CN108299653A - 磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法，其特征在于：该物质的结构如下式(I)所示，其中，m和n为1～300范围内的整数。本发明经改性后的氧化石墨烯，减弱了原本氧化石墨烯层与层之间很强的作用力，因此分散情况有很大的改善。同时，改性后的氧化石墨烯表面的酰胺和磷酰胺基团有着较强的极性，大大增强与PLA链段的相互作用，因此提高了在基体中的分散性。

Description

磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法。此类功能化石墨烯可以应用于阻燃聚合物材料领域中，且这类聚合物不含卤素，属于环保型阻燃剂。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高强度、高导电率和高比表面积等特性，在聚合物基复合材料领域应用十分广泛。但石墨稀片层之间有较强的范德华力，还原后很容易团聚堆积，且与基体之间作用力较弱，很难在基体中获得良好分散，因此直接限制了石墨烯在复合材料中的应用。利用石墨烯片层对气体的阻隔性能，可以提高聚合物复合材料热稳定性和阻燃性能，但是通常需要很大的添加量，和其它层状化合物相比效率不高。随着强制性环保阻燃法规的相继出台，开发阻燃效率高的无卤环保阻燃剂已成为近年来的研究热点。因此，如何制备一种阻燃效率高的环保型功能化石墨烯是一亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种阻燃效果优异、制备工艺操作简单，易于控制，且不易在基体之间发生团聚堆积的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种磷氮型阻燃剂功能化石墨烯，该物质的结构如下：
其中，m和n为1～300范围内的整数。
本发明还提供一种上述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，制备步骤包：
(1)将氧化石墨烯(GO)分散在去离子水中，进行超声处理以促进氧化石墨烯在水中的充分分散；使得下一步反应更好地进行；
(2)将支化聚乙烯亚胺(BPEI)预先溶解于去离子水中配备成水溶液，然后将上述水溶液加入到步骤(1)的材料中，进行反应得到聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯(BPEI@GO)；支化聚乙烯亚胺与普通聚乙烯亚胺相比，会有更多的活性位点，从而更利于与后续的DOPO 反应；
(3)以二氯甲烷为溶剂，向反应容器中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)；然后将缚酸剂和聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯依次加入至上述反应容器中，再将此反应容器放入超声波清洗仪中进行超声处理；以二氯甲烷为溶剂并通过超声处理，促进了氧化石墨烯在溶剂中的分散，使得下一步反应更好地进行；
(4)超声结束后，将步骤(3)中的反应容器转移至冰水混合浴中，控制温度为0℃，再向反应容器中滴加催化剂四氯化碳；滴加完毕后，将反应容器转移至室温条件下，反应48～60h后过滤，并用去离子水和丙酮洗涤；产物真空干燥得到磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(PNFR@RGO)。
本发明步骤(1)中氧化石墨烯在去离子水中的浓度范围是1～4g/L；超声处理为在超声波清洗仪中，用大于等于250W的功率在室温下超声0.5～1h。
本发明步骤(2)中支化聚乙烯亚胺在去离子水中的浓度范围是0.1～0.2g/mL；反应温度为80～85℃，恒温反应8～10h；反应结束后，由于BPEI易溶于水，用温度为40-50℃的去离子水洗涤过量的BPEI；产物在真空条件下冻干12～16h，得到聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯 (BPEI@GO)，BPEI@GO如果用真空干燥容易团聚，会影响下一步的反应效率，而冻干之后的BEPI@GO可以较好地在溶剂中分散；步骤(2)中所述的氧化石墨烯和支化聚乙烯亚胺的重量配比为1：2.5～3.5。
本发明步骤(3)中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在中二氯甲烷中的浓度范围是12-18g/L；所述的缚酸剂为三乙胺；超声处理为放入超声波清洗仪中，用大于等于250W的功率在室温下超声0.5～1h；步骤(3)中所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物和聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯的用量配比为5～8：1。
本发明步骤(4)中真空干燥为在80℃下真空干燥8～12h，得到磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(PNFR@RGO)。
本发明步骤(3)、(4)中所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺和四氯化碳的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
本发明上述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备反应示意式如下：
本发明上述的氧化石墨烯(GO)是参考Hummers方法、经少量修改制备得到，制备步骤包括：
(1)将石墨与硝酸钠混合后加入至浓硫酸中，然后在搅拌的条件下加入高锰酸钾；其中石墨：硝酸钠：高锰酸钾的重量比为1.5～2.5：1：5～6；上述操作均在冰水混合浴中进行；
(2)冰水混合浴移除后，将反应温度升高至30～40℃，然后搅拌10～15h；
(3)将反应体系温度降至室温后再次转移到冰水混合浴中，向上述体系中加入去离子水进行稀释，然后加入浓度为25～35wt％的H2O2；
