CN105148955A - 一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括步骤：碳纳米管的预处理和原位乙二醇还原法制备多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂。本发明的有益效果是：制备的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂样品形貌规则，粒子尺寸较均匀，粒子分散性较好；实验原料来源广泛、制备步骤较为简便，条件温和，生产周期较短、所得到的复合材料具有较好的结构；纳米复合光催化剂在可见光照射下对有机染料孔雀石绿具有高效的降解效果，可应用于光催化氧化技术中，能够有效地去除水环境中的有机污染物。

Description

一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法。

背景技术

1972年著名日本化学家Fujishima发现单晶TiO₂能在紫外光照射下分解H2O产生氢气和氧气，1976年Frank等人开创性的将半导体材料用于光催化降解污染物。在这一突破性的技术很及时地运用于环境污染的修复方面后，立刻造就了一种高效率和广泛的适用“绿色”清洁技术—“半导体光催化技术”。光催化技术可以利用光催化剂，在紫外或可见光照射下可以将有机污染物完全矿化。因此光催化技术在环境治理方面得到了普遍的关注，尤其对于光催化材料的研究开发，已成为目前国内外研究的热点。然而大部分传统的光催化剂只能吸收紫外线。而在太阳光谱中波长为400～780nm的可见光占到43％左右，而紫外光的占有率不到5％。因此，为了解决这一问题，由可见光光直接驱动进行催化作用的磷酸银催化剂成为了目前光催化领域的研究热点。

为了进一步提高Ag₃PO₄的光活性，一些研究者对Ag₃PO₄进行表面改性。专利(CN102614902A)报道了一种负载型Ag/Ag₃PO₄光催化剂的合成方法，其光催化效果较磷酸银有所提高。AgAg₃PO₄催化降解有机物时，由于银与磷酸银的紧密接触，使体系内所产生的电子更容易传递到金属银颗粒表面，容易进行荷电分离，提高其光催化活性。专利(CN102631939A)报道了一种石墨烯/磷酸银复合光催化剂及其制备方法。专利(CN103599803A)报道了磷酸银/石墨烯/银复合光催化剂，他们以Ag₃PO₄表面沉积作为电子受体的石墨烯制备磷酸银/石墨烯复合光催化剂，而且进一步光还原制备磷酸银/石墨烯/银复合光催化剂。在磷酸银/石墨烯/银复合光催化剂中，由于Ag0的协同作用，磷酸银/石墨烯/银表现出了很高的光催化性能。此催化剂有效解决了现有技术中，光催化效率低，稳定性差的问题。

碳纳米管拥有纳米级管腔结构、拥有较大的比表面积、表面能和表面结合能及类石墨的多层管壁结构，能够吸附和填充颗粒，而且化学稳定性较好，所以在催化剂载体方面有着很好的应用前景。而且碳纳米管性质与石墨烯相似，因此其也可以用来负载银/磷酸银，以提高其催化活性和稳定性。利用碳纳米管负载的催化剂具有制备工艺简单、催化活性好、催化选择性高、无污染、易于反应体系分离以及可循环使用等优点，有利于其在生产实践中的广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纳米管的预处理：碳纳米管中加入浓硝酸，115～125℃回流搅拌6～12h，冷却，清洗至中性，抽滤烘干，得到预处理的碳纳米管；

(2)原位乙二醇还原法制备多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂：将步骤(1)中经预处理的碳纳米管、磷酸氢二铵、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇加入反应容器A中，搅拌溶解，配成溶液A；将硝酸银、乙二醇加入到反应容器B中，搅拌溶解，配成溶液B；搅拌下将溶液B注入溶液A中，混合液40～60℃搅拌20～40分钟，形成奶黄色分散液；奶黄色分散液转移到油浴锅中，120～160℃还原反应20～40分钟，沉淀清洗、干燥，得到多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂。

进一步地，步骤(1)中碳纳米管为多壁碳纳米管，硝酸的浓度为50～70wt％。

进一步地，步骤(2)中碳纳米管、磷酸氢二铵、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(13～50)：1：1，硝酸银与磷酸氢二铵的摩尔比为2：1。

本发明的有益效果是：制备的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂样品形貌规则，粒子尺寸较均匀，粒子分散性较好；实验原料来源广泛、制备步骤较为简便，条件温和，生产周期较短、所得到的复合材料具有较好的结构；纳米复合光催化剂在可见光照射下对有机染料孔雀石绿具有高效的降解效果，可应用于光催化氧化技术中，能够有效地去除水环境中的有机污染物。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的X射线衍射图；

图4为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂对孔雀石绿的光催化降解速率曲线。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

称取4.3g多壁碳纳米管，放入研钵中研磨20min，然后加入到250ml锥形瓶中，注入100ml浓度为65％的硝酸，超声分散1h。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内，置于加热套上，115℃磁力搅拌并回流12h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中100℃干燥，即得到纯化后的多壁碳纳米管。

称取0.33g磷酸氢二铵、0.33g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)和4.3g纯化后的多壁碳纳米管于磁力搅拌下，加入到盛有60ml乙二醇的三口烧瓶中，配成溶液A。称取0.85g硝酸银溶于15ml乙二醇中，配成溶液B。用移液管将溶液B在持续磁力搅拌下注入到溶液A中，随后将该混合液加热到60℃并磁力搅拌40分钟，形成奶黄色分散液。将该奶黄色分散液转移到油浴锅中，160℃下还原反应40分钟。将沉淀用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，所得样品放入真空干燥箱中80℃干燥，即得到多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂。

