CN109160926B - 铁铁氢化酶模拟物及其碳纳米管复合模拟物的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是一种铁铁氢化酶模拟物及其碳纳米管复合模拟物的制备与应用。所述简单模拟物ADT的化学式为Fe2{(μ‑SCH2)2NC6H4CH2CH2OH}(CO)6。所述复合模拟物MWCNTs‑g‑ADT中的碳纳米管以酯基形式共价键嫁接于含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT，其化学式为Fe2{(μ‑SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C‑g‑CNTs}(CO)6。相对于简单模拟物ADT，本发明的复合模拟物MWCNTs‑g‑ADT含有了快速转移电子的碳纳米管结构；故其具有更好的催化制氢能力。

Description

铁铁氢化酶模拟物及其碳纳米管复合模拟物的制备与应用
技术领域
本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是一种铁铁氢化酶模拟物及其碳纳米管复合模拟物的制备与应用。
背景技术
众所周知，当今人类社会所面临最严重最紧迫任务是能源和环境问题的解决，而寻求一种绿色高效、可再生的新能源材料已成为众多科学家们的时代要求。尤其是处于经济快速增长的新时代中国明确提出深入推进能源革命，着力推动能源生产利用方式变革，优化能源结构，建设清洁低碳、安全高效的现代能源体系。其中氢能由于其独特的高燃烧热、可再生性和燃烧后无污染等优点而被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。氢能的广泛应用不仅可缓解和解决传统化石能源的不可再生性带来的能源危机，而且还可消除传统燃料燃烧带来的大气污染等环境问题，最终实现有限自然资源与清洁新型能源的有效转化和高效利用。
可喜的是，科研工作者已在自然界微生物中发现一类具有高效催化质子还原成氢气能力的天然铁铁氢化酶，并借鉴该生物酶的催化活性结构和高效制氢模式进行化学模拟研究，以期制备筛选出一种基于廉价金属且高效制氢的“人工酶”制氢催化剂——铁铁氢化酶模拟物。该类制氢催化剂的应用不仅有望替代工业化制氢所使用的贵金属铂催化剂，而且可能开拓一条低成本、高效制备氢气的有效途径。
基于此，尽管人们已经合成一系列新型铁铁氢化酶简单模拟物，但由于这些模拟物结构单一原因造成其催化制氢能力低而限制了其应用前景。尤其是，至今尚未报道过利用“有机-无机杂化”设计理念和化学共价键结合方式来制备一种碳纳米管-铁铁氢化酶复合模拟物。因此，为了更好地实现铁铁氢化酶模拟物的催化活性结构完整性和催化制氢能力高效性，本申请通过有机官能团反应将现制现用的酰氯化碳纳米管嫁接到含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物的二铁二硫骨架上，合成一种催化活性结构完整的铁铁氢化酶复合模拟物；欲利用其二铁二硫骨架的催化活性部位和碳纳米管的快速转移电子通道，以期实现快速、高效地催化质子还原成氢气的优良催化制氢性能的潜在应用价值。
发明内容
本发明是针对以上的技术分析，并为解决目前结构单一的铁铁氢化酶简单模拟物催化制氢能力低下问题以及进一步实现铁铁氢化酶仿生化学模拟的潜在应用前景，而提供了一种铁铁氢化酶模拟物及其碳纳米管复合模拟物的制备与应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT，所述简单模拟物ADT的化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2OH}(CO)6，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713172050000011
本发明进一步提供了含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气氛下，将六羰基二铁二硫配合物Fe2S2(CO)6完全溶解于四氢呋喃，得到混合液；
2)将混合液置于低温浴中降至-78℃，缓慢加入三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液反应15～20min后加入三氟乙酸，继续反应15～20min后加入甲醛水溶液；
3)反应体系自然升至室温，继续反应1～2h后加入对氨基苯乙醇，室温反应8～12h；
4)减压除去反应溶剂得到粗产物并用二氯甲烷提取，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者闪柱层析色谱分离，得到含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT。
作为本发明简单模拟物ADT的制备方法技术方案的进一步改进，所述步骤1)中六羰基二铁二硫配合物与四氢呋喃的用量比为1.0mmol:15～20mL。
作为本发明简单模拟物ADT的制备方法技术方案的进一步改进，所述步骤1)，2)，3)中六羰基二铁二硫配合物、三乙基硼氢化锂、三氟乙酸、甲醛水溶液与对氨基苯乙醇的用量比为1.0mmol:2.0mmol:2.0～2.8mmol:0.17～0.19mL:1.0～1.2mmol，其中甲醛水溶液的体积分数为37％。