(4)搅拌1.5-2.5小时后，将上述溶液过滤，再用250mL浓度为8～12wt％的HCl水溶液以及大量去离子水进行离心洗涤，得到20mL氧化石墨烯浆液；将此浆液在45～55℃真空条件下干燥40～50h，制备得到氧化石墨烯。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯制备工艺合理，易于控制；不含卤素、无毒环保，具有良好的应用前景；
(2)本发明所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯，经改性后减弱了氧化石墨烯片层间的强作用力，同时表面的酰胺和磷酰胺基团可以增强石墨烯与聚合物基体间的相互作用，进而提高石墨烯在基体中的分散性。
(3)本发明所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯，集磷元素、氮元素和石墨烯片层为一体；成炭量高(在600℃时的残炭量为41.7wt％)，可以提高聚合物复合材料的阻燃性能。
(4)本发明经改性后的氧化石墨烯，减弱了原本氧化石墨烯层与层之间很强的作用力，因此分散情况有很大的改善。同时，改性后的氧化石墨烯表面的酰胺和磷酰胺基团有着较强的极性，大大增强与PLA链段的相互作用，因此提高了在基体中的分散性。
附图说明
图1磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(本发明实施例)的TEM图。
图2磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(本发明实施例)的FTIR图。
图3磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(本发明实施例)的TG图。
图4磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(本发明实施例)的XPS图。
图5聚乳酸/磷氮型阻燃剂功能化石墨烯材料(本发明实施例)的MCC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例如下：
本实施例中所用的实验原料如无特别说明，均可容易地从商业公司获取。
首先是参考Hummers方法、经少量修改制备得到氧化石墨烯(GO)：
(1)5g石墨与2.5g硝酸钠混合后加入至250mL浓硫酸中，然后在机械搅拌的条件下加入15g高锰酸钾。上述操作均在冰水混合浴中进行，以防止反应过于剧烈，控制温度在25℃以下。
(2)冰水混合浴移除后，反应温度升高至35℃，然后机械搅拌12h。此时，反应体系呈现褐色糊状物。
(3)将反应体系温度降至室温后再次转移到冰水混合浴中，向上述体系中加入500mL 去离子水。经水稀释后，然后加入浓度为30wt％的H2O2。此时，反应体系呈现亮黄色溶液。
(4)机械搅拌两小时后，将上述溶液过滤，再用250mL浓度为10wt％的HCl水溶液以及大量去离子水洗涤，得到20mL氧化石墨烯浆液。将此浆液在50℃真空条件下干燥48h，制备得到氧化石墨烯。
然后使用上述氧化石墨烯进一步制备得到磷氮型阻燃剂功能化石墨烯，制备步骤包括：
(1)将1g氧化石墨烯(GO)分散在500mL去离子水中置于反应容器中，然后将此反应容器放入超声波清洗仪中，用250W的功率在室温下超声0.5h；
(2)将3g支化聚乙烯亚胺(BPEI)预先溶解于20mL去离子水中配备成水溶液。向步骤(1)的反应容器中加入上述聚乙烯亚胺水溶液，温度升至80℃，恒温反应8h后过滤，并用温度为50℃的去离子水洗涤。产物在真空条件下冻干12h，得到聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯(BPEI@GO)；
(3)向200mL二氯甲烷中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)3.24g (15.0mmol)，然后将2.28mL(16.5mmol)缚酸剂三乙胺和0.5g聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯依次加入至上述反应容器中，再将此反应容器放入超声波清洗仪中，用250W的功率在室温下超声0.5h；
(4)超声结束后，将步骤(3)中的反应容器转移至冰水混合浴中，控制温度为0℃，再向反应容器中滴加催化剂1.60mL(16.5mmol)四氯化碳。滴加完毕后，将反应容器转移至室温条件下，反应48h后过滤，并用去离子水和丙酮洗涤。产物在80℃真空条件下干燥 8h，得到磷氮型阻燃剂功能化石墨烯(PNFR@RGO)。
磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的透射电镜照片如图1所示。可以看出，氧化石墨烯经磷氮型阻燃剂修饰后，褶皱增多、颜色较深，是由于磷氮型阻燃剂接枝至石墨烯片层的表面，会引起氧化石墨烯表面张力的变化。
磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的红外谱图如图2所示。从图中可以看出：GO的特征吸收峰出现在1648cm-1(芳香环上的C＝C伸缩振动)、DOPO的特征吸收峰出现在1211cm-1(P＝O的伸缩振动)与770cm-1(P-O-Ph的伸缩振动)、BPEI的特征吸收峰出现在1580cm-1(C-N 的伸缩振动)、DOPO与BPEI反应后出现的特征峰1050cm-1(P-N-C的伸缩振动)，说明 DOPO已成功与BPEI-GO反应。
磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的XPS谱图如图3所示。从总谱中可以看出，PNFR@RGO有碳、氮、氧、磷四种元素的信号峰，从C 1s的谱图中可以看出，位于284.6eV、286.6eV、287.8eV分别对应石墨晶格中的碳原子(C-C)、羟基或环氧基团中的碳原子(C-O)、羰基中的碳原子(C＝O)，而位于285.6eV对应的是C-N和C-P＝O中的碳原子，说明BPEI与 GO上的环氧基团成功反应，且DOPO也成功地与BPEI-GO反应。
磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的热重谱图如图4所示。从图中可以看出，PNFR@RGO的起始分解温度为154.8℃，最大热解温度为326.7℃，热稳定优于GO。在750℃下的残炭量比为41.7wt％，这说明DOPO通过化学键接枝到BPEI-GO的表面后，氨基与磷酸基团的相互作用提高了PNFR@RGO的热稳定性与成炭性，并具有一定的阻燃性能。
再采用上述磷氮型阻燃剂功能化石墨烯制备聚乳酸/磷氮型阻燃剂功能化石墨烯复合材料(PLA/PNFR@RGO)，具体制备方法包括：
(1)将聚乳酸和磷氮型阻燃剂功能化石墨烯置于60℃鼓风干燥箱中4h；
(2)将干燥后的聚乳酸和磷氮型阻燃剂功能化石墨烯预混后加入到ThermalHaake Minilab中，在170℃、80r/min条件下熔融共混8min，再以50r/min的速度挤出，制备得到均匀混合的阻燃复合材料，即聚乳酸/磷氮型阻燃剂功能化石墨烯复合材料。将复合材料命名为PLA/PNFR@RGOx，其中x代表磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的质量分数。
聚乳酸/磷氮型阻燃剂功能化石墨烯复合材料的热释放速率曲线如图5所示。可以看出，将磷氮型阻燃剂功能化石墨烯引入到聚乳酸体系后，可以降低聚乳酸基体的峰值热释放速率，且随着功能化石墨烯添加量的增加，复合材料的峰值热释放速率的降低愈发显著。纯聚乳酸的最大热释放速率为406W/g，加入4wt％的PNFR@RGO后，最大热释放速率降至321W/g。这说明磷氮型阻燃剂功能化石墨烯可以有效抑制聚乳酸燃烧过程中的热释放，减缓聚乳酸基体的燃烧过程，提升其阻燃性能。

Claims (9)

1.一种磷氮型阻燃剂功能化石墨烯，其特征在于：该物质的结构如下：
其中，m和n为1～300范围内的整数。
2.一种权利要求1所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)将氧化石墨烯(GO)分散在去离子水中，进行超声处理以促进氧化石墨烯在水中的充分分散；
(2)将支化聚乙烯亚胺(BPEI)预先溶解于去离子水中配备成水溶液，然后将上述水溶液加入到步骤(1)的材料中，进行反应得到聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯；
(3)以二氯甲烷为溶剂，向反应容器中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；然后将缚酸剂和聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯依次加入至上述反应容器中，再将此反应容器放入超声波清洗仪中进行超声处理；
(4)超声结束后，将步骤(3)中的反应容器转移至冰水混合浴中，控制温度为0℃，再向反应容器中滴加催化剂四氯化碳；滴加完毕后，将反应容器转移至室温条件下，反应48～60h后过滤，并用去离子水和丙酮洗涤；产物真空干燥得到磷氮型阻燃剂功能化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯在去离子水中的浓度范围是1～4g/L；超声处理为在超声波清洗仪中，用大于等于250W的功率在室温下超声0.5～1h。
4.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中支化聚乙烯亚胺在去离子水中的浓度范围是0.1～0.2g/mL；反应温度为80～85℃，恒温反应8～10h；反应结束后，并用温度为45～50℃的去离子水洗涤过量的BPEI；产物在真空条件下冻干12～16h，得到聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯(BPEI@GO)；步骤(2)中所述的氧化石墨烯和支化聚乙烯亚胺的重量配比为1：2.5～3.5。
5.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在二氯甲烷中的浓度范围是12-18g/L；所述的缚酸剂为三乙胺；超声处理为放入超声波清洗仪中，用大于等于250W的功率在室温下超声0.5～1h；步骤(3)中所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯的用量配比为5～8：1。
6.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中真空干燥为在80℃下真空干燥8～12h，得到磷氮型阻燃剂功能化石墨烯。
7.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)、(4)中所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺和四氯化碳的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
8.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯的制备步骤包括：
(1)将石墨与硝酸钠混合后加入至浓硫酸中，然后在搅拌的条件下加入高锰酸钾；其中石墨：硝酸钠：高锰酸钾的重量比为1.5～2.5：1：5～6；上述操作均在冰水混合浴中进行；
(2)冰水混合浴移除后，将反应温度升高至30～40℃，然后搅拌10～15h；
(3)将反应体系温度降至室温后再次转移到冰水混合浴中，向上述体系中加入去离子水进行稀释，然后加入浓度为25～35wt％的H2O2；
(4)搅拌1.5～2.5小时后，将上述溶液过滤，再用250mL浓度为8～12wt％的HCl水溶液以及大量去离子水进行离心洗涤，得到20mL氧化石墨烯浆液；将此浆液在45～55℃真空条件下干燥40-50h，制备得到氧化石墨烯。
9.根据权利要求2所述的磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：磷氮型阻燃剂功能化石墨烯的制备反应示意式如下：
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