CN105964282B - 一锅球磨固相法制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的方法 - Google Patents

一锅球磨固相法制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一锅球磨固相法制备CuI‑Fe3O4磁性纳米复合物的方法，其特征在于：在室温下将五水合硫酸铜、碘化钾、亚硫酸钠和磁性Fe3O4纳米粉一锅混合，通过机械球磨引发混合原料的固相反应，制备出CuI‑Fe3O4磁性纳米复合物。本发明反应原料一锅法室温固相球磨反应制备CuI‑Fe3O4磁性纳米复合物的技术，制备过程简单、易于控制；避免使用表面活性剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，也符合材料合成绿色化的要求；本发明提供的CuI‑Fe3O4磁性纳米复合物的制备方法，适合于大规模生产。

Description

一锅球磨固相法制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的制备方法。
背景技术
CuI是一种用途十分广泛的物质，在有机催化、太阳能电池、二极管发光、树脂改性、人工降雨等领域有着重要的应用。其中，CuI作为催化剂，可以催化一系列卤代烃参与的偶联反应，例如Heck反应、Suzuki反应及Ullmann反应等。目前，CuI的制备方法较多。比如：元素直接反应法(Yaqing Liu,et.al.Synthesis of nano-CuI and its catalyticactivity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate，Res.Chem.Intermed.，2015，41:3885–3892)，电沉积法(Takeshi Takeda,et.al.Copper(I)iodide-catalyzed regioselective allylation of α-(2-pyridylthio)allylstannanes.A new route toδ,ε-unsaturated ketones,Tetrahedron Lett.，1997，38，2879–2882)，水热法(L.P.Zhang,et.al.Growth and shape evolution of octahedralCuI crystal by a SC-assisted hydrothermal method，Mater.Res.Bull.，2006，41，905–908)，脉冲激光沉积法(P.M.Sirimanne,et.al.Characterization of transparentconducting CuI thin films prepared by pulse laser deposition technique，Chem.Phys.Lett.，2002，366,485–489)，真空蒸发(K.Tennakone, et.al.Deposition ofthin conducting films of CuI on glass，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，1998， 55,283–289)，等等。现有的制备方法虽然可以制备出CuI，但仍然存在一些不足，如：在制备过程中，有的需要使用复杂昂贵的设备、有的需要使用添加剂、有的需要高温条件、有的产生毒性较大的副产物，特别是液相法制备过程中产物粒子容易发生团聚，CuI超细纳米粉较难制备。
此外，纳米催化材料由于粒径过小，实际使用过程中难以回收，导致催化剂的回收再利用存在困难，从而增加了催化剂的用量和生产成本。同时，催化剂的直接排放也造成了环境污染。为降低生产成本、减少环境污染，人们一直在寻求催化剂回收、循环再利用的方法。众所周知，通过磁性分离将纳米粉末催化剂从反应体系中分离，是一种回收再利用催化剂的有效方法。要成功实施磁性分离，必须赋予纳米粉末催化剂一定的磁性。目前，Fe3O4作为常用的磁性载体材料，已经广泛地应用于磁性纳米复合材料的制备中，比如：朱道政等人采用溶剂热醇还原法，制备出绒球状的多孔Fe3O4@Cu2O核壳纳米复合物(朱道政等, Fe3O4@Cu2O多孔纳米微球的制备及可见光光催化性能研究，安徽大学学报(自然科学版)， 2013,37(5):73-79)；Li等人通过葡萄糖还原法制备出豆荚状核壳结构的Fe3O4@C@Cu2O磁性纳米复合物(S.K.Li等,Magnetic Fe3O4@C@Cu2O composites with bean-like core/shellnanostructures:Synthesis,properties and application in recyclablephotocatalytic degradation of dye pollutants.Journal of Materials Chemistry,2011,21:7459-7466)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的制备方法，具有简单易行、节约成本、节能环保的优点。
本发明实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明一锅球磨固相法制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的方法，其特点在于：在室温下将五水合硫酸铜、碘化钾、亚硫酸钠和磁性Fe3O4纳米粉(粒径在80～100nm)一锅混合，通过机械球磨引发混合原料的固相反应，制备出CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。具体包括如下步骤：
将五水合硫酸铜、碘化钾和亚硫酸钠按照2∶2∶1.2的摩尔比混合均匀，再按每0.01摩尔五水合硫酸铜加入8g磁性Fe3O4纳米粉的加入量，向其中加入磁性Fe3O4纳米粉，获得混合原料；将混合原料放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应；球磨反应1～8小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，即得到CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明提供了反应原料一锅法室温固相球磨反应制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的技术，制备过程简单、易于控制；避免使用表面活性剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，也符合材料合成绿色化的要求；本发明提供的CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的制备方法，适合于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1、2、3和4制备的CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的XRD图；
