CN105460964B - 一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法 - Google Patents

一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法，通过在氩气保护条件下球磨铝粉、镓粉、铟粉、锡粉与无机盐氯化钠粉末得铝基复合材料；铝基复合材料在70℃水中反应24h得氢气和羟基氧化铝微球；羟基氧化铝微球过滤，用去离子水清洗，在80℃干燥箱中干燥24h后与80mL水混合进行水热反应，调节溶液pH值4‑10，在160‑220℃保温12h；固体粉末过滤，用去离子水清洗，在80℃干燥箱中干燥24h，得50‑200nm结晶性能良好的纳米羟基氧化铝粉体。本发明在获得纳米羟基氧化铝粉体同时获得氢能源，可有效降低铝水制氢成本。制备的纳米羟基氧化铝粉体可用于制备纳米氧化铝、高性能催化剂、生物陶瓷、高效无毒阻燃剂等。

Description

一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法。同时也涉及铝基材料水解制氢副产物的循环利用方法，属于功能材料制备与应用技术领域
背景技术
实时制氢与现场制氢是解决传统氢能的存储与运输难题，实现氢能安全利用的有效方法。作为实时制氢与现场制氢代表，铝水制氢技术最有可能实现工业化利用。但目前存在的主要问题还是铝水制氢技术中铝基材料的制备成本高昂。
目前大部分的研究者对于铝水制氢的关注点都集中于如何获得高的产氢率以及产氢速率，然而对于铝水产氢的水解产物(主要为羟基氧化铝)的再利用并没有给予过多的关注。实际上，纳米羟基氧化铝粉体具有非常广泛的潜在的应用价值,概括其应用领域主要有以下几个方面:制备纳米氧化铝(精密陶瓷、功能陶瓷的氧化物原料)、制备高性能催化剂(催化裂化、酒精脱水制乙烯和环氧乙烷)、制备生物陶瓷、用作高效无毒阻燃剂等。同时，纳米羟基氧化铝在重金属水污染当中的应用也取得了良好的效果。因而铝水制氢水解产物的循环利用很显然可以起到降低铝水制氢技术制备成本的目的。
另一方面，尽管在纳米羟基氧化铝的制备方法上有很多研究，但通过铝水反应来获得纳米羟基氧化铝的研究却很少，大部分的研究都是基于铝盐和碱性溶液的水热反应来制备纳米羟基氧化铝。CN104445318A公开了一种粒径小于1微米的海胆状羟基氧化铝球及其制备方法，其制备方法主要是以巯基羧酸为诱导剂，水与醇的混合液作为反应液，铝盐为反应前驱物，通过溶剂热法制备。通过铝水反应来制备羟基氧化铝的文献，如J.H.Park等(Materials Science&Engineering A:Structural Materials,2004,1263-1268)发现纳米铝与水的反应可以生成具有纳米纤维结构的羟基氧化铝(勃姆石)；M.thiruchitrambalam等人(Material letters,2004,3063-3066)采用铝的水解反应以及溶胶-凝胶法制备了纳米纤维结构的羟基氧化铝(勃姆石)；吉林大学的芦明霞等人(AlO(OH)纳米纤维的制备与研究，吉林大学硕士学位论文，2007)采用电爆炸法所制得的纳米铝粉为原料，通过铝水反应制备了纳米纤维状羟基氧化铝。从文献中可以发现，采用铝水反应制备羟基氧化铝所采用的铝粉主要为纳米铝粉，原料昂贵；另外，所制备的羟基氧化铝主要为纳米纤维状羟基氧化铝，而且结晶性能较差。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种无需铝盐和碱性溶液进行反应，方法简单，操作方便；在获得氢能源的同时，也能获得结晶性能良好的纳米羟基氧化铝粉体的制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法；具体步骤如下：
1)称取11.52-18.24g金属铝粉、0.12-0.19g的镓粉，0.12-0.19g的铟粉和0.24-0.38g的锡粉与1-8g氯化钠粉末，在氩气保护条件下用行星式球磨机球磨，得铝基复合材料；
所述行星式球磨机球磨参数为：转速是400r/min，球料比为5：1，球磨时间是12h；
2)称取步骤1)所制备的1g铝基复合材料，放入70℃水中反应24h，获得氢气和具有纳米结构的羟基氧化铝微球；
3)将步骤2)所得的羟基氧化铝微球从水溶液中过滤，采用去离子水清洗5次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得羟基氧化铝微球；
4)取1g步骤3)干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为4-10，在160-220℃下保温12h；
5)保温结束后，对水溶液中的固体粉末进行过滤，采用去离子水清洗10次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得纳米羟基氧化铝粉体。
本发明通过无机盐与铝粉以及镓、铟、锡等粉末混合，在机械球磨过程中，可有效减小铝粉尺寸并活化铝，使铝基复合材料能有效与水反应制备氢气，同时获得具有纳米结构的羟基氧化铝微球；随后对该羟基氧化铝微球进行水热处理，在提高羟基氧化铝结晶性能的情况下，进一步减小羟基氧化铝尺寸，获得纳米羟基氧化铝粉体。
本发明通过控制铝水制氢技术中铝基材料的制备方法、铝水反应产物的后续处理等过程，在获得一种结晶性能好的纳米羟基氧化铝粉体的同时，还获得氢能源，有效降低铝水制氢技术的成本。
相比于其它制备方法，本发明无需铝盐和碱性溶液进行反应，方法简单，操作方便；初始Al粉为工业用铝粉，在获得纳米羟基氧化铝粉体的同时，也能获得氢能源。本发明制备的纳米羟基氧化铝粉体在纳米氧化铝、高性能催化剂、生物陶瓷以及高效无毒阻燃剂的制备和水污染治理等方面具有广阔的应用前景；同时对于降低铝水制氢技术成本、推进铝水制氢技术的工业化以及保护环境具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1的羟基氧化铝微球的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1的羟基氧化铝微球的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例1的羟基氧化铝粉体的X射线衍射图(XRD)；
图5为实施例2的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例3的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图7为实施例4的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图8为实施例5的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图9为实施例6的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图10为实施例7的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图11为实施例8的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)；
