CN104163419A - 一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：将氧化石墨烯和PEI在二甲基亚砜中通过活化剂EDC的作用产生化学键合，透析冻干，合成GO-PEI；将LA溶解在磷酸盐缓冲液中，加入EDC、NHS活化，加入NH2-mPEG-COOH，常温下，反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到PEG-LA；将上述GO-PEI溶于水中，加入FITC溶液；将上述PEG-LA加入EDC、NHS活化，加入GO-PEI溶液，反应得到GO-PEI-FI-PEG-LA，加入三乙胺混合，加入乙酸酐，室温下反应，透析，冷冻干燥，即得。本发明的制备过程简单，实验条件为常温常压，易于操作。

Description

一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯复合材料的制备领域，特别涉及一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，因其独特优良的电学，光学，力学性质，以及由此产生的广泛应用前景，已成为备受瞩目的研究热点。
在生物医学领域应用较多的石墨烯衍生物主要是功能化的氧化石墨烯(或称石墨烯氧化物)，氧化石墨烯通常是由石墨经化学氧化，超声制备获得。因为氧化条件不同，所获得的氧化石墨烯尺寸一般在是纳米到几百纳米乃至微米之间。氧化石墨烯含有大量的含氧基团。近年来，石墨烯衍生物在生物医学，包括生物元件，微生物检测，疾病诊断和药物输运系统等的应用前景，使其成为纳米生物医学领域研究的热点。接下来是石墨烯以及氧化石墨烯用于载药体系，生物监测，生物成像，肿瘤治疗以及他们的生物安全研究进展。
聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)是一种携带大量氨基的高分子聚电解质材料，分为直链型和超支化型两种，由于氨基的存在，可以连静电吸附许多物质，也可以化学键合一些反应基团。
聚乙烯亚胺(PEI)同时也是一种高效的非病毒基因载体，它所具有的多个氨基使得PEI具有非常高的转染效率。但是过多的表面氨基也加大了其细胞毒性，因此限制了PEI的应用。因此，有必要对聚乙烯亚胺进行表面改性，一方面降低其细胞毒性；另一方面赋予PEI以新的功能，拓宽其应用范围。
乳糖酸是指乳糖上的端羟基被羧基取代所生成的酸。乳糖酸本身即存在于人体中，其强力的抗氧化作用，早已应用在器官移植中以防止器官受到自由基的伤害，增加了器官的保存性。因此，在医学美容方面，乳糖酸亦被应用于抗老化保养上，可避免细胞膜受到氧化破坏，效果与左旋维他命C和葡萄糖酸相同。此外乳糖酸表面的半乳糖基团还能特异性识别肝组织上的唾液酸糖蛋白受体。为复合材料主动识别特异组织提供可能性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，该发明采用化学键合的方法，合成含乳糖酸的氧化石墨烯复合材料，操作简单，实验条件温和；所得材料可作为药物的负载及缓释。
本发明的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯GO分散在溶剂中，加入EDC活化2-3h，然后加入聚乙烯亚胺PEI溶液，在常温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到GO-PEI；其中氧化石墨烯与PEI的质量比为1:1-1:2；
(2)将乳糖酸LA溶解在磷酸盐缓冲液中，加入EDC、NHS活化2-3h，加入NH2-mPEG-COOH，在常温条件下，反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到PEG-LA；
(3)将上述GO-PEI溶于水中，加入异硫氰酸荧光素FITC溶液；其中GO-PEI与FITC的摩尔比为1:10～1:20；
(4)将上述PEG-LA加入EDC、NHS活化2-3h，然后加入步骤(3)溶液，常温条件下，反应12-24h，得到GO-PEI-FI-PEG-LA；其中GO-PEI与PEG-LA的摩尔比为1:10-1:20；
(5)将上述GO-PEI-FI-PEG-LA中，加入三乙胺混合，然后加入乙酸酐，室温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，即得含乳糖酸修饰的石墨烯复合材料；其中GO-PEI-FI-PEG-LA与三乙胺的摩尔比为1:1-1:1.5。
所述步骤(1)中溶剂为二甲基亚砜；PEI溶液的溶剂为二甲基亚砜。
所述步骤(1)中GO和EDC的质量比为1-3:1。
所述步骤(2)中磷酸盐缓冲液的pH值为5-6。
所述步骤(2)中乳糖酸与EDC、DHS的摩尔比为1:1:1。
所述步骤(3)中FITC溶液的溶剂为二甲基亚砜。
所述步骤(4)中PEG-LA、EDC、NHS的摩尔比为1:1:1-1:10:10。
所述步骤(5)中加入三乙胺混合时间为15-30min，GO-PEI-FI-PEG-LA与三乙胺的摩尔比为1:1-1:1.5。
所述步骤(5)中GO-PEI-FI-PEG-LA中氨基与乙酸酐的摩尔比为1：5-1:10。
所述步骤(1)、(2)、(5)中透析为采用透析袋，先在pH＝6-7的缓冲液中透析，再在水中透析。
本发明中相比于一维碳纳米管，二维的氧化石墨烯有着其独特的优势，相比碳纳米管而言，石墨烯的分散性更好，而且片层状的氧化石墨烯上下两层都能负载药物，其载药效率及释放均优于碳纳米管载药及释药。
有益效果
