JP2001261301A

JP2001261301A - 有機物系水素貯蔵材料および水素貯蔵方法

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Publication number: JP2001261301A
Application number: JP2000073509A
Authority: JP
Inventors: Shinya Morishita; 真也森下; Shinichi Towata; 真一砥綿
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】常温・常圧程度の条件で効率良く水素貯蔵が
可能でかつ、安全に取り扱うことが可能な有機物系水素
貯蔵材料および水素貯蔵方法を提供すること。【解決手段】カルボニル基を有する炭化水素系有機化
合物に水素吸蔵可能な金属微粒子に吸蔵された原子状の
水素を触媒活性のある金属微粒子の存在下で供給し、前
記化合物のカルボニル基に水素原子を導入する。前記化
合物にはメチレン基とカルボニル基とを交互に繰り返す
構造を有する化合物を好適に用いる。また、水素吸蔵可
能で水素透過性を有する金属板の一方の面に水素吸蔵可
能な金属微粒子と触媒活性のある金属微粒子とを析出さ
せ、それらの金属微粒子の析出面側に前記化合物を接触
させ、金属板の反対側から水素を透過供給する水素貯蔵
方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機物系水素貯蔵
材料および水素貯蔵方法に関し、更に詳しくは、水素自
動車用燃料タンク、ケミカルヒートポンプ等のエネルギ
ーの貯蔵・輸送等に好適に用いられる有機物系水素貯蔵
材料および水素貯蔵方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素は、合成化学工業や石油精製などに
多量に利用されている重要な化学原料である。一方、将
来のエネルギー問題と環境問題を解決するために、クリ
ーンなエネルギーとしての水素利用技術は重要な位置を
占めると考えられ、水素製造、貯蔵・輸送、転換技術の
各方面において活発に研究開発が進められている。

【０００３】水素の貯蔵・輸送技術の利用の最も好適な
例として燃料電池自動車における水素燃料タンクへの適
用が挙げられる。燃料電池自動車のような移動媒体にお
いては、電池に安定かつ安全に水素を供給することが要
求されている。

【０００４】しかしながらこのような要求に対して、既
存の技術である高圧水素ガスボンベや液化水素ボンベで
は自動車における設置スペースの問題や、安全性の問
題、燃料補給が困難であることなどから対応することが
難しい。

【０００５】このように水素と酸素との反応を利用した
燃料電池において、燃料源としての水素を安定に供給す
るために、水素貯蔵システムは不可欠なものであり、各
種検討がなされてきた。

【０００６】例えばそのようなものとして水素吸蔵合
金、炭素系材料、有機物系材料等を水素貯蔵媒体とした
システムが挙げられる。

【０００７】水素吸蔵合金は、水素を吸蔵する能力と、
吸蔵した水素を再び放出する能力を備えた合金であり、
ＬａＮｉ_５合金、ＦｅＴｉ合金、Ｍｇ_２Ｎｉ合金、Ｔｉ
_１＋ _ｘＣｒ_２−ｙＭｎ_ｙ（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０
〜１．０）合金などが知られている。これらの水素吸蔵
合金は、一般に水素の吸蔵及び放出時に発熱及び吸熱を
伴うことから、単に水素貯蔵器としてだけではなく、水
素という化学エネルギーを、熱エネルギー、機械エネル
ギー又は電気エネルギーに変換するエネルギー変換材料
としての利用も期待されているものである。しかしなが
ら、高価であること、合金であるが故の重さ（単位重量
当たりの吸蔵量が小さい）、吸蔵−放出の繰り返しによ
る劣化（合金の微粉化や構造変化）、希少金属を含む場
合にはその資源確保など、克服すべき課題が多いといっ
たものである。

【０００８】また、炭素系材料は軽量・豊富な資源量を
持つ炭素材料を活用するものであり、その例として活性
炭よりなる水素吸蔵材料が挙げられる。しかしながら、
活性炭よりなる水素吸蔵材料は、活性炭の嵩密度が低い
ために体積当たりの水素吸蔵量が比較的少なく、自動車
用燃料電池の燃料源として用いた時に十分な走行距離が
得られないといった問題がある。そのため体積当たりの
水素吸蔵量を大きくする研究が種々行われているといっ
た現状である。