作为本发明简单模拟物ADT的制备方法技术方案的进一步改进，所述步骤4)中混合溶剂为体积比为1：2的石油醚-二氯甲烷混合液或体积比为3：1的石油醚-乙酸乙酯混合液；制备型薄层层析为硅胶G薄层层析，闪柱层析为200-300目的硅胶闪柱层析或100-200目中性氧化铝闪柱层析。
本发明进一步提供了一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，包括如下步骤：
5)在氮气气氛下，将简单模拟物ADT和现制现用的酰氯化碳纳米管CNTs-COCl混合，注入有机溶剂，超声分散，得到均相混合液；
6)在35～55℃温度下恒温反应3～5天后，停止反应，将混合液进行减压抽滤、收集滤饼，对其进行有机溶剂洗涤、真空干燥，得到碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT。
本发明进一步提供了上述碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的合成路线：
Figure BDA0001713172050000021
作为本发明复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法技术方案的进一步改进，所述步骤5)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述酰氯化碳纳米管CNTs-COCl、简单模拟物ADT与有机溶剂的用量比为0.04g：0.22～0.33mmol：30～50mL；超声分散的步骤为用频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5～1h。
作为本发明复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法技术方案的进一步改进，所述步骤6)中抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；洗涤的有机溶剂为先用N,N-二甲基甲酰胺，再用乙醇或甲醇，最后用二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
本发明进一步提供了碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT，所述复合模拟物中的碳纳米管以酯基形式共价键嫁接于含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT，所述复合模拟物的化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-CNTs}(CO)6，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713172050000031
进一步的，本发明进一步提供了含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT或者碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT在催化醋酸质子还原成氢气中的应用。
本发明所述铁铁氢化酶模拟物及其碳纳米管复合模拟物相对于现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT为新化合物并具有催化质子还原成氢气的能力，故其结构中氮杂丙撑基二铁二硫金属有机骨架被认为具有催化制氢活性。
(2)本发明所制备的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的结构特征完全不同于现有已经公开的不同类型氮杂丙撑基铁铁氢化酶模拟物。即：本发明所述的目标复合模拟物的分子结构既含氮杂丙撑基二铁二硫金属有机骨架又含无机碳纳米管结构，从结构上很好地模拟了天然铁铁氢化酶活性中心中作为催化活性部位的氮杂丙撑基二铁二硫蝶状结构和作为快速转移电子通道的四铁四硫立方烷结构；而现已公开的不同类型氢化酶模拟物分子结构一般仅含有二铁二硫金属有机骨架。
(3)本发明所制备的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT可利用结构中氮杂丙撑基二铁二硫蝶状骨架的催化活性部位对质子进行有效的捕获和转移，同时借助结构中碳纳米管结构的快速转移电子通道将电子快速地转移到二铁催化活性部位，最终使质子被高效催化还原成氢气。故本发明所述的目标复合模拟物具有潜在的优良催化制氢能力。
(4)本发明所述的制备方法操作简单简便、原料廉价易得、反应条件易控，可适用于制备多种碳纳米管-不同类型丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述复合模拟物MWCNTs-g-ADT、简单模拟物ADT和酰氯化多壁碳纳米管MWCNTs-COCl的傅里叶变换红外谱图。
图2为本发明实施例1所述简单模拟物ADT的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1所述简单模拟物ADT或MWCNTs-g-ADT(1mg/mL)在0.1mmol/Ln-Bu4NPF6/MeCN溶液中加入HOAc(50mmol/L)后的循环伏安曲线图，扫速0.1mV s-1。
