CN109320773A - 一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,它涉及一种无卤环保型阻燃剂。本发明首先采用改进的Hummers制备氧化石墨烯,然后将DOPO加入到氧化石墨烯的乙醇溶液中,利用乙醇溶剂热法制备含磷接枝氧化石墨烯,再通过水浴法将乙烯基三乙氧基硅烷接枝在氧化石墨烯的表面。本发明中乙烯基三乙氧基硅烷是一种有机硅化合物,可以接枝在氧化石墨烯的表面,通过磷硅协同作用提高阻燃剂的热稳定性和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种无卤环保型阻燃剂,具体涉及一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料作为一种重要的材料,在建筑、包装、医学、水处理、交通运输和机械等领域有着广泛的应用,由于其主要由碳、氢等元素组成,导致本质上具有易于燃烧的特性,并且在燃烧过程中热量释放速率大、火焰传播快、释放出大量的有毒有害气体,给人们的生命和财产安全构成了威胁,存在极大的安全隐患。因此,高分子材料的阻燃处理具有非常重要的意义,目前阻燃剂已成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料助剂。
阻燃剂是一类用来提高和改善高分子材料的抗燃性的助剂,可以有效阻止材料的点燃及其抑制火焰的扩散。按照化学结构,阻燃剂又可分为无机和有机两类。无机阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生有毒有害烟气等优点,但是为达到一定的阻燃性能而需要很高的添加量,这容易导致材料机械性能的降低,限制了其应用。卤系阻燃剂作为一种主流的有机阻燃剂,以气相阻燃为主,在火灾中产生腐蚀气体和有毒气体,生烟量大,对人体造成极大的伤害以及污染生态环境。近年来,阻燃剂的无卤化成为阻燃的发展趋势,有机磷系阻燃剂可以发挥凝聚相和气相阻燃的作用,以其优异的阻燃性能和环保的优点,已成为当今阻燃剂行业的一个研究热点。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构,据文献报道[刘珊.石墨烯微片阻燃环氧树脂的研究[D].浙江大学,2014.]石墨烯片层的气体阻隔作用对高分子材料的燃烧有一定的抑制作用,有助于减少聚合物燃烧过程中的热释放速率和总热释放量。然而,由于石墨烯在空气气氛中的可燃性,单独地将石墨烯添加到聚合物中,尚不能达到较高的阻燃性能。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机磷类杂环化合物,具有较高的热稳定性和抗氧化性,是一种良好的反应型和添加型阻燃剂,可广泛用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯等高分子材料,用以提高材料的阻燃性能。有文献报道[X.Wang,L.Song,W.Pornwannchai,et al.The effect of graphene presence in flame retarded epoxyresin matrix on the mechanical and flammability properties of glass fiber-reinforced composites[J].Composites Part A Applied Science&Manufacturing,2013,53:88-96.]DOPO和石墨烯同时加入到环氧树脂中,石墨烯的物理阻碍作用延迟了热量的传递,DOPO具有催化成炭作用,形成的炭层可以有效地阻碍热量传播和可燃气体的溢出,起到很好的协同阻燃效果。采用有机硅化合物对氧化石墨烯表面进行功能化,有机硅化合物在受热时生成耐热的二氧化硅,增加了炭层的热稳定性,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,从而发挥磷/硅协同阻燃效果。
综上所述,本发明设计了一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法。
发明内容
针对现有技术上存在的不足,本发明目的是在于提供一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,解决现有阻燃剂添加量大、对环境有害、阻燃性能不理想的问题,分别将DOPO和乙烯基三乙氧基硅烷接枝在氧化石墨烯的表面,以发挥磷硅协同阻燃作用。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,包括以下步骤:
1、首先,以鳞片石墨为原料采用改进的Hummers法和超声波剥离法制备氧化石墨烯;
2、然后,采用乙醇溶剂热法将DOPO中活泼的P-H基团与氧化石墨烯的环氧基团发生反应,制备出含磷接枝氧化石墨烯;
3、最后,利用水浴法将乙烯基三乙氧基硅烷水解出的-Si-OH基团与氧化石墨烯表面的羟基反应,制备出含磷硅接枝氧化石墨烯。
所述的步骤1的具体方法为:冰水浴中安装好500ml的三口圆底烧瓶,92mL的98%的浓硫酸加入到烧瓶中,再加入4g鳞片石墨和2g硝酸钠,搅拌30分钟后,缓慢加入12g高锰酸钾,继续搅拌30分钟。然后,升温至35℃下继续反应2小时。在所得混合液中缓慢加入200mL去离子水,升温至95℃,恒温反应20分钟。向溶液中加入14mL的30%过氧化氢和120mL蒸馏水,溶液的颜色变为金黄色,冷却至室温,并依次用500mL的稀HCl溶液(质量分数为5%)和1000mL去离子水进行离心洗涤(4000rpm)产物至中性(pH=7),将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中,超声波剥离30min(超声功率为600W),在10000rpm转速下离心10min,上层液为氧化石墨烯悬浊液,并在50℃下进行真空干燥,制得氧化石墨烯粉体。
