CN106564947B

CN106564947B - 一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法

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Publication number: CN106564947B
Application number: CN201610909640.3A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 陈兵; 王镭迪
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Tianwen New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2036-10-19
Also published as: CN106564947A

Abstract

本发明提供一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，采用金红石相二氧化钛粉末作为原料，采用机械研磨和分级分离的方法，将二氧化钛循环机械研磨破碎，按纳米粒子粒径分级分离，将粒径小于要求的过细的粒子进行表面改性处理，然后自组装成大颗粒聚集体，再经过煅烧，形成大颗粒的二氧化钛颗粒，最后通过循环操作得到粒径为0.4‑0.6μm的纳米粒子。本发明整个过程是闭路循环，将过粗粉返回至机械研磨机中进行加工，在低能耗的条件下连续地加工出符合粒径要求的粉体，而且可以将整条产线上产生的过细粉末通过自组装的形式合成符合要求的粉末，该生产方法清洁、环保，原料成本低廉、安全，便于大规模生产。

Description

一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米氧化钛的制备领域，具体涉及一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法。

背景技术

太阳光的大部分能量都集中在近红外和可见光范围内。因为经过大气层的吸收，到达地面的太阳光的总能量中，可见光占45%，红外线占50%，而其中95% 的红外辐射能量集中在波长为0.72- 1.1μm 的范围内，即近红外范围内。热辐射所产生的热量通过玻璃传入建筑物及汽车内，造成建筑物等的能量损失及能耗增加，在炎热的夏季使空调负荷明显增大。常规解决玻璃的防晒隔热的方法主要采取贴装防晒隔热膜、使用金属镀膜热反射玻璃等手段，在一定程度上能够阻隔部分太阳光的透过而达到降温的目的，但效果并不明显，且损失了可见光。已有研究表明，二氧化钛对近红外波长范围内的光具有较好的反射性能，尤其是特殊粒径的金红石型二氧化钛对近红外波长范围内的光反射性能更为优异。目前公开的专利和文献中关于二氧化钛合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl₄蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶- 凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。但是，金红石型二氧化钛纳米颗粒的液相法制备通常非常复杂、产品的生产量低、对设备要求苛刻或者操作起来较危险，可能对设备和实验人员造成危害等诸多问题。

中国发明专利申请号201210022748.2公开了一种含有三种晶相二氧化钛分级球的制备方法。将分析纯钛酸丁酯逐滴加入到十二烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水的混合溶剂里搅拌均匀，然后再加入酒石酸，常温下搅拌混合均匀得混合溶液；将制得的溶液转移到高温反应釜内；放入恒温干燥箱中反应，冷却到室温得二氧化钛微球。本发明工艺控制过程简单。然而，该发明方案使用钛酸丁酯参与合成，不利于大规模的产业化生产。

中国发明专利申请号200710161058.4公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，该方法将钛粉与无水乙醇、CCl₄等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150-200nm，直径10纳米。然而，该发明方案中微波加热样品处理量低。

中国发明专利申请号201510873845.6公开了一种诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法。该方法将二氧化钛纳米颗粒经过改性在表面包覆一层聚合物，然后分散于非极性溶剂中，利用外加直流电场，使二氧化钛纳米颗粒定向自组装成珍珠链结构。然而，该发明方案中自组装需要使用直流电场激励，不适合微球形态的自组装过程。

根据上述，目前金红石型二氧化钛的直接液相法合成，得到的大多是不定形的二氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛，易团聚，造成最后的粒径不统一，而且制备周期长，而且在液相反应法制备过程中用到如钛酸丁酯之类的活性反应物，对产品的控制比较困难，而且有机溶剂的成本和后续处理的成本较高，或者需要加激励电场完成小颗粒二氧化钛的自组装，不可能实现工业化的大规模生产过程。如果能够采用机械剥离金红石型二氧化钛颗粒，直接获得二氧化钛粉末，同时能够将过细的二氧化钛粉末通过自组装形成粒径复合要求的二氧化钛粉末，那么将非常容易实现大规模工业化生产，将大大简化工艺流程，生产原料成本降低，安全性高，清洁环保。

