CN103920535A - 化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管复合催化剂接枝技术领域，具体为一种化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，该化学接枝法包括：1,8,15,22-四硝基钴酞菁的制备、1,8,15,22-四氨基钴酞菁的制备、碳纳米管的预处理和复合催化剂的制备四个步骤。采用本发明的技术方案制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，所选取的原料来源较为广泛，制备方法较为简单，后处理较为容易，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合催化剂接枝技术领域，具体为一种化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂。
背景技术
自从Calvin等人于1963年首先采用酞菁和金属铜酞菁配合物催化氢交换反应，人们对金属酞菁配合物的合成、结构及催化性能进行了广泛而深入的研究。迄今为止，人们已经合成了50多种金属酞菁配合物，并分别将其制成均相、多相和模拟酶催化剂,用于催化十几类数十种有机反应。这些有机反应包括氢交换反应、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应、氢过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应、合成胺反应、芳烃的羟基化反应、脱氢反应，烯烃的氧化、环氧化、环丙烷化反应等一系列催化反应。碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳材料，其独特的机械、电学、化学稳定性、热稳定性和高比表面积的优异性能引起了人们的极大关注，近年来，碳纳米管具有的独特中空管腔结构、优异的电子性质、吸附性能及力学性质被不断地开发出来,这些独特的性质赋予了碳纳米管可作为催化剂载体的与众不同性。研究界对碳纳米管作为催化新材料的探索性研究基本是将其作为催化剂载体的应用，研究者通常将活性组份负载到碳纳米管上,制备得到碳纳米管负载催化剂,并用于各种反应。现有技术中，相关的碳纳米管负载方法的报道基本是采用浸渍法，而本领域技术人员公知，采用该浸渍法的技术方案所得的碳纳米管复合催化剂的反应后处理较为麻烦、反应过程污染较大。因此，提供一种整个反应过程清洁无污染、制备方法简单、后处理较为简单的氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂的制备方法是当前研究的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中存在的碳纳米管复合催化剂的反应过程污染较大、反应后处理较为麻烦问题，提供一种整个反应过程清洁无污染、制备方法简单、后处理较为简单的氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种通过化学接枝法制备的氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其结构式如式1所示：
一种化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其制备工艺流程如下：
上述制备工艺流程的制备步骤具体如下：
(1)1,8,15,22-四硝基钴酞菁的制备
按照摩尔比称取CoCl2·6H2O和3-硝基邻苯二甲腈，量取正戊醇和DBU，在氮气保护的条件下将上述物质在125-135℃加热回流搅拌5.5-6.5h，然后冷却、抽滤，冲洗滤饼至滤液为无色，将滤饼烘干后研细，再依次分别用酸溶液和碱溶液微沸，冷却离心分离、烘干、研细得1,8,15,22-四硝基钴酞菁；
(2)1,8,15,22-四氨基钴酞菁的制备
将步骤(1)得到的1,8,15,22-四硝基钴酞菁放入烧瓶中，烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，加入95-110mLDMF，磁子搅拌溶解1.5-2.5h后，将温度升至55-65℃，加入Na2S反应3.5-4.5h后，抽滤，冲洗滤饼至滤液为中性，取滤饼烘干、研细得1,8,15,22-四氨基钴酞菁；
(3)碳纳米管的预处理
将多壁碳纳米管与硝酸按比例为(0.04-0.06)g:150mL，称取多壁碳纳米管，加入硝酸，115-125℃加热搅拌8.5-9.5h后冷却、过滤，用水洗至中性，烘干；
(4)复合催化剂的制备
