄 염 및/또는 아크릴 공중합체의 암모늄 염이다. 이러한 분산제는 전형적으로 폴리아크릴산 자체 및 이의 나트륨 또는 암모늄 염 뿐만 아니라 아크릴산과 다른 적합한 단량체, 예를 들면, 설폰산 유도체, 예를 들면, 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산과의 공중합체이다. 아크릴산 또는 치환된 아크릴산과 중합가능한 공단량체는 또한 카복실 그룹화를 함유하는 것일 수 있다. 일반적으로 수성 매질에서 사용하기 위한 분산제는 1,000 내지 10,000 Da의 범위의 분자량을 가지며, 바람직하게는 실질적으로 선형인 분자이다. 시트르산나트륨과 같은 물질을 또한 공-분산제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산제는 또한 이의 특성을 개선시키기 위하여 증점제(thickening agent)를 함유할 수 있다. 증점제는 적합하게는 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 및 특히 0.3 내지 1 중량% 범위로 존재한다.
적합한 증점제는 Thixcin R, 훈증 실리카(Fumed silica), Span 120, Arlacel 1690, Versathix, Procas H3, Bentone Gel TN, Cithrol DPHS, Bentone Gel IHD V, Hypermer B2465F, Hypermer KD14, Atlox 4912, Syncrowax ORM, Syncrowax OSW, Oleocraft LP-20, Oleocraft MP-30, Oleocraft HP-31, Oleocraft MP-32, Atlox 4916, Zephrym PD2206, Bentone 1000, Bentone SD-2, 및 Sucragel CF를 포함한다.
본 발명의 장점은 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 적합하게는 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 적어도 65 중량%, 및 일반적으로 85 중량% 이하의 전구체 이산화티탄 입자를 함유하는 분산액, 특히 액체가 생산될 수 있다는 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액은 전구체 이산화티탄 입자 및 분산 매질을 함께 혼합하고, 혼합물을 교반하고 혼합물을 분쇄함으로써 제조한다.
임의로, 분산액을 사용하는 경우, 분산액의 제조 방법은 또한 분산제를 첨가하는 단계를 포함한다. 존재하는 경우, 분산제는 바람직하게는 전구체 이산화티탄 입자와 동시에 분산 매질에 첨가된다.
혼합물은 바람직하게는 분쇄 매질을 함유하는 수평 비드 분쇄기(horizontal bead mill)를 사용하여 분쇄한다. 분쇄기는 바람직하게는 2000 내지 7000 r.p.m, 보다 바람직하게는 3000 내지 6000 r.p.m, 및 특히 4000 내지 5000 r.p.m의 회전 속도에서 작동한다.
분쇄 매질은 예를 들면, 임의의 적합한 비드, 유리, 지르코니아 또는 강철 비드일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 보다 바람직하게는 지르코니아 비드가 분쇄 매질로서 사용된다.
본 발명에 따른 분산액 속의 이산화티탄 입자의 크기는 광 산란을 기반으로 한 기술에 의해 측정할 수 있다. 산란 광의 강도가 측정되며, 여기서 이러한 기능은 (i) 하나의 전체적인 평균 입자 크기를 제공하는, 누적률(cumulant)(또는 Z-평균) 중간 입자 크기, 및 (ii) 산란 광의 강도를 기반으로 평균 크기를 제공하는 피크 크기를 측정하는 알고리즘을 사용하여, 크기를 수득하기 위해 조정된다. 강도 값을 또한 사용하여 입자 크기 분포 데이타를 제공할 수 있거나, 미에 이론(Mie theory)을 사용하여 수 또는 용적 분포로 전환시킬 수 있다. 이러한 분포는 이의 산란(강도)을 기반으로 하기 보다는 이의 질량 또는 용적을 기반으로 샘플 속에서 다수의 구성성분의 상대적인 비를 기술한다. 본 출원에서, 광 산란 측정은 본원에 기술된 방법에 따라서 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering)(DLS)으로 측정되었다.
일 구현예에서, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, (i) 400 nm 초과, 적합하게는 450 nm 초과, 보다 적합하게는 500 nm 초과, 바람직하게는 550 nm 초과, 보다 바람직하게는 600 nm 초과, 및 특히 650 nm 초과; 및/또는 (ii) 1000 nm 미만, 적합하게는 950 nm 미만, 보다 적합하게는 900nm 미만, 바람직하게는 850 nm 미만, 보다 바람직하게는 800 nm 미만, 및 특히 750 nm 미만; 및/또는 (iii) (i) 및 (ii)의 임의의 조합의 강도 기판 평균 피크 값 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 평균 피크 값 입자 크기를 기반으로 분산액을 제조하기 위해 사용된 전구체 이산화티탄 입자의 것보다 더 작은 강도를 나타낸다. 바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 평균 피크 값 입자 크기를 기반으로 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 2% 더 작은, 바람직하게는 적어도 3.5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 5% 더 작은, 보다 바람직하게는 적어도 7.5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 9% 더 작은 및 특히 적어도 12% 더 작은 강도를 나타낸다. 차이 %는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반된 현탁액 사이의 측정된 강도 기반 평균 피크 값 입자 크기에 있어서의 차이 %를 측정함으로써 계산되며, 여기서 분산액 및 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
일 구현예에서 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 바와 같은 DLS에 의해 측정된 것으로서, (i) 0.4 μm 초과, 적합하게는 0.45 μm 초과, 보다 적합하게는 0.50 μm 초과, 바람직하게는 55 μm 초과, 보다 바람직하게는 0.60 μm 초과, 특히 0.62 μm 초과, 및 특히 0.65 μm 초과; 및/또는 (ii) 0.73 μm 미만, 적합하게는 0.72 μm 미만, 보다 적합하게는 0.71 μm 미만, 바람직하게는 0.70 μm 미만, 보다 바람직하게는 0.69 μm 미만, 및 특히 0.68 μm 미만; 및/또는 (iii) (i)과 (ii)의 임의의 조합의 강도 기반 중간(median) 입자 크기(d50 입자 크기)를 갖는다.