发明内容

针对目前的金红石型二氧化钛的直接液相法合成，得到的大多是不定形的二氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛，易团聚，造成最后的粒径不统一，而且制备周期长，在液相反应法制备过程中用到如钛酸丁酯之类的活性反应物，对产品的控制比较困难；有机溶剂的成本和后续处理的成本较高，或者需要加激励电场完成小颗粒二氧化钛的自组装，不可能实现工业化的大规模生产过程。本发明提出一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，采用金红石相二氧化钛粉末作为原料，采用机械研磨和分级分离的方法，将二氧化钛循环机械研磨破碎，按纳米粒子粒径分级分离，将粒径小于要求的过细的粒子进行表面改性处理，然后自组装成大颗粒聚集体，再经过煅烧，形成大颗粒的二氧化钛颗粒，最后通过循环操作得到粒径为0.4-0.6μm的纳米粒子。本发明整个过程是闭路循环，将过粗粉返回至机械研磨机中进行加工，在循环条件下连续地加工出符合粒径要求的粉体，而且可以将整条产线上产生的过细粉末通过自组装的形式合成符合要求的粉末，该生产方法清洁、环保，原料成本低廉、安全，便于大规模生产。本发明提供一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，采用金红石相二氧化钛颗粒作为原料，所述方法包括如下步骤：

（1）采用机械研磨的方法，研磨金红石相二氧化钛颗粒，使得粗颗粒的二氧化钛细化，所述机械研磨法包括：球磨法、振动研磨法、砂磨机中的任意一种；

（2）然后经过分级机分级筛选，按粒径分为>0.6μm，0.4-0.6μm和<0.4μm的三个等级，将二氧化钛纳米粒子分级分离，将>0.6μm的二氧化钛纳米粒子继续进行循环所述步骤（1）和所述分级机分级筛选，粒径在0.4-0.6μm范围内的纳米颗粒自动收集；

（3）将<0.4μm的二氧化钛纳米粒子继续分级分离，按粒径分为两个等级：<0.15μm和0.15-0.4μm，将<0.15μm的纳米粒子加入含有分散剂1的溶剂中，调节悬浊液的pH值为7-8搅拌均匀，将粒径为0.15-0.4μm的纳米粒子加入还有分散剂2的溶剂中，调节悬浊液中的pH值为3-4，将两个悬浊液混合，搅拌均匀，过滤后将滤渣经过700-800℃煅烧；

（4）将步骤（3）煅烧后的二氧化钛纳米粒子，继续进行循环所述步骤（1-3），最后获得0.4-0.6μm范围内的纳米颗粒。

优选的，所述金红石相二氧化钛原料的粒径小于等于10微米。

优选的，所述分级分离的设备由旋风分离器、除尘器和料仓构成，所述旋风分离器用来将粒径不同的粉末分离，粒径较大的粉末在所述分离器下方收集，粒径较小的粉末从所述分离器的上方溢出，采用所述除尘器收集，最后分别装入不同料仓。

优选的，所述溶剂述溶剂为去离子水、异丙醇、无水乙醇、松油醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

优选的，所述分散剂1为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的至少一种，所述分散剂1的浓度为0.1-1mol/L；所述分散剂2为乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的至少一种，所述分散剂2的浓度为0.1-1mol/L。

优选的，所述调节悬浊液pH值的方法为：向悬浊液中滴加碱性溶液或酸性溶液改变悬浊液的pH值。

优选的，所述碱性溶液为氨水、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾，其中碱性溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和强酸弱碱盐，其中酸性溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。

优选的，所述煅烧环境为空气中煅烧，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-12h。

本发明所制备用于近红外反射的二氧化钛纳米材料性能与液相法制备石二氧化钛测试如表1所示。

表1：

性能指标	粒径分布	近红外反射率	产量
				本发明	0.4-0.6μm（90%）	95%	40-85kg/h
液相法	0.4-0.6μm（40%）	50%	10-40kg/h

一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明整个过程是闭路循环，将过粗粉返回至机械研磨机中进行加工，在循环条件下连续地加工出符合粒径要求的粉体，原料成本低廉、安全、清洁、环保。

