JP6402102B2 - 水素担体および水素発生方法 - Google Patents
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Description
前記構造式のうち右端の構造式で表される水素貯蔵部は、窒素原子を含むピペラジン骨格を有しており、高質量水素密度(4.9重量%)が達成可能な官能基として有望である。ここで、質量水素密度とは脱離する水素分子量を水素貯蔵部の全分子量で除算した値である。すなわち前記構造式の右端の構造式の化合物を例に挙げると、水素貯蔵部の分子量が162.1であるので8/162.1×100=4.9%と計算される。窒素原子を含むピペラジン骨格を有する構造をポリマーの主鎖として導入した場合の水素発生の反応式を以下の反応式4に示す。
プロトン源は、水、アルコール、プロトン酸等を含むが、これらに限定されない。プロトン源は、水、アルコールおよびプロトン酸からなる群から選択される少なくとも1種類を含む場合がある。プロトン源は、酸性又はアルカリ性の場合がある。プロトン源がpH2以上8以下の場合がある。プロトン源に、希塩酸、希硫酸等を含む場合がある。これは、水素発生が早く進行するので好ましいからである。還元およびプロトン付加は常温で行なってもよいし、必要に応じて加温してもよい。
p−ヒドロキノイド誘導体を水素貯蔵部とする樹脂として、p−ヒドロキノン型フェノール樹脂からなる水素担体を製造した。
まず、以下の反応式5に基づいて、p−ヒドロキノン型フェノール樹脂を合成した。
元素分析 (found) C:68.5%,H:5.6%,N:0.0%
(calcd) C:68.3%,H:5.7%,N:0.0%
GPC : Mw=8.2×103,Mw/Mn=1.1
得られたp−ヒドロキノン型フェノール樹脂について、Fe(II)フェニレンジアミン錯体触媒を用いて水素発生を試みた。
水素を発生して水素貯蔵部が酸化還元活性部となったp−キノン型フェノール樹脂を水素担体として再利用可能であるかどうか調べるために、p−キノン型フェノール樹脂の電解水素化による水素付加を試みた。
この多孔体を(2)と同様の調製方法でFe(II)フェニレンジアミン錯体触媒溶液に添加した。白色光を照射したところ、気体が発生したので、ガスクロマトグラフィーにより分析し、水素発生を定量した。1つの試料について水素付加および水素発生を3回繰り返し、各々水素発生を確認した。
p−ヒドロキノン型フェノール樹脂の代わりにo−ヒドロキノン型フェノール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして水素発生についての確認を行った。
p−ヒドロキノン型フェノール樹脂の代わりにレゾール型フェノール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして水素発生についての確認を行った。
ポリマーに導入する水素貯蔵部として、フルオレノールの検討を行った。炭素電極を作用極に、白金電極を対極に、銀/塩化銀電極を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、サイクリックボルタンメトリー(CV装置BAS 660Dx)に接続した。電解溶液として、0.1mol/L 過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液に1mmol/Lとなるように9−フルオレノン、および、9−フルオレノールを溶解させたものを用いた。
ナスフラスコに、撹拌子と、モレキュラーシーブ250mgと、テトラヒドロフラン2mLと、過塩素酸鉄(II)・六水和物28.9mgと、o−フェニレンジアミン 25.9mgとを加え、30秒間撹拌した。その溶液は白濁溶液となった。一方で、他のナスフラスコに、9−フルオレノール145mgを加えて、テトラヒドロフラン2mLに溶解させた。この調整した9−フルオレノールのテトラヒドロフラン溶液2mLを前記30秒間撹拌後の試料溶液へ加えた。この時、溶液には変化は見られず、白濁した状態であった。
以上に説明したとおり、9−フルオレノールを加えることによって、加えていない場合に比べて著しく水素の発生量が増加したことから、9−フルオレノールから水素が発生していることが確認された。
フルオレノールを水素貯蔵部とする樹脂として、ポリ(2−ビニルフルオレノン)(下記化合物(3))からなる水素担体を製造した。
(1)ポリビニル型フルオレノンポリマーの合成
まず、以下の反応式6に基づいて、2−ビニルフルオレノン(反応式6の中央の化学式の化合物(2))の合成と、それを用いてポリビニル型フルオレノンポリマー(反応式6の右辺の化学式の化合物(3))の重合を行った。
100mLの二口ナスフラスコに、2−ブロモフルオレノン1.50g、トリフェニルホスフィンパラジウム201mg、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1mg、トルエン59.5mL、および、トリブチルビニルスズ2.55mLを加え、100℃で14時間反応させた。反応後、エバポレーターにてトルエンを減圧除去し、分液ロートを用いて、生成した2−ビニルフルオレノンをクロロホルムおよび飽和塩化ナトリウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧除去した後、ヘキサン/クロロホルムを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧除去し、ヘキサンによる再結晶精製を経て、黄色固体の2−ビニルフルオレノン900mg(4.36mmol)を得た(収率60%)。