바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 분산액을 제조하기 위해 사용된 전구체 이산화티탄 입자의 것보다 더 작은 강도 기반 d50 입자 크기를 나타낸다. 바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 3.5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 7.5% 더 작은, 보다 바람직하게는 적어도 10% 더 작은, 및 특히 적어도 13% 더 작은 강도 기반 d50 입자 크기를 나타낸다. 차이 %는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의 측정된 강도 기반 d50 입자 크기를 측정함으로써 계산되며, 여기서 분산액 및 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
분산액 속의 이산화티탄 입자의 크기 분포는 중요할 수 있다. 바람직한 구현예에서, (i) 분산액 속의 이산화티탄 입자의 수당 10% 미만은 275 nm 초과의 강도 기반 입자 크기(d10 입자 크기), 적합하게는 270 nm 초과, 보다 적합하게는 265 nm 초과, 바람직하게는 260 nm 초과, 보다 바람직하게는 255 nm 초과, 및 특히 250 nm 초과 내지 강도 기반 중간 입자 크기(d50) 이하를 갖고/갖거나 (ii) 분산액 속의 이산화티탄 입자의 수당 90% 이상은 455 nm 미만, 적합하게는 450 nm 미만, 보다 적합하게는 445nm 미만, 바람직하게는 440 nm 미만, 보다 바람직하게는 435 nm 미만, 및 특히 430 nm 미만의 강도 기반 중간 직경(d90 입자 크기) 내지 강도 기반 중간 입자 크기(d50) 초과를 갖고/갖거나 (iii) (i)과 (ii)의 임의의 조합을 갖는다.
바람직하게는, 강도 기반 입자 크기 분포의 폭(d90 입자 크기와 d10 입자 크기 사이의 차이로 취함)은 200 내지 730 nm, 바람직하게는 250 내지 720 nm, 바람직하게는 250 내지 710 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 700 nm, 바람직하게는 300 내지 690 nm 및 특히 400 내지 680 nm이다.
바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 분산액을 제조하는데 사용된 전구체 이산화티탄 입자보다 더 협소한 강도 기반 입자 크기 분포를 나타낸다. 바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는, 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정되고 강도 기반 d90 입자 크기와 강도 기반 d10 입자 크기 사이의 차이로서 계산된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 1.5% 더 협소한 강도 기반 입자 크기 분포, 바람직하게는 적어도 2.8% 더 협소한, 바람직하게는 적어도 4% 더 협소한, 보다 바람직하게는 적어도 5.5% 더 협소한, 바람직하게는 적어도 6.8% 협소한 및 특히 적어도 8% 더 협소한 강도 기반 입자 크기 분포를 나타낸다. 차이 %는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의, 측정된 입자 크기 분포에서의 감소 %를 측정함으로써 계산하며, 여기서 분산액과 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
일 구현예에서, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, (i) 350 nm 초과, 적합하게는 400 nm 초과, 보다 적합하게는 450 nm 초과, 바람직하게는 500 nm 초과, 보다 바람직하게는 550 nm 초과, 및 특히 600 nm 초과; 및/또는 (ii) 900 nm 미만, 적합하게는 850 nm 미만, 보다 적합하게는 800nm 미만, 바람직하게는 750 nm 미만, 보다 바람직하게는 700 nm 미만, 및 특히 650 nm 미만; 및/또는 (iii) (i)과 (ii)의 임의의 조합의 수 기반 평균 피크 값 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 분산액을 제조하는데 사용된 전구체 이산화티탄 입자보다 더 작은 수 기반 평균 피크 값 입자 크기를 나타낸다. 바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따른 DLS에 의해 측정된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 3% 더 작은 수 기반 평균 피크 입자 크기, 바람직하게는 적어도 5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 7% 더 작은, 보다 바람직하게는 적어도 10% 더 작은, 바람직하게는 적어도 13% 더 작은 및 특히 적어도 16% 더 작은 수 기반 평균 피크 입자 크기를 나타낸다. 차이 %는 본원에 기술된 방법에 따른 DLS에 의해 측정된 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의 측정된 수 기반 평균 피크 값 입자 크기에서의 차이 %를 측정함으로써 계산하며, 여기서 분산액 및 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
일 구현예에서 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 DLS에 의해 측정된 것으로서, (i) 0.30 μm 초과, 적합하게는 0.35 μm 초과, 보다 적합하게는 0.40 μm 초과, 바람직하게는 45 μm 초과, 보다 바람직하게는 0.50 μm 초과, 특히 0.53 μm 초과, 및 특히 0.56 μm 초과; 및/또는 (ii) 0.72 μm 미만, 적합하게는 0.70 μm 미만, 보다 적합하게는 0.67 μm 미만, 바람직하게는 0.63 μm 미만, 보다 바람직하게는 0.60 μm 미만, 및 특히 0.58 μm 미만; 및/또는 (iii) (i)과 (ii)의 임의의 조합의 수 기반 중간 입자 크기(d50 입자 크기)를 갖는다.
바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 분산액을 제조하는데 사용된 전구체 이산화티탄 입자보다 더 작은 수 기반 d50 입자 크기를 나타낸다. 바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 5% 더 작은 수 기반 d50 입자 크기, 바람직하게는 적어도 7.5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 10% 더 작은, 보다 바람직하게는 적어도 12.5% 더 작은, 바람직하게는 적어도 15% 더 작은 및 특히 적어도 18% 더 작은 수 기반 d50 입자 크기를 나타낸다. 차이 %는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의 측정된 수 기반 d50 입자 크기의 차이 %를 측정함으로써 계산되고, 여기서 분산액과 현착액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
분산액 속의 이산화티탄 입자의 크기 분포는 중요할 수 있다. 바람직한 구현예에서, (i) 분산액 속의 이산화티탄 입자의 수당 10% 미만이 275 nm 초과, 적합하게는 270 nm 초과, 보다 적합하게는 265 nm 초과, 바람직하게는 260 nm 초과, 보다 바람직하게는 255 nm 초과, 및 특히 250 nm 초과의 수 기반 입자 크기(d10 입자 크기) 내지 수 기반 중간 입자 크기(d50) 이하를 갖고/갖거나 (ii) 분산액 속의 이산화티탄 입자의 수당 90% 이상은 455 nm 미만, 적합하게는 450 nm 미만, 보다 적합하게는 445nm 미만, 바람직하게는 440 nm 미만, 보다 바람직하게는 435 nm 미만, 및 특히 430 nm 미만의 수 기반 직경(d90 입자 크기) 내지 수 기반 중간 입자 크기(d50) 초과를 갖고/갖거나 (iii) (i)과 (ii)의 임의의 조합을 갖는다.