(1)本发明采用化学键合的方法，合成含乳糖酸的氧化石墨烯复合材料，制备方法操作简单、实验条件温和；
(2)本发明的氧化石墨烯复合材料克服了石墨烯容易团聚的问题，通过乳糖酸及乙酰化的修饰，降低了PEI的毒性并改善材料的生物相容性，具有应用其做后续相关实验分析的潜力；(3)含乳糖酸的氧化石墨烯复合材料可以用作药物的负载及缓释，特定组织的定向输送。
附图说明
图1为实施例1所得的含乳糖酸的氧化石墨烯复合材料的投射电镜照片；
图2为实施例2所得的GO-PEI、PEG-LA及含GO-PEI-FI-PEG-LA的1H-NMR图谱；其中a为GO-PEI、b为PEG-LA、c为GO-PEI-FI-PEG-LA；
图3为实施例3所得的GO-PEI、PEG-LA及含GO-PEI-FI-PEG-LA的UV-Vis图谱；
图4为实施例4所得的GO-PEI、PEG-LA及含GO-PEI-FI-PEG-LA的TGA分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将GO(344.9mg)，溶解在40mL DMSO中，然后加入EDC(354.32mg)活化搅拌反应3h。在搅拌的情况下，逐滴加入10mL含PEI(540.01mg)的DMSO溶液，在室温状态下超声搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝100,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥后获得GO-PEI。
(2)称取100mgLA于磷酸缓冲液中加入35mgEDC、21mgNHS活化三小时，加入400mgNH2-mPEG-COOH，搅拌24h，最后将反应溶液放入透析袋(MW＝1,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(3)称取80mgGO-PEI于水中加入2.7mgFITC的DMSO溶液，另称取40mgPEG-LA于水中加入28mgEDC、16.8mgNHS活化三小时，之后加入GO-PEI溶液中，搅拌反应24h后，加入720ul三乙胺，半小时后加480ul乙酸酐。搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝8,000～14,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(4)对最终产物的TEM表征如图1所示，可以看出氧化石墨烯经过多功能修饰过后依然保持其片状结构，即修饰仅发生在氧化石墨烯的表面，并不改变氧化石墨烯本身的结构。
实施例2
(1)将GO(300mg)，溶解在30mL DMSO中，然后加入EDC(304mg)活化搅拌反应3h。在搅拌的情况下，逐滴加入10mL含PEI(452.3mg)的DMSO溶液，在室温状态下超声搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝100,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥后获得GO-PEI。
(2)称取23mgLA于磷酸缓冲液中加入8.01mgEDC、4.8mgNHS活化三小时，加入100mgNH2-mPEG-COOH，搅拌24h，最后将反应溶液放入透析袋(MW＝1,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(3)称取25mgGO-PEI于水中加入1.2mgFITC的DMSO溶液，另称取43mgPEG-LA于水中加入12mgEDC、7.3mgNHS活化三小时，之后加入GO-PEI溶液中，搅拌反应24h后，加入240ul三乙胺，半小时后加130ul乙酸酐。搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝8,000～14,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(4)GO-PEI、PEG-LA、GO-PEI-FI-PEG-LA的1H-NMR图谱如图2所示，图2-a中的δ＝2.37～3.31ppm为PEI上的氨基质子峰；图2-b中的δ＝3.4～3.6ppm之间，为NH2-mPEG-COOH中聚乙二醇中的氢原子，δ＝3.9ppm处，为LA中特异性的氢原子，图2-c与图2-b相比，在δ＝2.37～3.31ppm出多了许多质子峰，表明GO-PEI和PEG-LA已经成功结合，进一步进行积分运算，每分子PEI上大约有9.6个PEG-LA。
实施例3
(1)将GO(50mg)，溶解在10mL DMSO中，然后加入EDC(33mg)活化搅拌反应3h。在搅拌的情况下，逐滴加入10mL含PEI(75mg)的DMSO溶液，在室温状态下超声搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝100,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥后获得GO-PEI。