【０００９】また、有機物系材料に関しては、１）４０
０℃付近でトルエン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ _５）と水素とを反応
させてメチルシクロヘキサン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_１１）とす
る方法（スイスＰａｕｌＳｃｈｅｒｒｅｒＩｎｓｔ
ｉｔｕｔｅによるメチルシクロヘキサン−トルエン−水
素システム）や、２）１５０℃付近でアセトン（ＣＨ _３
ＣＯＣＨ_３）と水素とを反応させて２−プロパノール
（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_３）とする方法（斉藤泰和，化学
と教育，４２巻８号，ｐ．５６３−５６８（１９９
４））、３）１００℃以上・水素圧力が数気圧以上の条
件下で、各種触媒を用いた水素の添加方法、４）室温付
近においてＰｄ板を透過した水素とスチレン（Ｃ_２Ｈ_３
Ｃ_６Ｈ_５）とを反応させてエチルベンゼン（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ
_６Ｈ_５）とする方法（井上博史，電気化学会第６６回大
会資料，ｐ．２６９）等の水素貯蔵システムが知られて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素貯
蔵媒体の水素貯蔵（吸蔵）量は、金属系で２．５質量％
程度、炭素系では１質量％程度であり、より多量に水素
を貯蔵（吸蔵）できる物質が望まれているのが現状であ
るが、十分に満足できるものは開発されていない。

【００１１】そこで、多様な合成方法により比較的新た
な特性を付与し易い有機物系水素貯蔵材料に着目し、そ
れらの公知技術について詳細に検討してみることとし
た。

【００１２】上記１）、２）は、水素貯蔵反応の温度が
高く、有機化合物が気体状態となるため発火・爆発等に
対する対策（大気の遮断／気密性の確保などが）が必要
で、取り扱いが非常に難しく、燃料電池自動車等の輸送
媒体への適用は困難なものである。

【００１３】ここで熱力学データをもとにアセトン、ベ
ンゼン、エチルベンゼンについて水素貯蔵／放出反応の
平衡条件を示したものを図１に示す。図中、縦軸は水素
分圧を、横軸は絶対温度の逆数を示しており、右下がり
の直線は、各反応が平衡となる位置を示している。この
図において、直線よりも上側では水素と反応した状態
が、下側では水素を放出した状態が熱力学的に安定とな
ることを表している。

【００１４】次にこの図１を用いて上記３）、４）につ
いて検討してみる。上記３）は、温度を上げて反応速度
を高めるとともに、水素の圧力を上げることにより水素
貯蔵／放出反応を行わせる方法で、その多くは、１００
気圧程度にまで水素分圧を高くすることにより、水素貯
蔵／放出反応を生じさせている。このような厳しい条件
下でなければ、反応は生じず、実用面から考えても非現
実的であることが分かる。

【００１５】逆に、温度を下げた場合、水素と有機化合
物との反応速度が遅くなるため、平衡からかなりずれた
水素貯蔵反応しか起きなくなる。例えば、上記４）にお
いてスチレンは水素と反応してエチルベンゼンにはなる
が、ベンゼン環が水素と反応したエチルシクロヘキサン
にはならない。そのため、常温、常圧付近では、水素貯
蔵反応が起きたとしても、水素貯蔵量が少なく、自動車
用燃料電池として用いた場合、十分な走行距離が得られ
ないといった不具合が生じる虞があることが分かる。

【００１６】本発明の解決しようとする課題は、上記既
知の問題がなく、常温、常圧程度の条件で効率良く水素
貯蔵が可能でかつ、安全に取り扱うことが可能な有機物
系水素貯蔵材料および水素貯蔵方法を提供することにあ
る。これにより電気自動車の電源である燃料電池の水素
貯蔵タンク等への適用を高めんとするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の有機物系水素貯蔵材料は、請求項１に記載の
ように、カルボニル基を有する炭化水素系有機化合物の
カルボニル基に水素を導入してなることを要旨とするも
のである。

【００１８】一般に、カルボニル（ＣＯ）基を有する炭
化水素系有機化合物では、水素の移動によって生じるケ
ト−エノール互変異性と呼ばれる異性化現象が生じ易く
なっている。

【００１９】すなわち、カルボニル基に隣接した炭素原
子の水素（α−水素）は、カルボニル酸素へ移動して水
酸基をもつ化合物に変化する性質（エノール化するとい
う）を有し、もとのカルボニル化合物（ケト体）と生じ
たエノール化合物（エノール体）、及びその間の中間体
とは化１に示すように相互に平衡関係にある互変異性体
であり、それらが容易に変化し合う状態となっている。

【００２０】

【化１】

【００２１】このようなケト−エノール転移により、Ｃ
とＯとの間の二重結合が弱くなっているため（二重結合
を形成するπ電子の非局在化により、中間体は３個のπ
電子が関与した状態で安定化される）、水素が貯蔵され
やすい。

【００２２】更に、前記炭化水素系有機化合物は、請求
項２に記載のように、２個のカルボニル基の間にメチレ
ン基のある構造を有することが望ましい。

【００２３】この場合、すなわち、２個のカルボニル基
で挟まれたメチレン基のある構造を有する場合には、特
にこのケト−エノール転移が両カルボニル基で起こるこ
とから、ＣとＯとの間の二重結合が２個のカルボニル基
に挟まれない状態に比べ、更に切れやすい状態になって
いる。これは化２に示すように２個のカルボニル基の間
にメチレン基のある構造の中間体は５個のπ電子が関与
した状態で安定化されるため、３個のπ電子が関与する
場合に比べ、中間体のエネルギー的安定性が増加する。
そのためケト−エノール転移が出来やすい状態になって
おり、より水素が貯蔵されやすい。