바람직하게는, 수 기반 입자 크기 분포(d90 입자 크기와 d10 입자 크기 사이의 차이로서 취함)의 폭은 200 내지 770 nm, 바람직하게는 250 내지 760 nm, 바람직하게는 250 내지 745 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 730 nm, 바람직하게는 300 내지 715 nm 및 특히 400 내지 700 nm이다.
바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 분산액을 제조하는데 사용된 전구체 이산화티탄 입자보다 더 협소한 수 기반 입자 크기 분포를 나타낸다. 바람직하게는, 분산액 속의 이산화티탄 입자는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정되고 수 기반 d90 입자 크기와 수 기반 d10 입자 크기 사이의 차이로서 계산된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 2% 협소한 수 기반 입자 크기 분포, 바람직하게는 적어도 3.5% 더 협소한, 바람직하게는 적어도 5% 더 협소한, 보다 바람직하게는 적어도 7% 더 협소한, 보다 바람직하게는 적어도 8.5% 더 협소한, 바람직하게는 적어도 10% 더 협소한 및 특히 적어도 12% 더 협소한 수 기반 입자 크기 분포를 나타낸다. 차이 %는 본원에 기술된 방법에 따라 DLS에 의해 측정된 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의 측정된 입자 크기 분포의 감소 %를 측정함으로써 계산되며, 여기서 분산액 및 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
본 발명에 따른 이산화티탄 분산액은 바람직하게는 허용되는 투명도를 나타내며, 본원에 기술된 바와 같이 측정된, 524 nm (E524)에서 (i) 5.0 이하, 적합하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.2 이하, 및 특히 2.6 l/g/cm 이하; 및/또는 (ii) 1.5 이상, 적합하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 및 특히 2.2 l/g/cm 이상; 및/또는 (iii) (i)과 (ii)의 임의의 조합의 흡광 계수(extinction coefficient)를 가질 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 분산액은 바람직하게는 N-IR 분광광도계에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정된 경우:
(i) 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 35%, 보다 바람직하게는 적어도 40% 및 특히 적어도 45%, 및 일반적으로 80% 이하의 1000nm 파장의 적외선 반사율; 및/또는
(ii) 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 35% 및 특히 적어도 40%, 및 일반적으로 80% 이하의 1200nm 파장의 적외선 반사율; 및/또는
(iii) 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 35% 및 특히 적어도 40%, 및 일반적으로 80% 이하의 1400nm 파장의 적외선 반사율을 나타낸다.
이산화티탄 분산액은 바람직하게는 N-IR 분광광도계에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정된 경우, 전구체 이산화티탄 입자의 것과 비교하여:
(i) 1000nm의 파장에서 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 4%, 보다 바람직하게는 적어도 6%, 바람직하게는 적어도 8% 및 특히 적어도 10%; 및/또는
(ii) 1200nm의 파장에서 적어도 2.5%, 바람직하게는 적어도 4.5%, 보다 바람직하게는 적어도 7%, 바람직하게는 적어도 10% 및 특히 적어도 13%; 및/또는
(iii) 1400nm의 파장에서 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 4.5%, 보다 바람직하게는 적어도 7%, 바람직하게는 적어도 10% 및 특히 적어도 12%의 적외선 반사율에서의 증가를 제공한다.
IR 반사율에서의 차이 %는 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의 각각의 파장에서 측정된 IR 반사율에서의 증가%를 측정함으로써 계산되며, 여기서 분산액 및 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
본 발명의 이산화티탄 분산액은 바람직하게는 본원에 기술된 방법에 따른 하이드로선 적외선 램프(Hydrosun Infrared Lamp)를 사용하여 측정된 것으로서, 700nm와 1400nm의 파장 사이의 적외선의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 및 특히 적어도 25% 및 일반적으로 80% 이하의 투과(transmission)를 방지한다. "투과의 방지"는, 반사 및/또는 흡수를 포함하는 임의의 수단에 의해 샘플을 통과하여 이동하는 방사선의 방지를 의미한다.
본 발명의 이산화티탄 분산액은 바람직하게는 본원에 기술된 바와 같은 하이드로손 적외선 램프를 사용하여 측정된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자와 비교하여, 780nm 내지 1400nm의 파장 사이의 적어도 25% 이상의 IR 방사선, 바람직하게는 적어도 35% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 45% 이상, 및 바람직하게는 적어도 55% 이상의 IR 방사선의 투과를 방지한다. IR 투과에서의 차이는 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액과 전구체 이산화티탄 입자의 유사한 교반 현탁액 사이의 측정된 IR 투과에서의 증가%를 측정함으로써 계산되며, 여기서 분산액 및 현탁액 둘 다는 동일한 고체 농도의 이산화티탄을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물, 바람직하게는 개인 관리 조성물, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액을 함유하는 최종 사용용 피부 또는 모발 관리 조성물은 분산액 속의 이산화티탄 고체의 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 15 중량%, 및 특히 1 내지 10 중량%를 포함한다.