图4为本发明实施例2所述复合模拟物SWCNTs-g-ADT的能谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT，所述简单模拟物ADT的化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2OH}(CO)6，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713172050000041
所述含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气氛下，将六羰基二铁二硫配合物Fe2S2(CO)6完全溶解于四氢呋喃，得到混合液；
2)将混合液置于低温浴中降至-78℃，缓慢加入三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液反应15～20min后加入三氟乙酸，继续反应15～20min后加入甲醛水溶液；
3)反应体系自然升至室温，继续反应1～2h后加入对氨基苯乙醇，室温反应8～12h；
4)减压除去反应溶剂得到粗产物并用二氯甲烷提取，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者闪柱层析色谱分离，得到含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT。
优选的，所述步骤1)中六羰基二铁二硫配合物与四氢呋喃的用量比为1.0mmol:15～20mL。
具体的，所述步骤1)，2)，3)中六羰基二铁二硫配合物、三乙基硼氢化锂、三氟乙酸、甲醛水溶液与对氨基苯乙醇的用量比为1.0mmol:2.0mmol:2.0～2.8mmol:0.17～0.19mL:1.0～1.2mmol，其中甲醛水溶液的体积分数为37％。
进一步优选的，所述步骤4)中混合溶剂为体积比为1：2的石油醚-二氯甲烷混合液或体积比为3：1的石油醚-乙酸乙酯混合液；制备型薄层层析为硅胶G薄层层析，闪柱层析为200-300目的硅胶闪柱层析或100-200目中性氧化铝闪柱层析。
本发明进一步提供了一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，包括如下步骤：
5)在氮气气氛下，将简单模拟物ADT和现制现用的酰氯化碳纳米管CNTs-COCl混合，注入有机溶剂，超声分散，得到均相混合液；
6)在35～55℃温度下恒温反应3～5天后，停止反应，将混合液进行减压抽滤、收集滤饼，对其进行有机溶剂洗涤、真空干燥，得到碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT。
在本发明中，所述碳纳米管(CNTs)为多壁碳纳米管(MWCNTs)或单壁碳纳米管(SWCNTs)。并且所述酰氯化碳纳米管CNTs-COCl的制备方法为本领域公知常识。另外，所述步骤6)中的恒温反应是通过在油浴条件下磁力搅拌实现的。
优选的，所述步骤5)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述酰氯化碳纳米管CNTs-COCl、简单模拟物ADT与有机溶剂的用量比为0.04g：0.22～0.33mmol：30～50mL；超声分散的步骤为用频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5～1h。
优选的，所述步骤6)中抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；洗涤的有机溶剂为先用N,N-二甲基甲酰胺，再用乙醇或甲醇，最后用二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
本发明进一步提供了一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT，所述复合模拟物中的碳纳米管以酯基形式共价键嫁接于含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT，所述复合模拟物的化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-CNTs}(CO)6，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0001713172050000051
本发明进一步提供了所述含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT以及所述碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT在催化醋酸质子还原成氢气中的应用。
上述含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT以及碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的催化性能测试采用经典的电化学循环伏安法：该测试在CHI 660E电化学仪上利用以氢化酶模拟物修饰的玻碳工作电极(3mm直径)为工作电极、以碳棒为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01mol/L AgNO3的乙腈溶液)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后乙醇冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为10mL的色谱纯乙腈，支持电解质为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为50mmol/L的醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。
