CN102732027A - 石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺（PEI）聚合物进行化学反应制备得到的产物和制备方法，得到产物是石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物，实验原料是石墨烯氧化物和聚乙烯亚胺，其中石墨烯氧化物是经化学氧化后制得的产物，可以是氧化石墨烯或者羧基化石墨烯，石墨烯的氧化物中含有羟基、羧基、含氧官能团等活性基团，有利于复合产物的形成。本发明还提供了一种石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法。实验制得的复合材料具有明显的褶皱结构，说明复合后的产物具有比石墨烯更大的比表面积，具有更多的吸附位点，可以用来吸附烟气中的CO2、NH3等气体。
Description
技术领域
本发明涉及的是基于石墨烯氧化物的复合物的制备方法，属于化学技术合成领域。
背景技术
石墨烯自2004年被曼彻斯特大学的研究组(Geim,A.K.et al.science.306,666(2004))发现以来，引起了科学家及各位学者的广泛关注。
石墨烯是单原子层的石墨，石墨烯中的碳原子是以sp2杂化方式连接的，结构单元是稳定、对称的六角形蜂巢，正是由于如此独特的结构形式，使得石墨烯具有了优良的物理和化学特性。首先，石墨烯具有优良的电化学性质。石墨烯材料的电子转移速率是目前已知材料中的最快的，可达光速的1/300，石墨烯的此特性主要应用于传感器中。在电化学传感器方向上，石墨烯修饰的玻碳电极可以用于测定环境废水中的重金属，如镉离子、铜离子、汞离子等，修饰后的玻碳电极灵敏度有明显的提高。在生物传感器方向上，现在主要是有如葡糖氧化酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、血红蛋白、细胞色素C、胆固醇、下丘脑调节性多肽、儿茶酚等各种生物传感器。在气体传感器方向上，主要是检测气体的传感器，如一氧化碳传感器。其中的生物传感器以具有更高的灵敏度、更低的工作电压、更低的检测限和更强的稳定性等特点表现最为突出。
其次，石墨烯的厚度仅有0.35nm，是已知材料中最薄的一种；同时石墨烯的结构单元是对称的六角形蜂巢结构，强度达到130GPa，是已测试材料中最高的，即使受到外力的作用，石墨烯也保持着稳定的结构。石墨烯在材料方面的应用前景越来越广阔，被誉为“神奇材料”。石墨烯的热导率、载流子迁移率等性能都表现优异。石墨烯如此优良的特性，可能掀起21世纪的技术革命，但 石墨烯在宏观材料方面也面临着众多的问题和困难，如怎样将只有几毫米的石墨烯制备成任何想要长度的石墨烯纤维。石墨烯宏观材料的研究成为石墨烯的另一个研究热点。
此外，石墨烯具有巨大的比表面积，原因在于石墨烯是单原子层的结构，碳原子都裸露在外面。石墨烯巨大的比表面积、良好的机械强度等特性使得它在吸附剂方向上也有很大的应用，石墨烯有望成为最理想的吸附剂。
综上所述，石墨烯在物理、化学方面优异的特性使得它在材料、传感器、吸附剂等领域具有众多的应用前景。但是在实际应用中，石墨烯也有其不足之处。首先是石墨烯的工业化批量生产；其次是石墨烯片与片之间具有较强的范德华力，容易发生团聚，这给石墨烯的进一步研究和应用带来了困难，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性（如提高溶解性，在基体中的分散性等），必须对石墨烯进行有效的功能化，通过引入特定的功能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域（黄毅等，石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学.2009,39,887-896）。因此本发明就是要克服石墨烯团聚等的缺点，扩大其在现实生活中的应用。本发明的特征在于将聚乙烯亚胺（PEI）与石墨烯氧化物充分混合，形成基于石墨烯的复合物。由于石墨烯本身具有比较大的比表面积、独特的电化学特性和良好的机械强度，修饰后的产物具有比石墨烯表面更多的吸附位点，可以增强其和其它物质的结合，具有更高的吸附性能。本发明的产物可以用于吸附烟气中的CO2、NH3等气体，净化空气。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，采用的是化学合成的方法，步骤简单，原料来源广泛。石墨烯具有良好的物理和化学性能，但由于石墨烯自身团聚和工业生产的局限性，使得其应用受到很大的限制，此方法克服石 墨烯团聚的局限获得基于石墨烯的复合物，扩大石墨烯在现实生活中的应用。
技术方案：本发明的石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，通过石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺水溶液的化学反应而得到的聚合产物，具体步骤为：
i配制聚乙烯亚胺水溶液，浓度控制在1g/L.