본 발명의 이산화티탄 분산액은 특별이 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil) 에멀젼 형태의 화장 조성물을 제조하기 위한 성분으로서 유용하다. 조성물은 의도된 적용, 예를 들면, 선스크린, 메이크업, 피부 관리 및 모발 관리 조성물에 사용된 통상의 화장 성분에서 사용하기에 적합한 통상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 이산화티탄 분산액은 화장 조성물 속에 존재하는 유일한 적외선 감쇠제(attenuator)일 수 있다. 대안적으로, 다른 적외선 감쇠제가 조성물 속에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 선스크린제 또는 UV 흡수제, 예를 들어, 다른 이산화티탄, 산화아연 및/또는 다른 유기 UV 흡수제를 또한 첨가하여 전체 스펙트럼의 태양 방사선, 또는 UV 및 IR, 감쇄 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 이산화티탄 분산액을 다른 기존의 시판되는 이산화티탄 및/또는 산화아연 선스크린(sunscreen)과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 분산액은 유기 UV 흡수제, 예를 들면, 부틸 메톡시디벤조일메탄(아보벤존), 벤조페논-3(옥시벤존), 4-메틸벤질리덴 캄포르(엔자카멘), 벤조페논-4(설이소벤존), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(베모트리지놀), 디에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 디에틸헥실 부타미도 트리아존, 이나트륨 페닐 디벤드이미다졸 테트라설포네이트, 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 디메틸 PABA(파디메이트 O), 에틸헥실 메톡시신나메이트(옥티녹세이트), 에틸헥실 살리실레이트(옥티살레이트), 에틸헥실 트리아존, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트(아밀록세이트), 이소프로필 메톡시신나메이트, 메틸 안트라닐레이트(메라디메이트), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀(비스옥트리졸), 옥토크릴렌, PABA(아미노벤조산), 페닐벤즈이미다졸 설폰산(엔설리졸), 테레프탈릴리덴 디캄포르 설폰산, 및 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있다.
사용된 경우, UV 감쇠제 또는 선스크린은 바람직하게는 총 화장 조성물의 0.5 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 및 특히 2 내지 15 중량%의 범위의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 존재하는 경우, UV 감쇠제는 본 발명의 이산화티탄 분산액보다 더 높은 농도로 존재한다.
본 발명의 이산화티탄 분산액은 적합하게는 UV 흡수제와 함께 존재하는 경우 선스크린 조성물 속에서 SPF 부스터(booster)로서 존재할 수 있다. 본 발명의 이산화티탄 분산액은 UV 흡수제의 SPF 효과를 개선시킬 수 있는 것이 놀랍게도 발견되었다.
바람직하게는, 본 발명의 이산화티탄 입자는 이산화티탄 분산액이 존재하지 않는 조성물의 측정된 SPF를 기준으로 하여 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 18%, 바람직하게는 적어도 25%, 및 80% 이하의 UV 흡수제를 지닌 선스크린 조성물 속에서 SPF 부스팅 효과를 나타낸다. SPF 부스팅 효과(boosting effect)는 UV 흡수제 및 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액을 포함하는 선스크린 조성물과 본 발명에 따른 이산화티탄 분산액이 없는 동일한 선스크린 조성물을 포함하는 선스크린 조성물 사이의 측정된 SPF에서의 증가 %를 측정함으로써 계산된다.
존재하는 경우, UV 감쇠제는 N-IR 반사율 또는 780 내지 1400nm의 파장의 IR 방사선의 투과의 방지 측면에서 본 발명의 이산화티탄 분산액의 성능에 부정적으로 영향을 미치지 않음이 또한 유리하게 발견되었다.
본 발명의 화장 조성물에서, 에멀젼의 오일 상(oil phase)은 적어도 하나의 에스테르 오일, 식물성 오일, 알코올, 파라핀 오일 또는 실리콘을 포함할 수 있다.
적합한 오일 상 구성성분은 비-극성 오일, 예를 들면, 광물 또는 파라핀, 특히 이소파라핀, 오일, 예를 들면, Croda에 의해 ArlamolTM HD로서 시판되는 것; 또는 중간 극성 오일, 예를 들면, 식물성 에스테르 오일, 예를 들면, 호호바 오일(johoba oil), 식물성 글리세라이드 오일, 동물 글리세라이드 오일, 예를 들면, Croda에 의해 CrodamolTM GTCC(카프릴/카프르트리글리세라이드)로서 시판되는 것, 합성 오일, 예를 들면, 합성 에스테르 오일, 예를 들면, 이소프로필 팔미테이트 및 Croda에 의해 Crodamol IPP 및 Arlamol DOA로서 시판되는 것, 특히 2개의 지방산의 에테르 오일, 예컨대, C8 내지 C18 알킬 잔기, 예를 들면, BASF에 의해 Cetiol OE(디카프릴에테르)로서 시판되는 것, 게르베(guerbet) 알코올, 예를 들면, BASF에 의해 Eutanol G(옥틸 도데카놀)로 시판되는 것, 또는 실리콘 오일, 예를 들면, 디메티콘 오일, 예를 들면, Dow Corning에 의해 Xiameter PMX-200으로서 시판되는 것, 사이클로메티콘 오일, 또는 이의 친수성을 증진시키기 위한 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 실리콘; 또는 알콕실레이트 연화제를 포함하는 고 극성 오일, 예를 들면, 지방 알코올 프로폭실레이트, 예를 들면, Croda에 의해 Arlamol PS15E(프로폭실화된 스테아릴 알코올)로 시판되는 것을 포함한다. 주위 온도에서 고체일 수 있지만 본 발명의 조성물을 제조하는데 대표적으로 사용된 온도에서 액체인 적합한 연화제 물질은 호호바 왁스, 수지(tallow) 및 코코넛 왁스/오일을 포함한다. 비-극성 오일이 사용되는 경우, 비교적 고 농도의 본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 적합하게는 만족스러운 유화를 달성하거나, 특히 작은 오일 소적을 수득하는 것이 바람직할 수 있다.