【００２４】

【化２】

【００２５】そして更にまた、請求項３に記載のように
メチレン基とカルボニル基とを交互に繰り返す化３の化
学構造を有する方がより望ましい。このような構造であ
れば、安定化された中間体が非常に出来やすく、更によ
り水素が貯蔵されやすくなるためである。

【００２６】

【化３】

【００２７】上記化３においてｎの値は２〜４の範囲が
特に好ましい。ｎ＝１、すなわち、アセトンではケト−
エノール転移が生じなく、また、ｎ＝５以上では炭化水
素系有機化合物が固体状態になってくるため、電気自動
車等に設置する場合、液体状態に比べ、水素貯蔵材料の
容器の中で無駄な空隙が発生してしまうのに対し、液体
であれば密に充填することができ、容器を同じ容積とし
た場合、より有効にスペースを活用することが可能とな
るためである。更に、水素貯蔵材料の劣化等による容器
内部の水素貯蔵材料の交換や補充等のメンテナンス面を
考えてみても液体状態のほうが取り扱いが容易であり、
メリットが多い。

【００２８】次に本発明に係る水素貯蔵方法は、請求項
４に記載のように、カルボニル基を有する炭化水素系有
機化合物に水素吸蔵可能な金属微粒子に吸蔵された原子
状の水素を触媒活性のある金属微粒子の存在下で供給
し、前記炭化水素系有機化合物のカルボニル基に水素を
導入するようにしたことを要旨とするものである。この
場合に用いられる炭化水素系有機化合物は上述した化１
〜３に示した化学構造のケト−エノール転移を生ずるも
のが適用されることは勿論である。

【００２９】そしてまた、本発明に係る水素貯蔵方法
は、請求項５に記載のように、水素吸蔵可能で水素透過
性を有する金属板の一方の面に水素吸蔵可能な金属微粒
子と触媒活性のある金属微粒子とを析出させ、それらの
金属微粒子の析出面側にカルボニル基を有する炭化水素
系有機化合物を接触させ、金属板の反対側から水素を透
過供給するようにしたことを要旨とするものである。

【００３０】このように水素吸蔵可能で水素透過性を有
する金属板の有機物系水素貯蔵材料と接する面側に水素
吸蔵可能な金属微粒子を析出させることにより、水素貯
蔵材料との反応／接触面積が増大し（反応サイトが増加
し）、反応性が増大する。更に、水素吸蔵可能な金属微
粒子に水素を一旦吸蔵させ、原子状態で反応部位に水素
を供給するため、水素の反応活性が高い。

【００３１】また、触媒活性のある金属微粒子を水素吸
蔵可能な金属微粒子の上に担持してあるため、水素化反
応を促進させることが可能となる。

【００３２】この場合に、請求項６に記載のように、水
素吸蔵可能で水素透過性を有する金属板としてパラジウ
ム板を、水素吸蔵可能な金属微粒子としてパラジウム微
粒子を、触媒活性のある金属微粒子として白金微粒子を
用いるのが好ましい。

【００３３】パラジウム（Ｐｄ）は純度の良くない水素
ガスから高純度の水素ガスを作る水素精製装置等に使用
されているように、水素を吸収及び透過する性質に優
れ、更に、酸化を受けにくく、表面が酸化物に覆われて
しまうことが他の金属や合金に比べて少ないため、水素
の吸収及び透過性能を維持させるためにも優れているた
めである。

【００３４】また、白金（Ｐｔ）は水素に対する触媒活
性が高いため、低い温度でも有機物系水素貯蔵材料との
水素化反応を促進させ、効率良くカルボニル基等の不飽
和結合と水素とを反応させることができる。そのため、
２０℃以下といった他の公知技術に比較して大幅に低い
温度でも水素化反応が促進され、効率良くカルボニル基
等の不飽和結合と水素とを反応させることが可能となる
（公知技術の場合、このような低い温度では反応が生じ
ないか、仮に反応が起きても上述したように平衡からず
れているため効率が悪い）。

【００３５】上述したような、水素吸蔵可能で水素透過
性を有する金属板の表面を拡大した様子を模式的に図２
に示す。すなわち、水素吸蔵可能で水素透過性を有する
金属板１０の表面には、水素吸蔵可能な金属微粒子１２
を析出させ、更にその上に触媒活性のある金属微粒子１
４が析出させてあり、その水素吸蔵可能で水素透過性を
有する金属板１０を透過する際に原子状となった水素
は、水素吸蔵可能な金属微粒子１２（表面積大）を介し
て触媒活性のある金属微粒子１４へと供給される。そし
て供給された原子状水素が触媒活性のある金属微粒子１
４によって前記した有機物系水素貯蔵材料に供給される
ことにより、より効率良くカルボニル基等の不飽和結合
と水素とを反応させることができるようになるのであ
る。