图12为实施例9的羟基氧化铝粉体的微观形貌扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
本发明包括铝基复合材料的制备、铝水反应以及反应产物纳米晶化三个过程。通过无机盐氯化钠粉末与金属铝粉、镓粉、铟粉、锡粉等粉末混合，在机械球磨过程中，可有效减小铝粉尺寸并活化铝，使铝基复合材料能有效与水反应，获得氢气和具有纳米结构的羟基氧化铝微球，随后对该羟基氧化铝微球进行水热处理，在提高羟基氧化铝结晶性能的情况下，进一步减小羟基氧化铝尺寸，获得纳米羟基氧化铝粉体。纳米羟基氧化铝粉体的尺寸在50-200nm。
所述铝粉粒径<200目，纯度>99％；铟粉粒径<200目，纯度>99％；锡粉粒径<200目，纯度>99％。所述镓粉Ga纯度>99％；NaCl粉末分析纯，纯度>99.5％。
本发明可以通过调节铝基复合材料制备中无机盐的含量，水热反应过程中水溶液的pH值范围，水热反应温度来获得具有不同尺寸和形状的纳米羟基氧化铝粉体。下面通过实施例、参照附图进一步说明本发明。
实施例1
1)称取17.28g金属铝粉、0.18g的镓粉，0.18g的铟粉和0.36g的锡粉与2g氯化钠粉末，在氩气保护条件下用行星式球磨机球磨，得铝基复合材料；球磨参数为：球料比是5：1；球磨时间是12h；转速是400r/min；
2)称取步骤1)所制备的1g铝基复合材料，放入70℃水中反应24h，获得氢气和具有纳米结构的羟基氧化铝微球；
3)将步骤2)所得的羟基氧化铝微球从水溶液中过滤，采用去离子水清洗5次，并在80℃干燥箱中干燥24h；所获得羟基氧化铝微球扫描电镜图(SEM)如图1所示，X射线衍射图(XRD)如图2所示。
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为4，在220℃下保温12h；
5)保温结束后，对水溶液中的固体粉末进行过滤，采用去离子水清洗10次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得纳米羟基氧化铝粉体。所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图3所示，X射线衍射图(XRD)如图4所示。
实施例2，同实施例1，不同的是，
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为6，在180℃下进行保温12h；所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图5所示。
实施例3，同实施例1，不同的是，
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为8，在220℃下进行保温12h；所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图6所示。
实施例4，同实施例1，不同的是，
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为10，在220℃下进行保温12h；所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图7所示。
实施例5
1)称取15.36g金属铝粉、0.16g的镓粉，0.16g的铟粉和0.32g的锡粉与4g氯化钠粉末，在氩气保护条件下用行星式球磨机球磨，得铝基复合材料；球磨参数为：球料比是5：1；球磨时间是12h；转速是400r/min；
2)称取步骤1)所制备的1g铝基复合材料，放入70℃水中反应24h，获得氢气和具有纳米结构的羟基氧化铝微球；
3)将步骤2)所得的羟基氧化铝微球从水溶液中过滤，采用去离子水清洗5次，并在80℃干燥箱中干燥24h；
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为10，在160℃下保温12h；
5)保温结束后，对水溶液中的固体粉末进行过滤，采用去离子水清洗10次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得纳米羟基氧化铝粉体。所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图8所示。
实施例6，同实施例5，不同的是，
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为10，在180℃下保温12h；所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图9所示。
实施例7，同实施例5，不同的是，
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为10，在200℃下保温12h；所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图10所示。
实施例8，同实施例7，不同的是，
1)称取11.52g金属铝粉、0.12g的镓粉，0.12g的铟粉和0.24g的锡粉与8g氯化钠粉末，在氩气保护条件下用行星式球磨机球磨，得铝基复合材料；球磨参数为：球料比是5：1；球磨时间是12h；转速是400r/min。所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图11所示。
实施例9，
1)称取18.24g金属铝粉、0.19g的镓粉，0.19g的铟粉和0.38g的锡粉与1g氯化钠粉末，在氩气保护条件下用行星式球磨机球磨，得铝基复合材料；球磨参数为：球料比是5：1；球磨时间是12h；转速是400r/min。
2)称取步骤1)所制备的1g铝基复合材料，放入70℃水中反应24h，获得氢气和具有纳米结构的羟基氧化铝微球；
3)将步骤2)所得的羟基氧化铝微球从水溶液中过滤，采用去离子水清洗5次，并在80℃干燥箱中干燥24h；
4)取1g干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为4，在200℃下保温12h；
5)保温结束后，对水溶液中的固体粉末进行过滤，采用去离子水清洗10次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得纳米羟基氧化铝粉体。所获得的羟基氧化铝粉体扫描电镜图(SEM)如图12所示。