2、本发明采用二氧化钛颗粒在不同pH值环境中，会在表面形成不同电荷积累，如当环境pH值大于其等电点时，其表面带负电，反之带正电，将两者混合后，由于静电作用力，发生自组装，将整条产线上产生的过细粉末合成符合要求的粉末，该生产方法不浪费原料，便于大规模生产，成本低。

3、本发明采用机械剥离技术，温和提供破碎作用力保证金红石型二氧化钛的晶格完整性，保证了产品的物相均一性。

4、本发明循环制备金红石型二氧化钛，产品粒径控制在0.4-0.6μm范围内，产品粒径均匀。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将粒径小于等于10微米的金红石相二氧化钛原料放入球磨机中，球料质量比为：5:1，球磨时间为12小时，球磨温度为室温，研磨金红石相二氧化钛颗粒，使得粗颗粒的二氧化钛细化；

（2）将球磨后的二氧化钛经过旋风分离器分级筛选，按粒径分为>0.6μm，0.4-0.6μm和<0.4μm的三个等级，将二氧化钛纳米粒子分级分离，粒径>0.6μm的二氧化钛纳米粒子被继续投入球磨机进行循环所述步骤（1）和所述分级机分级筛选，粒径在0.4-0.6μm范围内的纳米颗粒自动收集；

（3）将粒径<0.4μm的二氧化钛纳米粒子会自发溢出旋风分离器，采用除尘器吸入收集，继续采用环形旋风分离器分级分离，按粒径分为两个等级：<0.15μm和0.15-0.4μm分开收集，将<0.15μm的纳米粒子加入含有十二烷基磺酸钠的去离子水中，十二烷基磺酸钠的浓度为0.1mol/L，向悬浊液中滴加0.01mol/L的氨水溶液直到pH值为7搅拌均匀，该粒径的颗粒表面积聚负电荷，将粒径为0.15-0.4μm的纳米粒子加入含有乙烯吡咯烷酮的去离子水中，乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1mol/L，向悬浊液中滴加0.01mol/L的盐酸溶液直到pH值为3，该颗粒表面积聚正电荷，将两个悬浊液混合，搅拌均匀，过滤后，将滤渣在空气中煅烧，其升温速度为10℃/h，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h；

实施例2

（1）将粒径小于等于10微米的金红石相二氧化钛原料放入砂磨机中，球料质量比为：10:1，球磨时间为12小时，球磨温度为室温，研磨金红石相二氧化钛颗粒，使得粗颗粒的二氧化钛细化；

（3）将粒径<0.4μm的二氧化钛纳米粒子会自发溢出旋风分离器，采用除尘器吸入收集，继续采用环形旋风分离器分级分离，按粒径分为两个等级：<0.15μm和0.15-0.4μm分开收集，将<0.15μm的纳米粒子加入含有十二烷基磺酸钠的无水乙醇中，十二烷基磺酸钠的浓度为0.2mol/L，向悬浊液中滴加0.02mol/L的氨水溶液直到pH值为7.2搅拌均匀，该粒径的颗粒表面积聚负电荷，将粒径为0.15-0.4μm的纳米粒子加入含有乙烯吡咯烷酮的无水乙醇中，乙烯吡咯烷酮的浓度为0.4mol/L，向悬浊液中滴加0.05mol/L的硝酸溶液直到pH值为3.2，该颗粒表面积聚正电荷，将两个悬浊液混合，搅拌均匀，过滤后，将滤渣在空气中煅烧，其升温速度为15℃/h，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h；

实施例3

（1）将粒径小于等于10微米的金红石相二氧化钛原料放入雷蒙磨粉机中，磨粉时间为12小时，研磨金红石相二氧化钛颗粒，使得粗颗粒的二氧化钛细化；

（3）将粒径<0.4μm的二氧化钛纳米粒子会自发溢出旋风分离器，采用除尘器吸入收集，继续采用环形旋风分离器分级分离，按粒径分为两个等级：<0.15μm和0.15-0.4μm分开收集，将<0.15μm的纳米粒子加入含有十二烷基苯磺酸钠的异丙醇中，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.5mol/L，向悬浊液中滴加0.06mol/L的氨水溶液直到pH值为7.5搅拌均匀，该颗粒表面积聚负电荷，将粒径为0.15-0.4μm的纳米粒子加入含有十六烷基溴化铵的二甲苯中，十六烷基溴化铵的浓度为0.7mol/L向悬浊液中滴加0.05mol/L的盐酸溶液直到pH值为3-4，该颗粒表面积聚正电荷，将两个悬浊液混合，搅拌均匀，过滤后，将滤渣在空气中煅烧，其升温速度为20℃/h，煅烧温度为780℃，煅烧时间为6h；