将步骤(3)所得多壁碳纳米管与二氯亚砜按比例(0.03-0.05)g：(30～50)mL，步骤(2)所得1,8,15,22-四氨基钴酞菁与步骤(3)所得多壁碳纳米管按质量比4:1；称取步骤(3)所得的多壁碳纳米管放入烧瓶中，加入二氯亚砜，冷凝回流，温度设为85-95℃，反应22-28h后，将二氯亚砜蒸干；取DMF溶液将1,8,15,22-四氨基钴酞菁溶解，将1,8,15,22-四氨基钴酞菁的DMF溶液加入上述多壁碳纳米管的烧瓶中反应22-28h，制得1,8,15,22-四氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂。
进一步，所述步骤(1)中CoCl2·6H2O和3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4，DBU与正戊醇的体积比为1:25。
进一步，所述步骤(1)中的依次分别用酸溶液和碱溶液微沸，冷却离心分离、烘干、研细，具体为：采用1mol/L的HCl溶液将研细的滤饼依次进行微沸0.5h的酸洗、冷却离心、用蒸馏水洗至中性，烘干、研细；然后采用1mol/L的NaOH溶液将研细的滤饼依次进行微沸0.5h的碱洗、冷却离心、用蒸馏水洗至中性，烘干、研细；再重复上述过程一次。
进一步，所述步骤(2)中的Na2S与步骤(1)中的CoCl2·6H2O的摩尔比为10:1；步骤(3)中硝酸的质量分数为65％～68％。
有益效果：采用本发明的技术方案所得的多壁碳纳米管经过硝酸酸化后在碳纳米管上可形成若干个羟基与羧基，羧基经二氯亚砜酰氯化后羧基上的羟基取代为氯基，然后氨基上的一个氢取代碳纳米管上的酰氯基而得到最终产物(式1仅代表本发明的氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂的其中一段)。采用本发明的技术方案制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，所选取的原料来源较为广泛，制备方法较为简单，清洁无污染，后处理较为简单，有利于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1为实施例1步骤(1)所得1,8,15,22-四硝基钴酞菁的紫外吸收光谱图；
图2为实施例1步骤(2)所得1,8,15,22-四氨基钴酞菁的红外光谱图；
图3为实施例1步骤(2)所得1,8,15,22-四氨基钴酞菁的紫外吸收光图谱；
图4为实施例1步骤(4)所得氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂的紫外吸收光图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不局限于本实施例。实施例一
一种化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，该制备步骤如下：
(1)1,8,15,22-四硝基钴酞菁的制备
在电子天平上称取CoCl2·6H2O4.0mmol，3-硝基邻苯二甲腈16.0mmol，用量筒量取100mL正戊醇和DBU4mL，在氮气保护的条件下将上述物质在130℃加热回流搅拌6h，然后冷却、抽滤，将针状产物用无水甲醇冲洗滤饼至滤液为无色，将滤饼烘干后研细，再依次分别用1mol/L的HCl和NaOH溶液各500mL微沸1h，冷却离心分离、烘干、研细得深蓝色1,8,15,22-四硝基钴酞菁粉末；
(2)1,8,15,22-四氨基钴酞菁的制备
将步骤(1)得到的0.36g1,8,15,22-四硝基钴酞菁放入三口烧瓶中，三口烧瓶固定在集热式恒温磁力搅拌器中，加入100mL DMF，磁子搅拌溶解2h后，将温度升至60℃，加入40mmol的Na2S反应4h后，抽滤，冲洗滤饼至滤液为中性，取滤饼烘干、研细得0.21g1,8,15,22-四氨基钴酞菁；
(3)碳纳米管的预处理
称取多壁碳纳米管(MWCNTs)0.043g放入三口烧瓶中，加入150mL硝酸，120℃加热搅拌9h后冷却、过滤，用水洗至中性，放入烘箱在105℃烘干；
(4)复合催化剂的制备
称取步骤(3)所得的多壁碳纳米管0.032g放入250mL的三口烧瓶中，加入30mL二氯亚砜，将装置固定在集热式恒温磁力搅拌器中，冷凝回流，温度设在90℃，反应24h后，将二氯亚砜蒸干；取DMF溶液将0.128g1,8,15,22-四氨基钴酞菁在三口烧瓶中溶解，将1,8,15,22-四氨基钴酞菁的DMF溶液加入上述多壁碳纳米管的烧瓶中90℃反应24h，将溶剂蒸干，制得1,8,15,22-四氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂。