연화제의 혼합물은 사용될 수 있고 흔히 사용될 것이며, 일부 경우에, 고체 연화제는 액체 연화제 속에 또는 함께 전체적으로 또는 부분적으로 용해될 수 있으며 혼합물의 융점은 적합하게는 낮다. 연화제 조성물이 주위 온도에서 고체(예를 들면, 지방 알코올)인 경우, 수득되는 분산액은 기술적으로 에멀젼(비록 대부분의 경우에 오일성 분산 상의 정밀한 상은 용이하게 측정될 수 없지만)이 아닐 수 있지만 이러한 분산액은 이들이 실제 에멀젼이었던 경우와 같이 거동하며 용어 에멀젼은 본원에서 이러한 조성물을 포함하기 위해 사용된다.
오일 상의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 에멀젼 속의 오일의 양은 적합하게는 총 제형의 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 8 내지 20 중량%, 및 특히 10 내지 15 중량%의 범위이다.
에멀젼 속에 존재하는 물(또는 폴리올, 예컨대, 글리세린)의 양은 적합하게는 총 제형의 5 중량% 초과, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 70 내지 85 중량%, 및 특히 75 내지 80 중량이다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 또한 유화제 시스템의 일부를 형성하는 계면활성제 물질을 함유할 수 있다. 적합한 계면활성제는, 예컨대, 10 초과의 HLB 값, 바람직하게는 12 초과의 HLB를 갖는 비교적 친수성인 계면활성제, 및 예컨대, 10 미만, 바람직하게는 8 미만의 HLB 값을 갖는 비교적 소수성인 계면활성제를 포함한다. 비교적 친수성인 계면활성제는 평균 약 10 내지 약 100개의 범위의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 잔기를 지닌 알콕실레이트 계면활성제를 포함하고; 비교적 소수성인 계면활성제는 바람직하게는 평균 약 3 내지 약 10개의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 잔기를 지닌 알콕실레이트 계면활성제를 포함한다.
많은 다른 구성성분이 화장 조성물 속에 포함될 수 있다. 이러한 구성성분은 지용성, 수용성 또는 비-가용성일 수 있다. 이러한 물질의 예는 하기 (i) 내지 (xxiii)을 포함한다:
(i) 방부제, 예를 들면, 소르브산칼륨, 벤조산나트륨, 파라벤(4-하이드록시벤조산의 알킬 에스테르), 페녹시에탄올, 치환된 우레아 및 하이단토인 유도체, 예컨대, 상표명 Germaben II Nipaguard BPX 및 Nipaguard DMDMH 하에 시판된 것을 기반으로 한 것. 이러한 방부제는 바람직하게는 총 조성물의 0.5 내지 2 중량% 범위의 농도에서 사용된다. 방부제 부스터, 예를 들어, 카프릴릴 글리콜을 또한 사용할 수 있다;
(ii) 사용된 경우, 바람직하게는 총 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 및 특히 약 2 중량% 이하 범위의 농도의 향료;
(iii) 사용된 경우, 바람직하게는 총 조성물의 1 내지 10 중량% 범위의 농도의 보습제 또는 용매, 예를 들면, 알코올, 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜;
(iv) 알파 하이드록시 산, 예를 들면, 글리콜산, 시트르산, 락트산, 말산, 타르타르산 및 이의 에스테르; 자가-탄닌제(self-tanning agent), 예를 들면, 디하이드록시아세톤;
(v) 항미생물제, 특히 항-여드름 구성성분, 예를 들면, 살리실산;
(vi) 비타민 및 이의 전구체, 예를 들면: (a) 예컨대, 레티닐 팔미테이트 및 다른 트레티노인 전구체 분자로서의 비타민 A, (b) 예컨대, 판테놀 및 이이의 유도체로서의 비타민 B, (c) 예컨대, 아스코르브산 및 이의 유도체로서의 비타민 C, (d) 예컨대, 토코페릴 아세테이트로서의 비타민 E, (e) 예컨대, 다중불포화된 지방산 에스테르, 예컨대, 감마-리놀렌산 에스테르로서의 비타민 F;
(vii) 피부 관리제, 예를 들면, 천연 물질로서 또는 천연 세라미드의 기능적 모사체(mimics)로서의 세라미드;
(vii) 인지질, 예를 들면, 합성 인지질 또는 천연 인지질, 예컨대, 레시틴;
(ix) 소낭(vesicle)-함유 제형;
(x) 게르마늄-함유 화합물;
(xi) 유리한 피부 관리 특성을 지닌 식물 추출물(botanical extract);
(xii) Arlatone Dioic DCA(상표명)로서 Croda에서 시판된 피부 미백제, 코지산, 아르부틴 및 유사 물질;
(xiii) 피부 회복 화합물 활성제, 예를 들면, 알란토인 및 유사 계열;
(xiv) 카페인 및 유사 화합물;
(xv) 냉각 첨가제, 예를 들면, 멘톨 또는 캄포르;
(xvi) 방충제(insect repellent), 예를 들면, N,N-디에틸-3-메틸벤즈아미드(DEET) 및 시트러스 또는 유칼립투스 오일;
(xvii) 에센셜 오일(essential oil);
(xviii) 에탄올;
(xix) 안료, 예를 들면, 초미립자 안료, 특히 산화물 및 실레케이트, 예컨대, 산화철, 특히 코팅된 산화철, 및/또는 이산화티탄, 및 세라믹 물질, 예를 들면, 질화붕소;
(xx) 예를 들면, 메이크업 및 화장품에 사용되어 서스포에멀젼(suspoemulsion)을 제공하는, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt% 범위의 양으로 사용된 다른 고체 구성성분; 및
(xxi) 방취제제(deodorant) 또는 발한억제제, 예를 들면, 알루미늄 염, 예를 들면, 알루미늄 클로로하이드레이트. 이러한 제제는 전형적으로 제형 속에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량%(고체) 이하, 바람직하게는 1 내지 40 wt%(고체), 보다 바람직하게는 10 내지 25 wt%(고체)의 농도로 존재한다.