简单模拟物ADT或复合模拟物CNTs-g-ADT修饰的玻碳工作电极的具体制备如下：先将5mg简单模拟物ADT或复合模拟物CNTs-g-ADT溶解或均匀分散于5mL0.5vol％Nafion的无水乙醇中，然后用微量注射器量取10μL上述所得的1mg/mL溶液或分散液滴加在光亮的玻碳电极表面并在室温下自然晾干，即可得到氢化酶模拟物ADT或CNTs-g-ADT修饰的玻碳工作电极。
所述简单模拟物ADT或复合模拟物CNTs-g-ADT的催化性能表现为：在含有1mg/mL简单模拟物ADT或复合模拟物CNTs-g-ADT的电化学测试体系中，加入50mmol/L的醋酸后，二者的还原峰的峰电流(催化电流)得到了明显升高，这正是均相催化析氢的显著特征，表明了上述所制备的氢化酶简单模拟物ADT和复合模拟物CNTs-g-ADT均具有催化制氢活性。与此同时，复合模拟物CNTs-g-ADT的催化电流峰值相比简单模拟物ADT提高了很多，表明了含有氮杂丙撑基二铁二硫骨架和碳纳米管结构的复合模拟物CNTs-g-ADT的催化制氢效率相比于结构单一的简单模拟物ADT得到了很大提高。
一般地，本发明所述的模拟物可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的反应方案和实施例用于进一步举例说明本发明的内容。
所属领域的专业人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备本发明的其他类似模拟物，且用于制备本发明的模拟物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的模拟物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他同类型模拟物的制备。
在本发明所列实施例中，所使用的化学原料(即下表所列的化学原料)均以克为计量单位。
Figure BDA0001713172050000061
实施例1
所述的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物MWCNTs-g-ADT的制备方法，其化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-MWCNTs}(CO)6，其制备过程如下所示：
Figure BDA0001713172050000062
其具体制备步骤如下：
第一步：在氮气气氛下，将0.344g(1.00mmol)Fe2S2(CO)6加入带有搅拌磁子的100mL单口烧瓶中，注入20mL四氢呋喃并搅拌溶解得到红色溶液；将混合溶液置于液氮-丙酮浴中降温至-78℃，在此温度下加入2.00mL(2.00mmol，1M in THF)LiEt3BH，混合液立即由红色变成墨绿色；反应15min后加入0.16mL(2.00mmol)CF3COOH，混合液由墨绿色变成红色；反应15min后加入0.17mL(2.00mmol)37％甲醛水溶液，混合液颜色加深，撤去丙酮浴，自然升至室温继续反应1h，混合液由红色变成暗红色；接着加入0.138g(1.0mmol)对氨基苯乙醇，室温反应12h，混合液由暗红色变成黑红色；停止反应，旋蒸减压脱去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：乙酸乙酯(v:v＝3:1)进行制备型薄层析色谱分离，收集红色主色带(Rf＝0.5)，得到红色固体即为含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT(0.316g，产率为62.4％)。
第二步，在氮气气氛下，将现制现用的0.04g(0.022mmol of COCl,按2.5wt％计算)酰氯化多壁碳纳米管(注：制备时尽可能保证该样品中无HCl残留)和上述制备的0.112g(0.22mmol)简单模拟物ADT依次加入到带有搅拌磁子的100mL三口瓶中，注入30mL N,N-二甲基甲酰胺，40Hz和功率为100W的超声波超声分散0.5h，得到黑红色均相混合液，35℃恒温反应5天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃洗涤至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物MWCNTs-g-ADT(0.025g)。
简单模拟物ADT的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O2068(vs),2027(vs),2000(vs),1983(vs),1967(vs),1958(vs)cm-1。1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS)δH7.19-6.72(m,4H,PhH),4.35(m,4H,2xNCH2S),3.81(m,2H,CH2O),2.81(m,2H,CH2Ph),1.55(s,H,OH)ppm。
酰氯化多壁碳纳米管MWCNTs-COCl的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC＝ O1718(vs),νC＝C1632(vs)cm-1。