【００３６】以上のような有機物系水素貯蔵材料および
水素貯蔵方法を用いれば、水素貯蔵が生じる反応温度を
低くすることができるため、前記有機物系水素貯蔵材料
は液体状態で使用でき、従来技術のように気体状態で
は、発火等に対する対策が必要となるのに対し、そのよ
うな対策を施す必要が無く、安全に取り扱うことが可能
となり、また、効率良く水素を貯蔵可能となることから
そのメリットは非常に大きなものとなる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好適な実施例を詳
細に説明する。

【００３８】初めに以下の実施例は水素吸蔵可能でかつ
水素透過可能な金属板としてＰｄ板を用い、その一方の
面に析出させる水素吸蔵可能な金属微粒子にＰｄ微粒子
を、また、その上に析出させる触媒活性のある金属微粒
子にＰｔ微粒子を用いている。また、炭化水素系有機化
合物として、化３においてｎ＝２の場合のアセチルアセ
トン、比較としてアセトニルアセトン、トルエンを用い
て水素供給セルを試作し、水素貯蔵の様子を詳細に調べ
たものである。以下これらについて具体的に説明する。

【００３９】（１．水素貯蔵方法）（１−１．各種Ｐｄ板の作製）先ず、初めに以下の手順
に従い、各種Ｐｄ板を作製した。ここで、使用するＰｄ
板については水素を吸蔵することによる膨張（変形）に
よってＰｄ板に割れが入らないのであれば、水素を透過
させる点から厚みは出来る限り薄い方が良いため、本実
施例では厚さ０．１ｍｍのＰｄ板を用いることとした。

【００４０】先ず、厚さ０．１ｍｍ、大きさ３０ｍｍｘ
３０ｍｍのＰｄ板を１２枚用意し、その片面中央部に面
積２ｃｍ^２で円形状にＰｄ微粒子を析出させた。すなわ
ち、１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌ（塩酸）に０．０
３ＭとなるようにＰｄＣｌ_２を溶解後、その溶液中に各
Ｐｄ板及びＰｔ線を浸漬し、Ｐｔ線がプラス、Ｐｄ板が
マイナスの電位となるように通電してＰｄ板上にＰｄ微
粒子を析出させた。この際、Ｐｄ微粒子の析出量の最適
範囲を求めるため、通電する電流密度を２〜５０ｍＡ／
ｃｍ^２の範囲で変化させることにより、１〜２０ｍｇ／
ｃｍ^２の範囲でＰｄ微粒子を析出量させた。

【００４１】次に得られた一部Ｐｄ板については、Ｐｄ
微粒子上に更にＰｔ微粒子を析出させた。すなわち、Ｈ
_２ＰｔＣｌ_６・４Ｈ_２Ｏ（塩化白金酸）をイオン交換水
に溶解し、濃度０．０２Ｍとした後、その溶液中にＰｄ
微粒子を析出させた各種Ｐｄ板及びＰｔ線を浸漬し、Ｐ
ｔ線がプラス、Ｐｄ板がマイナスの電位となるように通
電してＰｄ板上のＰｄ微粒子上にＰｔ微粒子を析出させ
た。この際、Ｐｔ微粒子の析出量の最適範囲を求めるた
め、通電する電流密度を１〜２５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で
変化させることにより、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２の範
囲でＰｔ微粒子を析出させた。

【００４２】（１−２．水素供給セルの作製）次にこの
ようにして得られた各種Ｐｄ板を用いて、水素供給セル
を作製した。図３に水素供給セルの模式図を示す。すな
わち、図３において水素供給セル１６のほぼ中央付近で
上記にて作製した各種Ｐｄ板１８を挟んだ構造となって
おり、Ｐｄ板１８の左室２０は６ｍｌ、１ＭのＮａ_２Ｓ
Ｏ_４水溶液で満たされ、一方、Ｐｄ板１８の右室２２は
３ｍｌの水素貯蔵材料としての炭化水素系有機化合物２
４が、各種Ｐｄ板１８のＰｄ／Ｐｔ微粒子が析出してい
る部位でのみＰｄ板１８と接するように配置されてい
る。また、Ｐｄ板１８に対するＮａ_２ＳＯ_４水溶液の接
触部はＰｄ／Ｐｔ微粒子の析出部のちょうど裏面で、面
積もＰｄ／Ｐｔ微粒子析出部と同じ２ｃｍ^２とした。そ
してまた、左室２０にＰｔ線２６を浸漬し、Ｐｔ線２６
がプラス、Ｐｄ板１８がマイナスの電位となるように
し、電源２８により電圧を印加して水の電気分解を行
い、Ｐｄ板１８を介して水素貯蔵材料としての炭化水素
系有機化合物２４のカルボニル基等の不飽和結合に水素
を供給できるような構成となっている。