(xxii) 제모제, 예를 들면, 칼륨 티오글리콜레이트 또는 칼슘 티오글리콜레이트. 이러한 제제는 전형적으로 조성물 속에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량%(활성) 이하, 바람직하게는 1 내지 15 wt%(활성), 보다 바람직하게는 2 내지 7 wt%(활성)의 범위로 존재한다;
(xxiii) 모발 완화제(hair relaxing agent), 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨. 이러한 제제는 전형적으로 조성물 속에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%(고체) 범위의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 화장 조성물 및 유화제는 광범위한 제형 및 최종 사용 적용, 예를 들면, 습윤제, 선스크린, 태양 노출 후 제품(after sun product), 바디 버터(body butter), 겔 크림, 고 향수 함유 제품, 향료 크림, 아기 관리 제품(baby care product), 모발 트리트먼트, 모발 컨디셔너(hair conditioner), 피부 토닝(skin toning) 및 피부 미백 제품, 수분 비함유 제품(water-free product), 방취제(anti-perspirant) 및 방취제 제품, 태닝 제품(tanning product), 클렌저(cleanser), 투-인-원(2-in-1) 발포 에멀젼, 다중 에멀젼, 방부제가 없는 제품(preservative free product), 마일드 제형(mild formulation), 예컨대, 고체 비드를 함유하는 스크럽 제형(scrub formulation), 수 제형 속의 실리콘, 안료 하유 제품, 분무가능한 에멀젼, 화장품, 색조 화장품, 샤워 제품, 포밍 에멀젼(foaming emulsion), 메이크업-리무버(make-up remover), 눈 메이크업 리무버(eye make-up remover), 및 물수건(wipe)에서 사용하기에 적합하다.
상술한 특징 중 어느 것도 상호 배타적임이 이해되어야 한다. 상기 특징 중 언 것도 임의의 조합으로 및 본 발명의 임의의 양태와 함께 취해질 수 있다.
시험 방법
상기 나열된 모든 시험 및 물리적 특성은 본원에서 달리 기술하지 않거나, 참고한 시험 방법 및 과정에서 달리 기술하지 않는 한, 주위압 및 주위 온도(즉, 약 23℃)에서 측정되었음이 이해될 것이다.
본 명세서에서, 다음의 시험 방법이 사용되었다:
1) BET 비 표면적 측정
전구체 이산화티탄 분말의 샘플을 Micromeritics Gemini VII 2390P를 사용하여 평가하였다. 0.4 내지 0.5 g의 무수 이산화티탄 분말을 샘플 튜브내로 도입하고, 질소 하에 실온에서 10분 동안 탈기시킨 후, 200℃로 가열하고 당해 온도에서 다시 질소하에 3시간 동안 유지시켰다. 무수 샘플을 액체 질소(-196℃)에 침지시키고 일단 샘플이 동결되면, 비표면적(SSA)을 질소를 사용하여 분석하였다.
2) 수은 다공도
샘플의 공극 크기 분포를 Micromeritics Autopore V 공극률측정기(Porosimeter)를 사용하여 측정하였다. 대략 0.28g의 전구체 이산화티탄 입자의 분말을 X선 투과계(penetrometer)의 전구(bulb) 내로 로딩(loading)하였다. 샘플을 함유하는 X선 투과계를 Micromeritics Autopore V 공극률측정기 내로 로딩하고 측정을 도입 및 압출 주기 동안 0.1 내지 61,000 psia 사이에서 수행하였다. 평균 공극 직경, 총 공극 면적, 벌크(bulk) 밀도, 겉보기 밀도 및 투과성을 측정하였다.
3) DLS 측정
DLS를 위한 샘플은 각각의 실시예 1의 분산액 및 비교 실시예 A의 현탁액을 Crodamol AB(C12-C15 알킬 벤조에이트) 혼합물 중 3% Hypermer LP1 속에서 희석(50g 중 ~0.1% 또는 ~0.05g)시켜 제조하였다. 샘플을 15분 동안 초음파처리하고, 1회용 플라스틱 큐베트(plastic cuvette)에 이동시키고 말베른 제타사이저(Malvern Zetasizer) Nano ZS에서 분석하였다. 장치를 초기에는 평형 단계를 측정한 다음, 샘플로부터의 산란 광 강도를 분석하여, 현탁액 속의 입자의 브라운 운동(Brownian motion)을 기반으로 입자의 유체역학적 용적을 측정함으로써 개시하였다. 누적 평균(Z-평균) 값은 예컨대, 문헌: Koppel, D.E. "Analysis of Macromolecular Polydispersity in Intensity Correlation Spectroscopy: The Method of Cumulants" J. Chem. Phys 57 (11), pp 4814-4820, 1972에 기술된 누적률(cumulant)의 방법으로 계산하고 평균 피크 값 입자 크기를 또한 측정하였다. d10, d50 및 d90 입자 크기 및 수 기반 d10, d50 및 d90 입자 크기를 기반으로 한 강도를 또한 측정하였다.
4) 흡광 계수
실시예 1의 분산액의 0.1 g 샘플을 100 ml의 사이클로헥산으로 희석하였다. 이러한 희석된 샘플을 이후에 사이클로헥산으로 1:19의 샘플:사이클로헥산의 비로 추가로 희석시켰다. 총 희석은 1:20,000이었다.
희석된 샘플을 1 cm 경로 길이(path length) 및 측정된 UV 흡광도 및 가시광을 사용하여 분광광도계(Perkin-Elmer Lambda 650 UV/VIS 분광광도계) 내에 두었다. 흡광 계수는 식 A=E.c.l로부터 계산하였고, 여기서 A는 흡수, E는 cm 당 그램 당 리터 단위의 흡광 계수이고, c는 리터당 그램 단위의 농도이고, l은 cm 단위의 통과 길이이다. 포커스(focus)는 샘플의 투명성의 표시를 제공하기 위해 E524 위에 두었다.