实施例2

称取6.5g多壁碳纳米管，放入研钵中研磨20min，然后加入到250ml锥形瓶中，注入150ml浓度为70％的硝酸，超声分散0.5h。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内，置于加热套上，125℃磁力搅拌并回流6h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中50℃干燥，即得到纯化后的多壁碳纳米管。

称取0.13g磷酸氢二铵、0.13g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)和6.5g纯化后的多壁碳纳米管于磁力搅拌下，加入到盛有80ml乙二醇的三口烧瓶中，配成溶液A。称取0.34g硝酸银溶于10ml乙二醇中，配成溶液B。用移液管将溶液B在持续磁力搅拌下注入到溶液A中，随后将该混合液加热到40℃并磁力搅拌20分钟，形成奶黄色分散液。将该奶黄色分散液转移到油浴锅中，120℃下还原反应20分钟。将沉淀用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，所得样品放入真空干燥箱中50℃干燥，即得到多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂。

多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的性能测定

实施例1所制备的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂貌结构用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行测试，如图1所示。纳米尺寸的AgAg₃PO₄颗粒均匀的包裹在碳纳米管的表面，碳纳米管的管壁更粗。直径在200nm左右的AgAg₃PO₄球形纳米颗粒紧贴着碳纳米管的表面生长起来，由于多壁碳纳米管(MWCNT)表面丰富的含氧官能团提供了Ag₃PO₄纳米颗粒生长的结晶位点，从而不仅可以把Ag₃PO₄晶体固定在其初始位置，而且还可以控制Ag₃PO₄晶体生长过程。因此，碳纳米管不仅作为载体，而且作为模板剂，很好的提高了AgAg₃PO₄的分散性。

实施例1所制备的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂貌结构用QUANTA200扫描电子显微镜进行测试，如图2所示。多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的磷酸银形貌为球形且平均尺寸为200～400nm左右，磷酸银包覆在碳纳米管的表面，而且碳纳米管能阻碍磷酸银在水溶液中的溶解。

采用日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析实施例1制备的纯化多壁碳纳米管、银/磷酸银以及银/磷酸银/多壁碳纳米管可见光光催化剂的晶相结构，其中，X射线为Cu靶Kα电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围10°～80°，结果如图3所示。XRD图谱分析是用来观察所制备的AgAg₃PO₄在碳纳米管负载前后相结构和晶粒大小的变化。Ag₃PO₄具有晶格参数为的体心立方结构，其中包含了孤立和规则的PO₄四面体(P-O间的距离约为)形成的立方晶格体心，而6个Ag⁺均匀分布在12个双重的点上。图3给出了AgAg₃PO₄/MWCNT、AgAg₃PO₄、Ag₃PO₄,、Ag₃PO₄/MWCNT和MWCNT的XRD图谱。对于纯的磷酸银，所有的衍射峰均与立方相磷酸银的晶型相一致，标准卡片为(JCPDS06-0505)。Ag₃PO₄/MWCNT的XRD图谱与纯的Ag₃PO₄的XRD图谱相似，意味着碳纳米管的引入没有改变Ag₃PO₄的结晶性能和晶体结构。经乙二醇还原后AgAg₃PO₄和AgAg₃PO₄/MWCNT，衍射角2θ在38.1°，44.3°，64.2°和77.5°处出现微弱强度的衍射峰，而这四个衍射峰分别对应金属银(JCPDSfile:65-2871)(111)，(200)，(220)和(311)的晶面，图中用“◆”表示。表明反应生成了AgAg₃PO₄复合光催化剂，这也证实了所制备的复合材料中有单质银的生成。此外，衍射图中没有诸如Ag_xO这样的杂质峰，显示了样品中只有Ag⁰和Ag₃PO₄。但是在Ag₃PO₄/MWCNT和AgAg₃PO₄/MWCNT复合物中没有碳纳米管的出现，这应该是缘于复合材料中碳纳米管的比重较少所造成的。根据磷酸银在33.3°,36.6°和55.0°处的衍射峰，由谢乐公式算出，AgAg₃PO₄/MWCNT异质结光催化剂中Ag₃PO₄的平均粒径约为45nm，这与透射电镜所测结果相符。

多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的光催化性能以及潜在应用性研究

实施例1中制备的碳纳米管负载磷酸银复合材料作为光催化剂降解孔雀石绿溶液，其中孔雀石绿溶液浓度为15mg/L，体积为50ml，复合材料用量为20mg，光降解反应使用1KW氙灯作为光源，每隔20分钟用滴管抽取3ml反应液，放入离心机中离心5分钟，孔雀石绿的光降解速率利用紫外可见分光光度计来检测。

实施例1制备的碳纳米管负载银/磷酸银复合材料的降解性能如图4所示。由图4可见。该复合材料表现出较高的光降解孔雀石绿的光催化降解效率，60分钟对孔雀石绿的降解率可达到98.5％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)碳纳米管的预处理：碳纳米管中加入浓硝酸，115～125℃回流搅拌6～12h，冷却，清洗至中性，抽滤烘干，得到预处理的碳纳米管；

(2)原位乙二醇还原法制备多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂：将步骤(1)中经预处理的碳纳米管、磷酸氢二铵、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇加入反应容器A中，搅拌溶解，配成溶液A；将硝酸银、乙二醇加入到反应容器B中，搅拌溶解，配成溶液B；搅拌下将溶液B注入溶液A中，混合液40～60℃搅拌20～40分钟，形成奶黄色分散液；奶黄色分散液转移到油浴锅中，120～160℃还原反应20～40分钟，沉淀清洗、干燥，得到多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中碳纳米管为多壁碳纳米管，硝酸的浓度为50～70wt％。

3.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中碳纳米管、磷酸氢二铵、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(13～50)：1：1，硝酸银与磷酸氢二铵的摩尔比为2：1。