【００４３】この際、水素供給セル１６に通電する電流
密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下では、Ｐｄ板１８を介
して供給される水素の量が０．１ｍｌ／ｈと少なく、効
率的な水素貯蔵ができず、また、２０ｍＡ／ｃｍ^２以上
では、Ｐｄ板１８のＮａ_２ＳＯ_４水溶液と接する側から
水素発生が起き、効率的な水素量を見積もることができ
ないと考えられるため、電流密度を０．０５〜２０ｍＡ
／ｃｍ^２の範囲内で変化させた。

【００４４】また、試験温度については２０℃〜８０℃
の範囲で変化させることにより行った。というのも、８
０℃よりも温度が高いと炭化水素系有機化合物の蒸発量
が多くなり、気密性の確保が問題となり、２０℃よりも
低いと水素貯蔵反応の速度が大きく低下してしまうため
である。

【００４５】（２．有機物系水素貯蔵材料）次に上述し
た水素供給セルの右室側に配置する水素貯蔵材料として
の炭化水素系有機化合物としてはアセチルアセトン（Ｃ
Ｈ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）、アセトニルアセトン（Ｃ
Ｈ_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）、トルエン（ＣＨ_３
Ｃ_６Ｈ_５）を用いた。アセチルアセトン（ＣＨ_３ＣＯＣ
Ｈ_２ＣＯＣＨ_３）は前記化３においてｎ＝２の場合に相
当し、比較としてカルボニル基の間に２個のメチレン基
を持つアセトニルアセトン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
ＯＣＨ_３）と、カルボニル基を化学構造中に有せず、ベ
ンゼン環を有するトルエン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５）を使用し
た。

【００４６】このようにして作製したＰｄ／Ｐｔ微粒子
を担持した各種Ｐｄ板とこれらＰｄ板から作製した各種
水素供給セルの試験条件とをまとめた一覧を表１に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】（３．生成物の同定）次に上記表１におけ
る実施例５の条件において、水素供給セルに電流を通電
したときに新たに発生する有機化合物を同定する目的で
定性・定量分析を行った。すなわち、所定時間毎に右室
側から試料をサンプリングし、エタノールで１００倍に
希釈してからガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−
１４Ｂ）に０．６μｌ注入してアセチルアセトンならび
に新たに生成した有機化合物の定性、定量分析を行っ
た。

【００４９】その結果を図４に示す。図４は実施例５す
なわち、水素供給セルの右室側にアセチルアセトンを用
いた場合における試験温度８０℃、水電解電流値５ｍＡ
／ｃｍ^２、１５７．８時間後の分析結果で、縦軸に保持
時間（分）を、横軸に各生成物等のピーク強度を示して
いる。

【００５０】この場合には、図４に示すように、アセチ
ルアセトンから副反応生成物としてカルボニル基の酸素
が脱離した２−ペンタノン、中間体として２−ヒドロキ
シ−４−ペンタノン、水素を貯蔵した目的とする物質で
ある２、４−ペンタンジオールが生成していることが明
らかとなった。これらの化学式を化４に示す。

【００５１】

【化４】

【００５２】次に同じく実施例５の水素供給セルを用い
て試験温度８０℃、水電解電流値５ｍＡ／ｃｍ^２の条件
で水素供給セルに電流を通電したときの水の電解時間と
新たに生成する生成物の量との関係を図５に示す。図５
は横軸に水の電解時間（ｈ）、縦軸に生成した生成物の
右室における含有量（％）を示している。

【００５３】図５より、水の電解時間が増加するにつれ
（実施例５のＰｄ板より水素を供給するにつれ）、右室
の初期有機化合物であるアセチルアセトンが減少し、水
素を貯蔵した目的とする物質である２、４−ペンタンジ
オールと中間体である２−ヒドロキシ−４−ペンタノン
が増加している様子が明らかに分かる。すなわち、アセ
チルアセトンの一方のカルボニル（ＣＯ）基においてＣ
とＯとの間の二重結合が切れ、水素が貯蔵され始めるこ
とにより、中間体として２−ヒドロキシ−４−ペンタノ
ンが生成し、更に反応が進み、２−ヒドロキシ−４−ペ
ンタノンの残りのカルボニル（ＣＯ）基においても同様
の反応が生じ、結果として２、４−ペンタンジオールが
生成するといった反応が生じていることが明らかとなっ
た。

【００５４】更にまた、可逆的に水素を取り出すことが
可能である水素貯蔵目的物質である２、４−ペンタンジ
オール、中間体である２−ヒドロキシ−４−ペンタノン
以外に、一方で副反応生成物として中間体の２−ヒドロ
キシ−４−ペンタノンから可逆的に水素を取り出すこと
ができない２−ペンタノンもわずかながら発生している
ことも同時に明らかとされた。つまり、水素貯蔵目的物
質である２、４−ペンタンジオールを多く生成させ、不
要物質である２−ペンタノンの生成を極力抑えるように
条件を最適化すれば、効率良く水素貯蔵量を増加させる
ことが可能であることを期待させるものである。