目标复合模拟物MWCNTs-g-ADT的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O2072(vs),2035(m),1997(vs)；νC＝O1725(vs),νC＝C1624(vs),1245(C-O)cm-1。
结合以上数据并由图1可知，目标复合模拟物MWCNTs-g-ADT的红外光谱在2072、2035、1997cm-1三处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰相比于原料简单模拟物ADT的相应铁羰基红外吸收峰明显向高波数方向移动，而相比之下另一原料酰氯化多壁碳纳米管MWCNTs-COCl在2000cm-1左右是没有任何红外吸收峰被显示。与此同时，复合模拟物MWCNTs-g-ADT的红外光谱在1725cm-1处显示了酯基C＝O的特征红外吸收峰，这明显不同于原料酰氯化多壁碳纳米管MWCNTs-COCl在1718cm-1处所显示的酰氯C＝O的红外吸收峰；进一步相比于原料MWCNTs-COCl，复合模拟物MWCNTs-g-ADT在1245cm-1处显示了一个新的红外吸收峰，对应于酯基中C-O。此外，复合模拟物MWCNTs-g-ADT和原料MWCNTs-COCl的红外光谱分别在1624和1632cm-1处显示了碳纳米管结构中C＝C的特征伸缩振动吸收峰。这些特征红外吸收峰的存在很好地表明了目标复合模拟物MWCNTs-g-ADT被成功合成。
简单模拟物ADT的电化学循环伏安法实验：
该实验在CHI 660E电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01M AgNO3/0.1M n-Bu4NPF6/CH3CN)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为10mL的色谱纯乙腈，支持电解质为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为50mmol/L的醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。
由图3可知，简单模拟物ADT的催化性能表现为：在含有1mg/mL简单模拟物ADT或复合模拟物MWCNTs-g-ADT的电化学测试体系中，加入50mmol/L的醋酸后，二者的还原峰的峰电流(催化电流)得到了明显升高，这正是均相催化析氢的显著特征，表明了上述所制备的氢化酶简单模拟物ADT和复合模拟物MWCNTs-g-ADT均具有催化制氢活性。与此同时，复合模拟物MWCNTs-g-ADT的催化电流峰值相比简单模拟物ADT提高了很多，表明了含有氮杂丙撑基二铁二硫骨架和碳纳米管结构的复合模拟物MWCNTs-g-ADT的催化制氢效率相比于结构单一的简单模拟物ADT得到了很大提高。
实施例2
所述的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物SWCNTs-g-ADT的制备方法，其化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-SWCNTs}(CO)6，其制备过程如下所示：
Figure BDA0001713172050000081
其具体制备步骤如下：
第一步：在氮气气氛下，将0.344g(1.00mmol)Fe2S2(CO)6加入带有搅拌磁子的100mL单口烧瓶中，注入20mL四氢呋喃并搅拌溶解得到红色溶液；将混合溶液置于液氮-丙酮浴中降温至-78℃，在此温度下加入2.00mL(2.00mmol，1M in THF)LiEt3BH，混合液立即由红色变成墨绿色；反应15min后加入0.20mL(2.40mmol)CF3COOH，混合液由墨绿色变成红色；反应15min后加入0.17mL(2.00mmol)37％甲醛水溶液，混合液颜色加深，撤去丙酮浴，自然升至室温继续反应1h，混合液由红色变成暗红色；接着加入0.138g(1.00mmol)对氨基苯乙醇，室温反应12h，混合液由暗红色变成黑红色；停止反应，旋蒸减压脱去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：二氯甲烷(v:v＝1:2)进行制备型薄层析色谱分离，收集红色主色带(Rf＝0.4)，得到红色固体即为含羟基桥头的氮杂丙撑基类铁铁氢化酶简单模拟物ADT(0.362g，产率为71.4％)。
第二步，在氮气气氛下，将现制现用的0.04g(0.022mmol of COCl,按2.5wt％计算)酰氯化单壁碳纳米管(注：制备时尽可能保证该样品中无HCl残留)和上述制备的0.112g(0.22mmol)简单模拟物ADT依次加入到带有搅拌磁子的100mL三口瓶中，注入40mL N,N-二甲基甲酰胺，40Hz和功率为100W的超声波超声分散45min，得到黑红色均相混合液，35℃恒温反应5天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃洗涤至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物SWCNTs-g-ADT(0.033g)。