Claims (4)

1.一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法；其特征在于：具体步骤如下：
1)称取11.52-18.24g金属铝粉、0.12-0.19g的镓粉，0.12-0.19g的铟粉和0.24-0.38g的锡粉与1-8g氯化钠粉末，在氩气保护条件下用行星式球磨机球磨，得铝基复合材料；
所述行星式球磨机球磨参数为：转速是400r/min，球料比为5：1，球磨时间是12h；
2)称取步骤1)所制备的1g铝基复合材料，放入70℃水中反应24h，获得氢气和具有纳米结构的羟基氧化铝微球；
3)将步骤2)所得的羟基氧化铝微球从水溶液中过滤，采用去离子水清洗5次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得羟基氧化铝微球；
4)取1g步骤3)干燥后的羟基氧化铝微球，与80mL水混合放入100mL水热反应釜进行水热反应，调节溶液pH值为4-10，在160-220℃下保温12h；
5)保温结束后，对水溶液中的固体粉末进行过滤，采用去离子水清洗10次，并在80℃干燥箱中干燥24h，获得纳米羟基氧化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法，其特征在于：纳米羟基氧化铝粉体的尺寸在50-200nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法，其特征在于：铝粉粒径<200目，纯度>99％；铟粉粒径<200目，纯度>99％；锡粉粒径<200目，纯度>99％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米羟基氧化铝粉体的制备方法，其特征在于：镓粉Ga纯度>99％，NaCl粉末分析纯，纯度>99.5％。
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