【００５５】（４．Ｐｄ微粒子電析量の最適化）次にＰ
ｄ微粒子の最適析出量を調べる目的で実施例１〜３の水
素供給セルを用いて表１の条件にて中間体である２−ヒ
ドロキシ−４−ペンタノンの生成速度及び水素貯蔵目的
物質である２、４−ペンタンジオールの生成速度の測定
を行った。

【００５６】その結果について説明する。すなわち、図
６は横軸にＰｄ微粒子の析出量（ｍｇ／ｃｍ^２）を、縦
軸に中間体２−ヒドロキシ−４−ペンタノンの生成速度
（ｍｏｌ／ｈ）を示したものである。図６からＰｄ微粒
子の析出量が７ｍｇ／ｃｍ^２前後で中間体の生成速度が
最大となることが分かる。この結果からＰｄ微粒子の析
出量が１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、表面積増
大の効果は認められず、また、１０ｍｇ／ｃｍ^２よりも
多い場合にはＰｄ微粒子を通しての水素の移動が効率的
に起きていないことも同時に明らかとされた。また、表
２に実施例１〜３の条件において生成した水素貯蔵目的
物質である２、４−ペンタンジオールの生成速度を示し
た。この表２から中間体２−ヒドロキシ−４−ペンタノ
ンの生成速度と同じく７ｍｇ前後で２、４−ペンタンジ
オールの生成速度が一番大きくなっており、反応面積を
増大させるためにＰｄ板上に析出させるＰｄ微粒子は７
ｍｇ／ｃｍ^２前後が望ましいことが分かる。

【００５７】

【表２】

【００５８】（５．Ｐｔ微粒子電析量の最適化）次にＰ
ｔ微粒子の最適析出量を調べる目的で実施例４〜６の水
素供給セルを用いて表１の条件にて中間体である２−ヒ
ドロキシ−４−ペンタノンの生成速度及び水素貯蔵目的
物質である２、４−ペンタンジオールの生成速度の測定
を行った。

【００５９】図７は横軸にＰｔ微粒子の析出量（ｍｇ／
ｃｍ^２）を、縦軸に中間体２−ヒドロキシ−４−ペンタ
ノンの生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を示したものである。図
７からＰｔ微粒子の析出量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２前後で
中間体の生成速度が最大となることが分かる。また、図
８は横軸にＰｔ微粒子の析出量（ｍｇ／ｃｍ^２）を、縦
軸に水素貯蔵目的物質である２、４−ペンタンジオール
の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を示したものである。図８か
ら分かるようにＰｔ微粒子の析出量と中間体２−ヒドロ
キシ−４−ペンタノンの生成速度の関係と同じく、Ｐｔ
微粒子の析出量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２前後で水素貯蔵目
的物質の生成速度が最大となることが分かる。

【００６０】この図７及び図８の両図からＰｔ微粒子の
析出量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、Ｐ
ｔの触媒作用が十分に発揮されず、また、２ｍｇ／ｃｍ
^２よりも多い場合にはＰｔ微粒子がＰｄ微粒子を覆って
しまい、原子状の水素、Ｐｔならびに水素貯蔵材料の３
者が接触する部位が少なくなることにより、水素貯蔵材
料への水素の反応が効率よく生じないものと考えられ
る。したがって、水素解離触媒として作用するＰｔ微粒
子の析出量としては、Ｐｄ微粒子の１／１０程度が特に
好ましい。

【００６１】（６．温度条件の最適化）次に温度による
反応性を調べる目的で実施例５、実施例７及び８の水素
供給セルを用いて表１の条件にて中間体である２−ヒド
ロキシ−４−ペンタノンの生成速度及び水素貯蔵目的物
質である２、４−ペンタンジオールの生成速度の測定を
行った。

【００６２】図９は横軸に試験温度（℃）を、縦軸に中
間体２−ヒドロキシ−４−ペンタノンの生成速度（ｍｏ
ｌ／ｈ）を示したものである。図９から温度が高くなる
につれて中間体の生成速度は増加する傾向を示すことが
分かる。また、表３に水素貯蔵目的物質である２、４−
ペンタンジオールの生成速度を示す。やはり中間体の生
成速度と同様に温度が高いほど、生成速度は増加する。
これは、温度が高くなるにつれ、Ｐｔ微粒子の触媒活性
が高まるためである。しかしながら、温度が高くなると
水素貯蔵材料が気体状態となってくるため、８０℃程度
までが限界である。一方、常温近傍においても中間体及
び水素貯蔵目的物質は生成しており、本発明である水素
貯蔵方法を用いれば、常温・常圧においても不飽和結合
と水素を反応させることが可能であることが裏付けられ
た。