(2)称取44mgLA于磷酸缓冲液中加入21mgEDC、11mgNHS活化三小时，加入180mgNH2-mPEG-COOH，搅拌24h，最后将反应溶液放入透析袋(MW＝1,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(3)称取40mgGO-PEI于水中加入1mgFITC的DMSO溶液，另称取33mgPEG-LA于水中加入20.3mgEDC、15mgNHS活化三小时，之后加入GO-PEI溶液中，搅拌反应24h后，加入400ul三乙胺，半小时后加300ul乙酸酐。搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝8,000～14,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(4)GO-PEI、PEG-LA、GO-PEI-FI-PEG-LA的UV-Vis图谱如图3所示，GO-PEI-FI-PEG-LA在501nm处存在吸收峰，该吸收峰为FITC的特征吸收峰，说明FITC已经成功接入到氧化石墨烯复合材料中。
实施例4
(1)将GO(70mg)，溶解在20mL DMSO中，然后加入EDC(30mg)活化搅拌反应3h。在搅拌的情况下，逐滴加入10mL含PEI(100mg)的DMSO溶液，在室温状态下超声搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝100,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥后获得GO-PEI。
(2)称取54mgLA于磷酸缓冲液中加入27mgEDC、21.3mgNHS活化三小时，加入202mgNH2-mPEG-COOH，搅拌24h，最后将反应溶液放入透析袋(MW＝1,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(3)称取20mgGO-PEI于水中加入1.4mgFITC的DMSO溶液，另称取11mgPEG-LA于水中加入11mgEDC、7.3mgNHS活化三小时，之后加入GO-PEI溶液中，搅拌反应24h后，加入180ul三乙胺，半小时后加140ul乙酸酐。搅拌反应24h。最后将反应溶液放入透析袋(MW＝8,000～14,000)中，用透析法将未反应的杂质及副产物除去，先用PBS缓冲液透析2次，每次2L，再用蒸馏水透析7次。最后将产物冷冻干燥。
(4)GO-PEI、PEG-LA、GO-PEI-FI-PEG-LA的TGA图谱如图4所示，选取365度为计算温度，修饰在氧化石墨烯表面的PEI约为36.9％，PEF-LA约为25.2％。

Claims (10)

1.一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯GO分散在溶剂中，加入EDC活化2-3h，然后加入聚乙烯亚胺PEI溶液，在常温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到GO-PEI；其中氧化石墨烯与PEI的质量比为1:1-1:2；
(2)将乳糖酸LA溶解在磷酸盐缓冲液中，加入EDC、NHS活化2-3h，加入NH2-mPEG-COOH，在常温条件下，反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到PEG-LA；
(3)将上述GO-PEI溶于水中，加入异硫氰酸荧光素FITC溶液；其中GO-PEI与FITC的摩尔比为1:10～1:20；
(4)将上述PEG-LA加入EDC、NHS活化2-3h，然后加入步骤(3)溶液，常温条件下，反应12-24h，得到GO-PEI-FI-PEG-LA；其中GO-PEI与PEG-LA的摩尔比为1:10-1:20；
(5)将上述GO-PEI-FI-PEG-LA中，加入三乙胺混合，然后加入乙酸酐，室温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，即得含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料；其中GO-PEI-FI-PEG-LA与三乙胺的摩尔比为1:1-1:1.5。
2.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为二甲基亚砜；PEI溶液的溶剂为二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中GO和EDC的质量比为1-3:1。
4.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸盐缓冲液的pH值为5-6。
5.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中乳糖酸与EDC、DHS的摩尔比为1:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中FITC溶液的溶剂为二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中PEG-LA、EDC、NHS的摩尔比为1:1:1-1:10:10。
8.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中加入三乙胺混合时间为15-30min，GO-PEI-FI-PEG-LA与三乙胺的摩尔比为1:1-1:1.5。
9.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中GO-PEI-FI-PEG-LA中氨基与乙酸酐的摩尔比为1：5-1:10。
10.根据权利要求1所述的一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(5)中透析为采用透析袋，先在pH＝6-7的缓冲液中透析，再在水中透析。
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