目标复合模拟物SWCNTs-g-ADT的结构表征数据如下：EDS C,40.10％；N,16.35％；O,10.78％；S,15.76％；Fe,17.00％。结合此数据并由图4可知，复合模拟物SWCNTs-g-ADT的能谱中不仅给出了碳管和ADT结构中的碳元素和氧元素，而且还给出了只有氮杂丙撑基二铁二硫结构中存在的氮、硫和铁三种元素；故表明了目标复合模拟物SWCNTs-g-ADT被成功合成。
实施例3
所述的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物MWCNTs-g-ADT的制备方法，其化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-MWCNTs}(CO)6，其制备过程如下所示：
Figure BDA0001713172050000082
其具体制备步骤如下：
第一步：在氮气气氛下，将0.344g(1.00mmol)Fe2S2(CO)6加入带有搅拌磁子的100mL单口烧瓶中，注入20mL四氢呋喃并搅拌溶解得到红色溶液；将混合溶液置于液氮-丙酮浴中降温至-78℃，在此温度下加入2.00mL(2.00mmol，1M in THF)LiEt3BH，混合液立即由红色变成墨绿色；反应15min后加入0.20mL(2.4mmol)CF3COOH，混合液由墨绿色变成红色；反应15min后加入0.19mL(2.2mmol)37％甲醛水溶液，混合液颜色加深，撤去丙酮浴，自然升至室温继续反应1h，混合液由红色变成暗红色；接着加入0.152g(1.1mmol)对氨基苯乙醇，室温反应12h，混合液由暗红色变成黑红色；停止反应，旋蒸减压脱去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：乙酸乙酯(v:v＝3:1)进行制备型薄层析色谱分离，收集红色主色带(Rf＝0.5)，得到红色固体即为含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT(0.407g，产率为80.2％)。
第二步，在氮气气氛下，将现制现用的0.04g(0.022mmol of COCl,按2.5wt％计算)酰氯化多壁碳纳米管(注：制备时尽可能保证该样品中无HCl残留)和上述制备的0.142g(0.28mmol)简单模拟物ADT依次加入到带有搅拌磁子的100mL三口瓶中，注入40mL N,N-二甲基甲酰胺，40Hz和功率为100W的超声波超声分散0.5h，得到黑红色均相混合液，45℃恒温反应5天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物MWCNTs-g-ADT(0.028g)。
实施例4
所述的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物MWCNTs-g-ADT的制备方法，其化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-MWCNTs}(CO)6，其制备过程如下所示：
Figure BDA0001713172050000091
其具体制备步骤如下：
第一步：在氮气气氛下，将0.344g(1.00mmol)Fe2S2(CO)6加入带有搅拌磁子的100mL单口烧瓶中，注入18mL四氢呋喃并搅拌溶解得到红色溶液；将混合溶液置于液氮-丙酮浴中降温至-78℃，在此温度下加入2.00mL(2.00mmol，1M in THF)LiEt3BH，混合液立即由红色变成墨绿色；反应15min后加入0.22mL(2.8mmol)CF3COOH，混合液由墨绿色变成红色；反应15min后加入0.19mL(2.2mmol)37％甲醛水溶液，混合液颜色加深，撤去丙酮浴，自然升至室温继续反应1.5h，混合液由红色变成暗红色；接着加入0.166g(1.2mmol)对氨基苯乙醇，室温反应10h，混合液由暗红色变成黑红色；停止反应，旋蒸减压脱去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：乙酸乙酯(v:v＝3:1)进行制备型薄层析色谱分离，收集红色主色带(Rf＝0.5)，得到红色固体即为含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT(0.424g，产率为83.6％)。
第二步，在氮气气氛下，将现制现用的0.04g(0.022mmol of COCl,按2.5wt％计算)酰氯化多壁碳纳米管(注：制备时尽可能保证该样品中无HCl残留)和上述制备的0.142g(0.28mmol)简单模拟物ADT依次加入到带有搅拌磁子的100mL三口瓶中，注入40mL N,N-二甲基甲酰胺，40Hz和功率为100W的超声波超声分散0.5h，得到黑红色均相混合液，55℃恒温反应3天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷洗涤至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物MWCNTs-g-ADT(0.020g)。
实施例5
所述的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物SWCNTs-g-ADT的制备方法，其化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-SWCNTs}(CO)6，其制备过程如下所示：
Figure BDA0001713172050000101