【００６３】

【表３】

【００６４】（７．電解電流密度の最適化）次に水電解
による電流値の差による反応性を調べる目的で実施例
５、実施例９及び１０の水素供給セルを用いて表１の条
件にて中間体である２−ヒドロキシ−４−ペンタノンの
生成割合の測定を行った。

【００６５】図１０は横軸に電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ
^２）を、縦軸に中間体２−ヒドロキシ−４−ペンタノン
の生成割合（％）を示したものである。図１０から通電
した電気量より計算される水素量に対する中間体の生成
割合は５ｍＡ／ｃｍ^２よりも電解電流が高くなると著し
く低下することが明らかとなった。これは、電解電流が
高くなるにつれ、水素供給セルにおけるＰｄ板のＮａ_２
ＳＯ_４水溶液と接する側から水素発生が起き、Ｐｄ板へ
の水素の供給が妨げられてしまうためと考えられる。

【００６６】（８．有機物系水素貯蔵材料の構造につい
て）次に使用するカルボニル基を有する炭化水素系有機
化合物からなる有機物系水素貯蔵材料の構造の差によ
り、発生する生成物である、副反応生成物、中間体、水
素貯蔵目的物質の量にどのような差違が認められるかを
検証する目的で２個のカルボニル基の間にメチレン基が
２個存在するアセトニルアセトンを用いて表１における
実施例１１の条件にて同様の試験を行い、すなわち右室
有機化合物としてアセチルアセトンを用いた実施例５の
場合との比較において同じ生成速度における各生成物の
生成速度の比較を行ったのでその結果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例１１のように右室有機化合物として
アセトニルアセトンを用いた場合は、副反応生成物であ
る２−ヘキサノン、中間体である５−ヒドロキシ−２−
ヘキサノン、水素貯蔵目的物質である２、５−ヘキサン
ジオールが生成していたが、その生成量は実施例５のア
セチルアセトンの場合に比べて非常に少なかった。この
結果から２個のカルボニル基の間にメチレン基が１個あ
る構造が水素貯蔵し易いことが明らかとされた。すなわ
ち、化３の化学式で表される本発明のカルボニル基を有
する炭化水素系有機化合物では、４質量％以上の水素が
貯蔵可能（ｎ＝２、すなわちアセチルアセトンの場合、
４質量％、ｎ＝∞では、４．８質量％の水素が貯蔵可
能）であり、従来から使用されている水素吸蔵合金、炭
素系材料に比べ、極めて多くの水素を貯蔵することが可
能なものとなった。

【００６９】（９．常温・常圧近傍における水素反応
性）次に実施例１２のように右室有機化合物としてベン
ゼン環を有するトルエン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５）を用いた場
合にて同様の試験を行った。すなわち、本発明の水素貯
蔵方法の一実施形態であるＰｄ板＋Ｐｄ微粒子＋Ｐｔ微
粒子系にて常温・常圧近傍におけるトルエンと水素の反
応性の検討を行った。その結果、２０℃と温度が低いに
も拘わらず、トルエンのベンゼン環と水素が反応したメ
チルシクロヘキサンの生成（１２．４ｍｏｌ／ｌ）が認
められた。

【００７０】従来技術４）において、Ｐｄ微粒子を担持
したＰｄ板を使用することによりＰｄ板を透過した水素
とスチレンが効率よく反応して、エチルベンゼンが生成
すると報告しているが、この系においてはエチルベンゼ
ンのベンゼン環が水素と反応することはないとされてい
る。これはすでに述べたように常温・常圧まで温度を下
げた場合には、水素と有機化合物との反応速度が遅くな
るため、平衡からかなりずれた水素貯蔵反応しか起きな
いことによる。

【００７１】しかしながら、本発明の一実施例であるで
あるＰｄ／Ｐｔ微粒子を担持したＰｄ板を介して水素を
供給する水素貯蔵方法によれば、常温・常圧においても
非常に効率よく有機化合物の不飽和結合（二重結合）と
水素を反応させることが可能となった。

【００７２】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では有機物系
水素貯蔵材料の好適な一実施例として化３に示した化学
式のｎ＝２の場合であるアセチルアセトンの例を示した
が、ｎ＝３の２、４、６−ヘプタントリオン、ｎ＝４の
２、４、６、７−ノナンテトラオンであっても良い。こ
こでｎ＝１、すなわち、アセトンではケト−エノール転
移が生じなく、また、ｎ＝５以上では炭化水素系有機化
合物が固体状態になってくるため、液体状態に比べ、取
り扱いしにくくなるため、ｎ＝２〜４の範囲で表される
化合物を用いることが特に好ましい。

【００７３】また、本実施例では水素吸蔵可能で水素透
過性を有する金属板にＰｄ板を用いたが、それ以外の例
えば、Ｐｄ−Ａｇ等の合金やその他水素吸蔵可能な合金
からなる金属板を用いても良い。その際、耐酸化性に優
れた金属、合金であることが好ましい。