实施例4

（3）将粒径<0.4μm的二氧化钛纳米粒子会自发溢出旋风分离器，采用除尘器吸入收集，继续采用环形旋风分离器分级分离，按粒径分为两个等级：<0.15μm和0.15-0.4μm分开收集，将<0.15μm的纳米粒子加入含有十二烷基苯磺酸钠的松油醇中，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.5mol/L，向悬浊液中滴加0.1mol/L的氨水溶液直到pH值为7.5搅拌均匀，该颗粒表面积聚负电荷将粒径为0.15-0.4μm的纳米粒子加入含有羧甲基纤维素钠的丁醇中，羧甲基纤维素钠的浓度为0.8mol/L向悬浊液中滴加0.1mol/L的盐酸溶液直到pH值为3.7，该颗粒表面积聚正电荷，将两个悬浊液混合，搅拌均匀，过滤后，将滤渣在空气中煅烧，其升温速度为25℃/h，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h；

实施例5

（1）将粒径小于等于10微米的金红石相二氧化钛原料放入砂磨机中，球料质量比为：30:1，球磨时间为12小时，球磨温度为室温，研磨金红石相二氧化钛颗粒，使得粗颗粒的二氧化钛细化；

（3）将粒径<0.4μm的二氧化钛纳米粒子会自发溢出旋风分离器，采用除尘器吸入收集，继续采用环形旋风分离器分级分离，按粒径分为两个等级：<0.15μm和0.15-0.4μm分开收集，将<0.15μm的纳米粒子加入含有十二烷基磺酸钠的去离子水中，十二烷基磺酸钠的浓度为1mol/L，向悬浊液中滴加0.1mol/L的氨水溶液直到pH值为8搅拌均匀，该颗粒表面积聚负电荷，将粒径为0.15-0.4μm的纳米粒子加入含有羧甲基纤维素钠的无水乙醇中，羧甲基纤维素钠的浓度为1mol/L，向悬浊液中滴加0.1mol/L的硝酸溶液直到pH值为4，该颗粒表面积聚正电荷，将两个悬浊液混合，搅拌均匀，过滤后，将滤渣在空气中煅烧，其升温速度为30℃/h，煅烧温度为800℃，煅烧时间为12h；

Claims

1.一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，采用金红石相二氧化钛颗粒作为原料，所述方法包括如下步骤：

（1）采用机械研磨的方法，研磨金红石相二氧化钛颗粒，使得粗颗粒的二氧化钛细化，所述机械研磨法包括：球磨法、振动研磨法、砂磨机研磨中的任意一种；

（4）将步骤（3）煅烧后的二氧化钛纳米粒子，继续进行循环步骤（1）-（3），最后获得0.4-0.6μm范围内的纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述金红石相二氧化钛原料的粒径小于等于10微米。

3.根据权利要求1所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述分级分离的设备由旋风分离器、除尘器和料仓构成，所述旋风分离器用来将粒径不同的粉末分离，粒径较大的粉末在所述分离器下方收集，粒径较小的粉末从所述分离器的上方溢出，采用所述除尘器收集，最后分别装入不同料仓。

4.根据权利要求1所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述溶剂述为去离子水、异丙醇、无水乙醇、松油醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述分散剂1为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的至少一种，所述分散剂1的浓度为0.1-1mol/L；所述分散剂2为乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的至少一种，所述分散剂2的浓度为0.1-1mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述调节悬浊液pH值的方法为：向悬浊液中滴加碱性溶液或酸性溶液改变悬浊液的pH值。

7.根据权利要求6所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水、磷酸氢钠、磷酸氢钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾，其中碱性溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和强酸弱碱盐，其中酸性溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种连续研磨分级制备近红外反射二氧化钛材料的方法，其特征在于，所述煅烧环境为空气中煅烧，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-12h。