5) N-IR 반사율
0.5g의 각각의 실시예 1의 분산액 및 비교 실시예 A의 현탁액을 24.5g의 Crodamol AB와 혼합하여 1.4% 고체 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 7ml의 바이알(vial) 내로 피펫팅하고 2시간 동안 두었다. 바이알을 진탕시키고 N-IR DRIFTS 분광광계(Nicolet iS5N, Thermo Fisher Scientific)에서 작동시켰다. 다양한 파장에서 반사된 IR 방사선의 %를 측정하였다. 방법을 각각의 측정을 수행하기 전에 바이알을 진탕시키면서, 2회 이상 반복하고, 평균 값을 측정하였다.
6) 총 IR-A 투과율
2mg/cm2의 각각의 실시예 3의 분산액 및 비교 실시예 B의 현탁액을 트랜스포어 테이프(transpore tape)에 가하였다. 테이프를 PMMA 플레이트에 부착시키고 트랜스포어 테이프를 통과하는 780 내지 1400 nm의 파장의 적외선 투과율(Hydrosun 적외선(InfraRed)(IR) 램프를 100mW/cm2에서 사용하여 생성시킴)을 각각의 샘플에 대해 검출기(ILT1400 복사계(radiometer))를 사용하여 측정하였다. IR의 퍼센트-대조군 샘플(트랜스포어 테이프만 사용)과 비교하여 검출된 방사선의 %를 측정하였다. 값의 감소는 샘플이 반사 또는 흡수 특성을 입증함을 나타낼 수 있다.
7) 태양 보호 인자 측정
선스크린 제형(예컨대, 실시예 7에 기술된 바와 같음)의 태양 보호 인자(Sun Protection Factor)(SPF)를 스프레드마스터 로봇(spreadmaster robot)을 사용하여, 문헌: Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133,1989의 시험관내(in vitro) 방법을 사용하여 측정하였다.
실시예
본 발명을 이제 단지 예로써 다음의 실시예에 나타낼 것이다. 모든 부(parts) 및 퍼센트(percentages)는 달리 기술하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 - 이산화티탄 입자의 분산액의 제조
이산화티탄 입자의 유기 액체 분산액을 0.12 g의 폴리하이드록시스테아르산과 29.88 g의 C12-C15 알킬벤조에이트를 혼합한 다음, 70 g의 전구체 이산화티탄 분말(MPY-100EX ex Tayca)을 혼합물에 가하여 생산하였다. 혼합물을 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 사용하여 800 rpm에서 15분 동안 교반한 다음 4,500 r.p.m.에서 작동하고 분쇄 매질로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 분쇄기를 15분 동안 통과시켰다. 결과는 분산 매질 내의 이산화티탄의 실제 분산액이었다.
실시예 2 - 증점제를 포함하는 이산화티탄 입자의 분산액의 제조
이산화티탄 입자의 유기 액체 분산액을 0.12 g의 폴리하이드록시스테아르산과 29.355 g의 C12-C15 알킬벤조에이트 및 0.525 g의 트리하이드록시스테아린(Thixcin R ex Elementis)과 혼합한 다음 70 g의 전구체 이산화티탄 분말(MPY-100EX ex Tayca)을 혼합물내로 가하여 생산하였다. 혼합물을 오버헤드 교반기를 800 rpm에서 15분 동안 사용하여 교반한 다음 4,500 r.p.m.에서 작동하고 분쇄 매질로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 분쇄기에 15분 동안 통과시켰다. 결과는 분산 매질 내의 이산화티탄의 실제 분산액이었다.
실시예 3-이산화티탄 입자의 분산액의 제조
실시예 1의 분산액을 0.12% 폴리하이드록시스테아르산을 함유하는 C12-C15 알킬벤조에이트 용액을 사용하여 2.5% 고체로 추가로 희석시켰다. 수득되는 분산액을 오버헤드 교반기를 800rpm에서 15분 동안 사용하여 혼합하였다.
비교 실시예 A - 전구체 이산화티탄 입자의 현탁액의 제조
이산화티탄 입자의 유기 액체 현탁액을 0.12 g의 폴리하이드록시스테아르산과 29.88 g의 C12-C15 알킬벤조에이트를 혼합한 다음 70 g의 전구체 이산화티탄 분말(MPY-100EX ex Tayca)을 혼합물 내로 가하여 생산하였다. 혼합물을 오버헤드 교반기를 800 rpm에서 15분 동안 사용하여 교반하였다. 결과는 유기 액체 매질 내의 전구체 이산화티탄 입자의 현탁액이었다.
비교 실시예 B - 전구체 이산화티탄 입자의 현탁액의 제조
비교 실시예 A의 현탁액을 0.12% 폴리하이드록시스테아르산을 함유하는 C12-C15 알킬벤조에이트의 용액을 사용하여 2.5% 고체로 추가로 희석시켰다. 수득되는 현탁액을 오버헤드 교반기를 800rpm에서 15분 동안 사용하여 혼합하였다.
실시예 4 - 분산액 및 현탁액의 분석
상술한 실시예 및 비교 실시예를 본원에 기술된 시험 방법에 따라 분석하였으며 다음 결과를 관찰하였다.
i) DLS 입자 크기 측정
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 5 - 분산액과 UV 감쇠제의 조합
표 5의 제형을 다음의 방법에 따라 제조하였다.
켈트롤(Keltrol), 비검(Veegum) 및 프리세린(Pricerine)을 예비-혼합한 다음 교반하면서 물을 가하였다. 혼합물을 75 내지 85℃로 가열하였다. 이후에, 부분 A 구성성분을 합하고 부분 B를 부분 A에 가하기 전에 75 내지 85℃로 가열하였다. 수득되는 혼합물을 잠시 재가열하였다. 부분 AB 혼합물을 교반하여 오일이 혼합되도록 한 다음 부분 C에 교반하면서 가하였다. 혼합물을 10000rpm에서 100g당 1분 동안 균질화한 다음 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이후에, 부분 D를 온화하게 교반하면서 가하였다.