【００７４】更にまた、本実施例では水素貯蔵方法の水
素供給セルの左室側にＮａ_２ＳＯ_４水溶液を用い、水を
電気分解することによりＰｄ板のＰｄ／Ｐｔ微粒子の析
出部の裏面から水素を供給する方法を採ったが、それ以
外の例えば、左室側に約１．５気圧の水素ガスを供給し
てＰｄ板に水素を吸蔵させる方法等を適用できるもので
ある。

【００７５】

【発明の効果】本発明の有機物系水素貯蔵材料によれ
ば、カルボニル基を有する炭化水素系有機化合物のカル
ボニル基に水素を導入したものであることから、水素の
貯蔵反応が生じやすく、また、本発明である水素吸蔵可
能な金属微粒子／触媒活性のある金属微粒子を担持した
水素吸蔵可能で水素透過性を有する金属板を介して、前
記炭化水素系有機化合物へ水素を供給する水素貯蔵方法
を併せて用いれば、常温、常圧程度の条件でも効率良く
水素貯蔵が可能となり、かつ、液体状態で有機物系水素
貯蔵材料を使用することができることから、安全に取り
扱うことが出来るようになる。そのため、電気自動車の
電源である燃料電池の水素燃料タンク等への適用が高め
られることとなり、その有益性は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱力学データをもとにアセトン、ベンゼン、エ
チルベンゼンについて水素貯蔵／放出反応の平衡条件を
示した図である。

【図２】本発明に係る水素貯蔵方法における水素吸蔵可
能で水素透過性を有する金属板の表面を拡大して模式的
に示した図である。

【図３】本発明の一実施形態としての水素供給セルを模
式的に示した図である。

【図４】本発明の一実施形態としての水素供給セルの右
室側にアセチルアセトンを用いた場合に新たに発生する
有機化合物のガスクロマトグラフ分析結果を示した図で
ある。

【図５】本発明の一実施形態としての水素供給セルに電
流を通電したときの水の電解時間と生成物の含有量との
関係を示した図ある。

【図６】本発明の一実施形態としてのＰｄ板上に析出さ
せたＰｄ微粒子の析出量と中間体２−ヒドロキシ−４−
ペンタノンの生成速度との関係を示した図である。

【図７】本発明の一実施形態としてのＰｄ板上に析出さ
せたＰｄ微粒子上のＰｔ微粒子の析出量と中間体２−ヒ
ドロキシ−４−ペンタノンの生成速度との関係を示した
図である。

【図８】本発明の一実施形態としてのＰｄ板上に析出さ
せたＰｄ微粒子上のＰｔ微粒子の析出量と水素貯蔵目的
物質２、４−ペンタンジオールの生成速度との関係を示
した図である。

【図９】本発明の一実施形態としての水素供給セルの温
度と中間体２−ヒドロキシ−４−ペンタノンの生成速度
との関係を示した図である。

【図１０】本発明の一実施形態としての水素供給セルに
通電する電解電流密度と中間体２−ヒドロキシ−４−ペ
ンタノンの生成割合との関係を示した図である。

【符号の説明】

１０水素吸蔵可能で水素透過性を有する金属板１２水素吸蔵可能な金属微粒子１４触媒活性のある金属微粒子１６水素供給セル１８Ｐｄ板２４炭化水素系有機化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 31/24 Ｃ０７Ｃ 31/24 Ｆターム(参考） 4G040 AA31 AA42 4H006 AA02 AA05 AC41 BA25 BA26 BA61 BC10 BC40 BD80 BE20 FE11 FG22 FG30 FG40 4H039 CA60 CB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル基を有する炭化水素系有機化
合物のカルボニル基に水素を導入してなることを特徴と
する有機物系水素貯蔵材料。
【請求項２】前記炭化水素系有機化合物のうち、２個
のカルボニル基の間にメチレン基のある構造を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の有機物系水素貯蔵材
料。
【請求項３】前記炭化水素系有機化合物が、メチレン
基とカルボニル基とを交互に繰り返す構造を有すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の有機物系水素貯蔵
材料。
【請求項４】カルボニル基を有する炭化水素系有機化
合物に水素吸蔵可能な金属微粒子に吸蔵された原子状の
水素を触媒活性のある金属微粒子の存在下で供給し、前
記炭化水素系有機化合物のカルボニル基に水素を導入す
るようにしたことを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項５】水素吸蔵可能で水素透過性を有する金属
板の一方の面に水素吸蔵可能な金属微粒子と触媒活性の
ある金属微粒子とを析出させ、それらの金属微粒子の析
出面側にカルボニル基を有する炭化水素系有機化合物を
接触させ、金属板の反対側から水素を透過供給するよう
にしたことを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵方
法。
【請求項６】前記金属板がパラジウム板であり、前記
水素吸蔵可能な金属微粒子がパラジウム微粒子であり、
前記触媒活性のある金属微粒子が白金微粒子であること
を特徴とする請求項４又は５に記載の水素貯蔵方法。