将实施例一制备所得的1,8,15,22-四氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂分阶段进行紫外或红外测试，测试结果见附图1、2、3和4。
由附图1可知，在可见光653.6nm左右有一个明显的吸收峰，这是四硝基钴酞菁的Q带吸收峰。在紫外区330.4nm处有一个较窄且明显的吸收峰，这是四硝基钴酞菁的B带吸收峰。
由附图2可知，在742.67cm-1,795.55cm-1,1024.22cm-1,1108.22cm-1为酞菁的骨架振动，在3293.78cm-1,3169.33cm-1为氨基的伸缩振动和非伸缩振动，在1616.39cm-1,1512.67cm-1,1473.76cm-1，1330.67cm-1为C＝C和C＝N的伸缩振动峰，符合四氨基钴酞菁的特征峰。
由附图3可知，1,8,15,22-四氨基钴酞菁的紫外-可见吸收光谱中有两个明显的特征峰，分别为323nm和749nm处，符合钴酞菁B带和Q带的特征吸收峰。
由附图4可知，由于氨基钴酞菁的酞菁环上连有一-NH2，N上的孤对电子与酞菁大π环形成p-π共轭，而与碳纳米管的酰氯基接枝形成酰胺键后，N上的孤对电子部分向羧基发生偏移，使酞菁的共轭程度减弱，进而发生蓝移。这同时也证明了酰胺键的产生，以及接枝共聚物的形成。
Claims (5)
1.一种化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其特征是：该制备步骤如下：
(1)1,8,15,22-四硝基钴酞菁的制备
按照摩尔比称取CoCl2·6H2O和3-硝基邻苯二甲腈，量取正戊醇和DBU，在氮气保护的条件下将上述物质在125-135℃加热回流搅拌5.5-6.5h，然后冷却、抽滤，冲洗滤饼至滤液为无色，将滤饼烘干后研细，再依次分别用酸溶液和碱溶液微沸，冷却离心分离、烘干、研细得1,8,15,22-四硝基钴酞菁；
(2)1,8,15,22-四氨基钴酞菁的制备
将步骤(1)得到的1,8,15,22-四硝基钴酞菁放入烧瓶中，烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，加入95-110mL DMF，磁子搅拌溶解1.5-2.5h后，将温度升至55-65℃，加入Na2S反应3.5-4.5h后，抽滤，冲洗滤饼至滤液为中性，取滤饼烘干、研细得1,8,15,22-四氨基钴酞菁；
(3)碳纳米管的预处理
将多壁碳纳米管与硝酸按比例为(0.04-0.06)g:150mL，称取多壁碳纳米管，加入硝酸，115-125℃加热搅拌8.5-9.5h后冷却、过滤，用水洗至中性，烘干；
(4)复合催化剂的制备
将步骤(3)所得多壁碳纳米管与二氯亚砜按比例(0.03～0.05)g：(30～50)mL，步骤(2)所得1,8,15,22-四氨基钴酞菁与步骤(3)所得多壁碳纳米管按质量比为4:1；称取步骤(3)所得的多壁碳纳米管放入烧瓶中，加入二氯亚砜，冷凝回流，温度设为85-95℃，反应22-28h后，将二氯亚砜蒸干；取DMF溶液将1,8,15,22-四氨基钴酞菁溶解，将1,8,15,22-四氨基钴酞菁的DMF溶液加入上述多壁碳纳米管的烧瓶中反应22-28h，制得1,8,15,22-四氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其特征是：所述步骤(1)中CoCl2·6H2O和3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4，DBU和正戊醇的体积比为1:25。
3.根据权利要求1所述的化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其特征是：所述步骤(1)中的依次分别用酸溶液和碱溶液微沸，冷却离心分离、烘干、研细，具体为：采用1mol/L的HCl溶液将研细的滤饼依次进行微沸0.5h的酸洗、冷却离心、用蒸馏水洗至中性，烘干、研细；然后采用1mol/L的NaOH溶液将研细的滤饼依次进行微沸0.5h的碱洗、冷却离心、用蒸馏水洗至中性，烘干、研细；再重复上述过程一次。
4.根据权利要求1所述的化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其特征是：所述步骤(2)中的Na2S与步骤(1)中的CoCl2·6H2O的摩尔比为10:1。
5.根据权利要求1所述的化学接枝法制备氨基钴酞菁/碳纳米管复合催化剂，其特征是：所述步骤(3)中硝酸的质量分数为65％～68％。
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