각각의 제형에 의해 중지된, 즉, 반사되거나 흡수된, IR-A 방사선의 퍼센트를 문헌: Cosmetics & Toiletries®, Vol. 132, No. 9, October 2017, pages 45 to 58에서 엘리제 델라모어(Elise Delamour) 등(HelioScreen Labs, Creil, France)이 요약한 방법에 따라 측정하고, 결과는 수득된 표 6에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
결과는 본 발명에 따른 분산액과 UV 감쇠제의 조합이 IR 방사선 투과의 방지 측면에서 분산액의 성능을 방해하지 않음을 나타낸다.
실시예 6 - 제형
Figure pct00007
Figure pct00008
과정:
켈트롤, 비검(Veegum) 및 프리세린을 예비-혼합한 다음 교반하면서 물을 가하였다. 혼합물을 75 내지 80℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 부분 A를 합하고 75 내지 80℃로 가열하였다. 부분 B를 부분 A에 가하고 혼합물을 잠시 재가열하였다. 부분 AB 및 C를 이후에 교반하면서 함께 가하였다. 수득되는 혼합물을 10000rpm에서 100g당 1분 동안 균질화한 다음, 교반하에 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 부분 D를 온화하게 교반하면서 가하였다.
실시예 7 - UV 흡수제와 조합된 시험관내 SPF에 대한 분산액의 효과
표 8의 제형을 다음의 방법에 따라 제조하였다.
켈트롤, 비검 및 프리세린을 예비-혼합한 다음 교반하면서 물을 교반하면서 가하였다. 혼합물을 75 내지 80℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 부분 A를 합하고 75 내지 85℃로 가열하였다. 부분 B를 부분 A에 가하고 혼합물을 잠시 재가열하였다. 부분 AB 및 C를 이후에 교반하면서 함께 가하였다. 수득되는 혼합물을 10000rpm에서 100g당 1분 동안 균질화한 다음 교반하에 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 부분 D를 온화하게 교반하면서 가하였다.
제형의 시험관내 SPF를 문헌: Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133, 1989의 시험관내 방법으로, 스프레드마스터 로봇을 사용하여 측정하였다. 제형을 본 발명의 분산액의 존재 및 부재하에 제조함으로써 시험관내 SPF 측정에 대한 분산액의 효과를 측정하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
결과는 본 발명에 따른 분산액과 UV 흡수제 또는 감쇠제의 조합이 시험관내 SPF에서의 증가를 나타냄을 입증한다.
본 발명은 단지 예로써만 기술된, 상기 구현예의 세부사항에 한정되지 않아야 함이 이해되어야 한다. 많은 변화가 가능하다.
임의의 또는 모든 개시된 특징, 및/또는 기술된 임의의 방법 또는 공정의 임의의 또는 모든 단계는 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본원에 개시된 각각의 특징은 동일하거나, 등가이거나, 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 각각의 개시된 특징은 등가물 또는 유사한 특징의 일반적인 시리즈의 단지 하나의 예이다.
상기 기술은 달리 표현하지 않는 한 적용된다. 이러한 목적을 위해, 용어 명세서는 설명 및 임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함한다.

Claims (15)

  1. 분산 매질 내에서 0.2 내지 2.0 μm의 범위의, 본원에 기술된 DLS에 의해 측정된 강도 평균 피크 값 입자 크기(intensity mean peak value particle size), 또는 본원에 기술된 DLS에 의해 측정된 수 평균 피크 값 입자 크기(number mean peak value particle)를 갖는 전구체 이산화티탄 입자의 분산액으로, 상기 분산액 속의 이산화티탄 입자의 입자 크기 분포가 전구체 이산화티탄 입자의 입자 크기 분포보다 더 협소한, 분산액.
  2. 제1항에 있어서, DLS 측정이 말베른 제타사이저(Malvern Zetasizer)를 사용하여 이루어지는, 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액이 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 전구체 이산화티탄 입자를 함유하는, 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 이산화티탄 입자 및 분산 매질을 함께 혼합하는 단계, 및 혼합물을 2000 내지 7000 r.p.m 사이의 회전 속도에서 분쇄하는 단계에 의해 수득가능한, 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분쇄가 수평 비드 분쇄기(horizontal bead mill)에서 발생되는, 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 매질이 유기 매질인, 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 매질이 C12-C15 알킬 벤조에이트를 포함하는, 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세릴-3 폴리리시놀레이트 및 폴리하이드록시스테아르산으로부터 선택된 분산제를 추가로 포함하는, 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 속의 이산화티탄 입자가 DLS에 의해 측정되고 수 기반 d90 입자 크기와 수 기반 d10 입자 크기 사이의 차이로 계산된 것으로서, 전구체 이산화티탄 입자보다 적어도 2% 더 협소한 수 기반 입자 크기 분포를 나타내는, 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액이 전구체 이산화티탄 입자의 것과 비교하여, N-IR 분광광도계에 의해 본원에 기술된 바와 같이 측정되는 경우, 적외선의 반사에 있어서의 증가를 제공하는, 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는 개인 관리 조성물(personal care composition).
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법으로, 상기 방법이:
    a) 전구체 이산화티탄 입자를 분산 매질과 혼합하는 단계; 및
    b) 혼합물을 분쇄하여 분산액을 제공하는 단계,
    를 포함하는 방법.
  13. 분산액 매질 내에 전구체 입자의 분산액을 제조함으로써, 0.2 내지 2.0 μm 범위의, 본원에 기술된 바와 같이 DLS에 의해 측정된 강도 평균 피크 값 입자 크기(intensity mean peak value particle size), 또는 본원에 기술된 바와 같이 DLS에 의해 측정된 수 평균 피크 값 입자 크기(number mean peak value particle size)를 갖는 전구체 이산화티탄 입자의 적외선 반사 특성을 개선시키는 방법으로, 상기 분산액 속의 이산화티탄 입자의 입자 크기의 분포가 전구체 이산화티탄 입자의 입자 크기의 분포보다 더 협소한, 방법.
  14. 특히 화장 조성물, 보다 특히 IRA 방사선에서, 적외선을 감쇠시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
  15. UV 흡수제를 또한 포함하는 조성물의 SPF를 개선시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
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