其具体制备步骤如下：
第一步：在氮气气氛下，将0.344g(1.00mmol)Fe2S2(CO)6加入带有搅拌磁子的100mL单口烧瓶中，注入15mL四氢呋喃并搅拌溶解得到红色溶液；将混合溶液置于液氮-丙酮浴中降温至-78℃，在此温度下加入2.00mL(2.00mmol，1M in THF)LiEt3BH，混合液立即由红色变成墨绿色；反应20min后加入0.21mL(2.60mmol)CF3COOH，混合液由墨绿色变成红色；反应20min后加入0.19mL(2.20mmol)37％甲醛水溶液，混合液颜色加深，撤去丙酮浴，自然升至室温继续反应2h，混合液由红色变成暗红色；接着加入0.152g(1.00mmol)对氨基苯乙醇，室温反应8h，混合液由暗红色变成黑红色；停止反应，旋蒸减压脱去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为石油醚：二氯甲烷(v:v＝1:2)进行制备型薄层析色谱分离，收集红色主色带(Rf＝0.4)，得到红色固体即为含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT(0.400g，产率为78.9％)。
第二步，在氮气气氛下，将现制现用的0.04g(0.022mmol of COCl,按2.5wt％计算)酰氯化单壁碳纳米管(注：制备时尽可能保证该样品中无HCl残留)和上述制备的0.167g(0.33mmol)简单模拟物ADT依次加入到带有搅拌磁子的100mL三口瓶中，注入50mL N,N-二甲基甲酰胺，40Hz和功率为100W的超声波超声分散1h，得到黑红色均相混合液，50℃恒温反应3天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物SWCNTs-g-ADT(0.048g)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，包括如下步骤：
1）在氮气气氛下，将六羰基二铁二硫配合物Fe2S2(CO)6 完全溶解于四氢呋喃，得到混合液；
2）将混合液置于低温浴中降至-78℃，缓慢加入三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液反应15～20min后加入三氟乙酸，继续反应15～20min后加入甲醛水溶液；
3）反应体系自然升至室温，继续反应1～2h后加入对氨基苯乙醇，室温反应8～12h；
4）减压除去反应溶剂得到粗产物并用二氯甲烷提取，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者闪柱层析色谱分离，得到含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT；
5）在氮气气氛下，将简单模拟物ADT和现制现用的酰氯化碳纳米管CNTs-COCl混合，注入有机溶剂，超声分散，得到均相混合液；
6）在35～55℃温度下恒温反应3～5天后，停止反应，将混合液进行减压抽滤、收集滤饼，对其进行有机溶剂洗涤、真空干燥，得到碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中六羰基二铁二硫配合物与四氢呋喃的用量比为1.0mmol: 15～20mL。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，其特征在于，所述步骤1），2），3）中六羰基二铁二硫配合物、三乙基硼氢化锂、三氟乙酸、甲醛水溶液与对氨基苯乙醇的用量比为1.0mmol:2.0mmol:2.0～2.8 mmol:0.17～0.19mL:1.0～1.2 mmol，其中甲醛水溶液的体积分数为37%。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中混合溶剂为体积比为1：2的石油醚-二氯甲烷混合液或体积比为3：1的石油醚-乙酸乙酯混合液；制备型薄层层析为硅胶G薄层层析，闪柱层析为200-300目的硅胶闪柱层析或100-200目中性氧化铝闪柱层析。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述酰氯化碳纳米管CNTs-COCl、简单模拟物ADT与有机溶剂的用量比为0.04g：0.22～0.33mmol：30～50mL；超声分散的步骤为用频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；洗涤的有机溶剂为先用N,N-二甲基甲酰胺，再用乙醇或甲醇，最后用二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
7.碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT，其特征在于，所述复合模拟物中的碳纳米管以酯基形式共价键嫁接于含羟基桥头的氮杂丙撑基铁铁氢化酶简单模拟物ADT，所述复合模拟物的化学式为Fe2{(μ-SCH2)2NC6H4CH2CH2O(O)C-g-CNTs}(CO)6，其分子结构式如下所示：
Figure 734825DEST_PATH_IMAGE001
。
8.权利要求7所述的碳纳米管-氮杂丙撑基铁铁氢化酶复合模拟物CNTs-g-ADT在催化醋酸质子还原成氢气中的应用。
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