1H−NMR(CDCl3,500MHz,ppm): δ =7.73(s,1H,ph),7.64(d,1H,ph),7.44−7.50(m,4H,ph), 7.29(t,1H,ph), 6.68(t,1H,Vinyl), 5.79(d, 1H,ph), 5.31 (d,1H,Vinyl)
13C−NMR(CDCl3, 500MHz,ppm) : δ = 193.9, 144.4, 143.6, 138.9, 135.9, 134.9, 134.7, 134.6, 132.9, 129.1, 124.5, 121.6, 120.4, 115.1
元素分析 (found) C:87.4%, H:4.9%, N:0.0%,
(calcd) C:87.2%, H:4.7%, N:0.0%
質量分析 (found) m/z=206.1,
(calcd) m/z=207.1
アンプル瓶に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.597mg、前記化合物(2)100mg、および、1,2−ジクロロエタン0.323mLを加え、1.5mol/Lの2−ビニルフルオレノン溶液を得た後、凍結脱気しラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、遠心分離による回収、終夜ソックスレーによる精製を経て、黄色固体のポリビニル型フルオレノンポリマーを得た(収率69%)。
元素分析 (found) C:87.4%, H:4.9%, N:0.0%,
(calcd) C:87.1%, H:5.1%, N:0.0%
GPC : Mw=2.6×104, Mw/Mn=2.0
フルオレノールを水素貯蔵部とする樹脂として、ポリアリルアミン連結フルオレノン(下記反応式7の右辺の化合物(5))からなる水素担体を製造した。
(1)ポリアリルアミン連結フルオレノンの合成
まず、以下の反応式7に基づいて、フルオレノン−2−カルボン酸(下記反応式7の左辺の化合物(4))を用いてポリアリルアミン連結フルオレノンの合成を行った。
ポリアリルアミン連結フルオレノンは汎用溶媒に不溶であり、NMRなどの解析ができないため、フーリエ変換赤外分光光度計(Jasco FT/IR−6100)を用いて測定した赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)の測定結果のみ以下に示す。
IR(cm−1): 6408(ν−NH2), 3318 (ν−NH−)
フルオレノールを水素貯蔵部とする樹脂として、アジピン酸連結型フルオレノン置換ポリアリルアミン(下記反応式8の右辺の化合物(6))からなる水素担体を製造した。
(1)アジピン酸連結型フルオレノン置換ポリアリルアミンの合成
まず、以下に記載の反応式8に基づいて、フルオレノン−2−カルボン酸(下記反応式8の左辺の化合物(4))を用いてアジピン酸連結型フルオレノン置換ポリアリルアミンの合成を行った。
アジピン酸連結型フルオレノン置換ポリアリルアミンは汎用溶媒に不溶であり、NMRなどの解析ができないため、IRスペクトルの測定結果のみ以下に示す。1776cm−1にポリアリルアミン連結フルオレノンでは見られないカルボニル由来のピークを検出したことから、アジピン酸の導入を確認した。
IR(cm−1): 3417(ν−NH2), 3315(ν−NH−), 1776(νC=O)
気相成長炭素繊維15mg、ポリビニル型フルオレノンポリマー80mgおよび上記で調整したポリフッ化ビニリデン/N−メチルピロリジノン溶液50mgを乳鉢を用いて混練、炭素基板上に塗布した後、減圧乾燥することにより多孔質体を得た。
電解液としては、0.1mol/L 過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用意し、ビーカーセル内に電解液を加えて、クロノポテンショメトリー(CP)測定を行った。
前記多孔質体からテトラヒドロフラン可溶部を分離した。得られたテトラヒドロフラン可溶成分のUVスペクトルを測定したところ、図11に示すように電解水素化前のポリビニル型フルオレノンポリマーとは異なる吸収で、9−フルオレノールの吸収波長と一致した。電解水素化によってポリビニル型フルオレノンポリマー内の9−フルオレノン部分が水素化され、9−フルオレノールに還元されたことが示された。
上記で得られたポリマーを用いた場合でも水素発生が確認され、さらに同様の操作を繰り返し行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
9−フルオレノールについて、触媒を鉄錯体から、イリジウム錯体に変更して水素発生を試みた。水素発生は以下の反応式9のとおりである。
50mLのナスフラスコ中に、撹拌子と、フルオレノール364mg(2mmol)と、以下の構造式10に示すイリジウム錯体(1)を81.5mg(0.1mmol)と、DMF2mlとを入れて溶解させ、153℃に加熱した。シリンジを用いて反応容器内の気体を一定時間ごとに0.2mL採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。
触媒として加えたイリジウム錯体(1)を、以下の構造式11に示すイリジウム錯体(2)に変更し、添加量を56.1mg(0.1mmol)とした以外は実施例8と同様にして、反応後の反応容器内の気体の分析を行った。
図12は、実施例8および実施例9における気体分析結果に基づいて得られた、フルオレノールの水素発生収率について、経時変化を示した図である。図示されるように、どちらの触媒を用いた場合においても、ほぼ100%の転換率を達成し、定量的な水素の発生が確認された。