ⅱ将配置的聚乙烯亚胺水溶液与石墨烯氧化物按照1:1的体积比混合于容器中；
ⅲ将所述的容器置于超声装置中，超声震荡；
ⅳ将提前配置好的水溶液浓缩试剂EDC加入所述的容器中；
ⅴ将所述的容器再次放置于超声装置中，再次超声震荡；
ⅵ将所述的容器放置于真空环境中反应即得到所述的复合材料。
有益效果：本发明提供了一种制备石墨烯复合物的方法，此方法优点众多，应用前景广阔，同时开拓了石墨烯复合物制备的热潮。具体优点如下：
1反应过程简单，使用试剂来源广泛，易于操作。
2设备简单，操作方便，适合于大规模生产。
3反应在常温，常压下即可进行，能耗低。
4产率较高，易于提纯。
具体实施方式
本发明以聚乙烯亚胺（PEI）和石墨烯氧化物作为原料，通过在惰性环境下进行反应制备得到石墨烯复合物。本发明中最好使用羧基化石墨烯或氧化石墨烯，原因在于，单纯的石墨烯极易团聚，反应的产率极低。而羧基化石墨烯中含有大量的羧基、氧化石墨烯中含有很多的环氧键等活性官能团，可以促进反应的进行。本发明的石墨烯-聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤：
i配制聚乙烯亚胺水溶液，浓度控制在1%；
ⅱ将配置的聚乙烯亚胺水溶液与石墨烯氧化物按照1:1混合于烧杯中；
ⅲ将烧杯置于超声装置中，超声10min;
ⅳ将提前配置好的EDC溶液（1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐溶液）加入烧杯中；
ⅴ将烧杯再次放置于超声装置中，再次超声10min；
ⅵ将烧杯放置于真空环境中24h。
其中反应的温度设置为常温，最好是在15℃-30℃范围内，在此温度范围内，温度越高，反应速度越快，合成产物的纯度也越高。
为获得纯度更高的石墨烯复合物，所述制备方法中还包括对合成的石墨烯复合物进行纯化的步骤，以去除合成石墨烯复合物中未参与反应的试剂原料及其他杂质，具体步骤是：
1）对获得的羧基化石墨烯采用乙醇洗涤，以去除残余其中的有机溶剂；
2）对步骤1）获得的羧基化石墨烯复合物采用超纯水进行洗涤，以去除其中的水溶性杂质。
3）用PH试纸检测制备洗涤后复合物溶液的酸碱度，如若为中性，即表示纯化程度较高，如若不是，再继续用步骤1)和2)中乙醇和超纯水进行洗涤，直至PH值在中性为止。
下面将通过具体实例对本发明中制备石墨烯/聚乙烯亚胺复合物的步骤进行说明。
下面实施例中所用方法如无具体说明都是常规方法。
实施例1——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
8ml的1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液加入到2ml的2mg/ml的羧基化石墨烯溶液中，置于超声装置中，超声10min后，加入浓度约为4mmol/l的EDC溶液2ml，再次置于超声装置中，超声10min，温度稳定在20℃，在真空环境下静置24h。
经检测用上述方法制备的复合物的产率为90%，混合溶液中， 杂志物质较多，难于提纯。
实施例2——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
将4ml的1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液加入到2ml的2mg/ml的羧基化石墨烯溶液中，置于超声装置中，超声10min后，加入浓度约为4mmol/l的EDC溶液0.5ml，再次置于超声装置中，超声10min，温度稳定在20℃，在真空环境下静置24h。
经检测，用上述方法制备的复合物的产率为85%
实施例3——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
将将4ml的1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液加入到2ml的2mg/ml的羧基化石墨烯溶液中，置于超声装置中，超声10min后，加入浓度约为4mmol/l的EDC溶液2ml，再次置于超声装置中，超声10min，温度稳定在20℃，在真空环境下静置24h。
经检测，用上述方法制备的复合物的产率达到90%。
实施例4——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
将4ml的1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液加入到2ml的2mg/ml的羧基化石墨烯溶液中，加入浓度约为4mmol/l的EDC溶液2ml，温度稳定在20℃，在真空环境下静置24h。
经检测用上述方法制备的复合物的产率为80%，可是，反应速度较慢，所需的反应时间加长。
实施例5——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
按照实施例1所属进行石墨烯复合物的制备，区别在于，中间不加入EDC溶液，反应温度降至5℃，真空环境下反应1h，同样可以得到复合物，只是复合物的浓度要大大低于实施例1。
实施例6——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
将4ml的1mg/ml的聚乙烯亚胺（PEI）溶液加入到2ml的2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，置于超声装置中，超声10min后，加入浓度约为4mmol/l的EDC溶液2ml，温度稳定在20℃，在真空环境下静置24h。
经检测用上述方法制备的复合物产率为90%。
实施例7——石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合物的制备
将4ml的1mg/ml的聚乙烯亚胺（PEI）溶液加入到2ml的2mg/ml的石墨烯溶液中，置于超声装置中，超声10min后，加入浓度约为4mmol/l的EDC溶液2ml，再次置于超声装置中，超声10min，温度稳定在20℃，在真空环境下静置24h。
经检测，用上述方法制备的复合物的产率低于60%
实施例8——石墨烯氧化物/聚乙烯亚胺复合物的检测
一、透射电子显微镜表征检测
对实施例1制备的复合物进行透射电子显微镜表征检测。方法为：取少量制备的复合物超声分散10min，然后取1-2滴于铜网上，然后用透射电子显微镜（JEM-2100）进行检测。
Claims (4)
1. 一种石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，通过石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺水溶液的化学反应而得到的聚合产物，具体步骤为：
ⅰ 配制聚乙烯亚胺水溶液，浓度控制在1g/L.
ⅱ 将配置的聚乙烯亚胺水溶液与石墨烯氧化物按照1:1的体积比混合于容器中；
ⅲ 将所述的容器置于超声装置中，超声震荡；
ⅳ 将提前配置好的水溶液浓缩试剂EDC加入所述的容器中；
ⅴ 将所述的容器再次放置于超声装置中，再次超声震荡；
ⅵ 将所述的容器放置于真空环境中反应即得到所述的复合材料。
2. 如权利要求书1所述的石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述的容器放置于真空环境中，其反应的时间范围在12h~36h之间。
3.如权利要求书1所述的石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，说书的石墨烯氧化物溶液浓度为0.5—2mg/ml。
4. 如权利要求书1所述的石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的水溶液浓缩试剂EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐。
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