图2为原料Fe3O4纳米粒子的TEM图像；
图3为实施例2制备的CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的TEM图像。
具体实施方式
以下提供本发明CuI-Fe3O4磁性纳米复合物制备的具体实施方式。
实施例1
本实施例按如下步骤制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物：
按照2∶2∶1.2的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的五水合硫酸铜、0.02摩尔分析纯的碘化钾、0.012摩尔分析纯的亚硫酸钠，加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，再向其中加入16g磁性Fe3O4纳米粉，在QM-3SP04 行星式高能球磨机中于480rpm下连续研磨1小时；用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。
对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，CuI-Fe3O4磁性纳米复合物中 CuI平均晶粒尺寸为10.1nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物：
按照2∶2∶1.2的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的五水合硫酸铜、0.02摩尔分析纯的碘化钾、0.012摩尔分析纯的亚硫酸钠，加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，再向其中加入16g磁性Fe3O4纳米粉，在QM-3SP04 行星式高能球磨机中于480rpm下连续研磨2小时；用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。
对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，CuI-Fe3O4磁性纳米复合物中 CuI平均晶粒尺寸为10.7nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物：
按照2∶2∶1.2的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的五水合硫酸铜、0.02摩尔分析纯的碘化钾、0.012摩尔分析纯的亚硫酸钠，加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，再向其中加入16g磁性Fe3O4纳米粉，在QM-3SP04 行星式高能球磨机中于480rpm下连续研磨4小时；用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到了CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。
对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，CuI-Fe3O4磁性纳米复合物中 CuI平均晶粒尺寸为11.7nm。
实施例4
本实施例按如下步骤制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物：
按照2∶2∶1.2的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的五水合硫酸铜、0.02摩尔分析纯的碘化钾、0.012摩尔分析纯的亚硫酸钠，加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，再向其中加入16g磁性Fe3O4纳米粉，在QM-3SP04 行星式高能球磨机中于480rpm下连续研磨8小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。
对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，CuI-Fe3O4磁性纳米复合物中 CuI平均晶粒尺寸为12.9nm。
性能测试：
1、X-射线衍射分析(XRD分析)：
分别将实施例1、2、3和4制得的CuI-Fe3O4磁性纳米复合物进行XRD分析，结果见图1。由Scherrer公式计算得到：当球磨时间内分别为1h、2h、4h、8h时，所得CuI-Fe3O4磁性纳米复合物中CuI粒子的平均晶粒尺寸分别为10.1nm、10.7nm、11.7nm、12.9nm，表明随着球磨时间的延长，产物CuI的平均晶粒大小稍稍增大。因此，在制备过程中，球磨时间的长短对CuI-Fe3O4磁性纳米复合物中CuI粒子的平均晶粒尺寸影响不大。
2、透射电子显微镜分析(TEM分析)：
分别将Fe3O4纳米粒子原料和实施例2制得的CuI-Fe3O4磁性纳米复合物进行TEM分析，结果见图2、图3。可以看出Fe3O4颗粒的形状为立方体或近似球形，粒径大约是80～100nm，表面较光滑。而实施例2制得的CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的表面要比Fe3O4原料粗糙得多，表面存在大量CuI纳米微粒，表明成功地合成了CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。

Claims (2)

1.一锅球磨固相法制备CuI-Fe3O4磁性纳米复合物的方法，其特征在于：在室温下将五水合硫酸铜、碘化钾、亚硫酸钠和磁性Fe3O4纳米粉一锅混合，通过机械球磨引发混合原料的固相反应，制备出CuI-Fe3O4磁性纳米复合物；具体包括如下步骤：
将五水合硫酸铜、碘化钾和亚硫酸钠按照2∶2∶1.2的摩尔比混合均匀，再按每0.01摩尔五水合硫酸铜加入8g磁性Fe3O4纳米粉的加入量，向其中加入磁性Fe3O4纳米粉，获得混合原料；
将混合原料在球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应；
反应1～8小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离，然后在60℃、0.1MPa真空度下真空干燥2小时，即得到CuI-Fe3O4磁性纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磁性Fe3O4纳米粉的粒径在80～100nm。
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