50mLナスフラスコに、撹拌子と、ポリビニルフルオレノール209mg(重量平均分子量Mw=20000、1mmol)と、実施例8で用いたイリジウム錯体(1)40.7mg(0.05mmol)と、DMF1mLとを入れて溶解させ、153℃に加熱した。水素発生は以下の反応式10のとおりである。
シリンジを用いて反応容器内の気体を一定時間ごとに0.2mL採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。図13は、実施例10における気体分析結果に基づいて得られた、ポリビニルフルオレノールの水素発生収率について、経時変化を示した図である。図示されるように、ほぼ100%の転換率を達成し、定量的な水素の発生が確認された。
50mLナスフラスコに、撹拌子と、構造式12に示す2,4-ペンタンジオール0.5μl(5mmol)と、以下の構造式13に示すイリジウム錯体(3)を26、2mg(0.05mmol)と、トルエン5mLとを入れて溶解させ、還流した。シリンジを用いて反応容器内の気体を一定時間ごとに0.2mL採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、図14は、実施例11における気体分析結果に基づいて得られた、2,4-ペンタンジオールの水素発生収率について、経時変化を示した図である。図示されるように、定量的に水素の発生が確認され、水素源に対する転換率は48%で定常化した。
また、還流後の反応容器内の溶液について、IRスペクトルを測定したところ、図15に示されるように、1700cm−1付近にケトン基由来のピークが確認された。
50mLナスフラスコに、撹拌子と、以下の構造式14に示すポリビニルアルコール(PVA)(Mw=9000−10000、けん化度80%)250mgと、実施例11で用いたイリジウム錯体(3)26、2mgと、DMF10mLとを入れて溶解させ、還流した。30時間後、シリンジを用いて反応容器内の気体を0.2mL採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。図16は、分析により得られたクロマトグラムである。図示されるように、定量的に水素の発生が確認された。
A2n− 還元体
A 酸化還元活性部
AH2n 水素貯蔵部
1 水素担体
10 水素発生槽
20 触媒貯留部
30 バルブ
40 トラップ
100 水素発生装置
Claims (11)
- 水素貯蔵部を有機ポリマーの主鎖および/又は側鎖に含む水素担体であって、
該水素貯蔵部は、触媒存在下で水素分子を発生するとともに酸化還元活性部になり、
該酸化還元活性部は、還元と、プロトン源への接触とにより、水素を貯蔵して前記水素貯蔵部になり、
前記水素貯蔵部はヒドロキノイド構造を含み、
前記有機ポリマーは、
(i)ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールの誘導体であるか、又は、
(ii)エチレン、スチレン、ノルボルネン、アリルアミン、メタクリル酸およびアクリル酸のうち少なくとも1種の化合物に由来する官能基と、フェニレンメチレン、フェニレンエーテルおよびフェニレンエステルのうち少なくとも1種の官能基とからなる群から選択される、少なくとも1種の官能基を繰り返し単位に含み、
前記水素担体はゲル又は固体である、
水素担体。 - 前記ヒドロキノイド構造は、ベンゾキノール、ナフトキノールおよびアントラキノールからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される、請求項1に記載の水素担体。
- 前記水素貯蔵部はフルオレノールから誘導される官能基を含む、請求項1に記載の水素担体。
- 前記触媒は、鉄、銅、バナジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、マンガン、ニッケル、イリジウム、白金およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種類の元素を中心金属とする金属錯体である、請求項1、5及び6のうちいずれか1項に記載の水素担体。
- 前記金属錯体の配位子は、ジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ヒドロキシピリジン、ビスヒドロキシピリジン、アセチルアセトン、ポルフィリン、シッフ塩基、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエンおよびペンタメチルシクロペンタジエンからなる群から選択される少なくとも1種類の化合物を含む、請求項9に記載の水素担体。
- 前記プロトン源は水を含む、請求項1、5、6、9及び10のうちいずれか1項に記載の水素担体。
- 前記有機ポリマーは成形可能である、請求項1、5、6、9、10及び11のうちいずれか1項に記載の水素担体。
- 導電助剤を含む、請求項12に記載の水素担体。
- 多孔質体である、請求項12又は13いずれか1項に記載の水素担体。
- 請求項1、5、6、9、10、11、12、13及び14のうちいずれか1項に記載の水素担体を用意する第1の工程と、
該水素担体に前記触媒を接触させることにより水素を発生させる第2の工程と、
第2の工程の後に、前記水素担体に水素を付加する第3の工程とを含み、
前記第3の工程は、還元した後にプロトン源への接触をする工程か、前記還元とプロトン源への接触とを同時に実施する工程かであり、
第2の工程と、第3の工程とを少なくとも1回繰り返し実施する、水素発生方法。 - 前記還元は前記水素担体を電気分解することにより実施される、請求項15に記載の水素発生方法。
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