所述的步骤2的具体方法为:将0.1g氧化石墨烯、0.5g DOPO和100mL无水乙醇混合,并在超声波分散机中超声处理20分钟(超声功率为600W),磁力搅拌2小时后,混合液加入到200mL聚四氟乙烯衬里的水热合成反应釜中,将反应釜放置在85℃的恒温干燥箱中,放置10小时。然后,过滤反应产物,并用无水乙醇彻底洗涤以除去残留的DOPO,并在50℃下真空干燥,制得含磷接枝氧化石墨烯粉体。
所述的步骤3的具体方法为:将0.2g含磷接枝氧化石墨烯、1mL乙烯基三乙氧基硅烷、150mL无水乙醇、5mL去离子水和0.2mL乙酸加入到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶中。在搅拌下60℃水浴回流12h,用无水乙醇洗涤并在50℃下在真空干燥,得到含磷硅接枝氧化石墨烯粉体。
所述的含磷硅接枝氧化石墨烯,其结构式为:
本发明首先利用乙醇溶剂热法将DOPO阻燃剂接枝在氧化石墨烯的表面,制备含磷接枝氧化石墨烯,然后采用水浴法将乙烯基三乙氧基硅烷接枝在氧化石墨烯的表面,制备含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂。本发明中乙烯基三乙氧基硅烷是一种有机硅化合物,可以接枝在氧化石墨烯的表面,通过磷硅协同作用提高阻燃剂的热稳定性和阻燃性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明;
图1为本发明的制备流程图;
图2为本发明的氧化石墨烯、DOPO、含磷接枝氧化石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷和和含磷硅接枝氧化石墨烯的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
参照图1,本具体实施方式采用以下技术方案:一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,包括以下步骤:
1.采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。在冰水浴中安装好500ml的三口圆底烧瓶,92mL的98%的浓硫酸加入到烧瓶中,再加入4g鳞片石墨和2g硝酸钠,搅拌30分钟后,缓慢加入12g高锰酸钾,继续搅拌30分钟。然后,升温至35℃下继续反应2小时。在所得混合液中缓慢加入200mL去离子水,升温至95℃,恒温反应20分钟。向溶液中加入14mL的30%过氧化氢和120mL蒸馏水,溶液的颜色变为金黄色,冷却至室温,并依次用500mL的稀HCl溶液(质量分数为5%)和1000mL去离子水进行离心洗涤(4000rpm)产物至中性(pH=7),将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中,超声波剥离30min(超声功率为600W),在10000rpm转速下离心10min,上层液为氧化石墨烯悬浊液,并在50℃下进行真空干燥,制得氧化石墨烯粉体。
2.采用乙醇溶剂热法制备含磷接枝氧化石墨烯。将0.1g氧化石墨烯、0.5g DOPO和100mL无水乙醇混合,并在超声波分散机中超声处理20分钟(超声功率为600W),磁力搅拌2小时后,混合液加入到200mL聚四氟乙烯衬里的水热合成反应釜中,将反应釜放置在85℃的恒温干燥箱中,放置10小时。然后,过滤反应产物,并用无水乙醇彻底洗涤以除去残留的DOPO,并在50℃下真空干燥,制得含磷接枝氧化石墨烯粉体。
3.采用水浴法制备含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂。将0.2g含磷接枝氧化石墨烯、1mL乙烯基三乙氧基硅烷、150mL无水乙醇、5mL去离子水和0.2mL乙酸加入到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶中。在搅拌下60℃水浴回流12h,用无水乙醇洗涤并在50℃下在真空干燥,得到含磷硅接枝氧化石墨烯粉体。
所述的含磷硅接枝氧化石墨烯,其结构式为:
图2为氧化石墨烯、DOPO、含磷接枝氧化石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷和和含磷硅接枝氧化石墨烯的红外光谱图。图2(a)中,在3300-3500(-OH伸缩振动)、1732(C=O伸缩振动)、1627(sp2结构的C=C伸缩振动)和835cm-1(环氧基伸缩振动)处的吸收峰揭示了氧化石墨烯的典型特征官能团。从DOPO的红外光谱图(图2b)可知,在2381、1442、1221和756cm-1处的特征吸收峰分别对应着DOPO中P-H、P-Ph、P=O和P-O-Ph基团的伸缩振动。图2(c)中,在1446、1335和755cm-1处的三个特征峰分别对应着P-Ph、P=O和P-O-Ph基团的伸缩振动,同时环氧基吸收峰强度显著下降,P-H基团吸收峰消失,说明DOPO成功接枝到氧化石墨烯的表面。在乙烯基三乙氧基硅烷的红外光谱图(图2d)中,在2977(C-H伸缩振动)、1598(C=C伸缩振动)和1080cm-1(Si-O-C伸缩振动)处显示了乙烯基三乙氧基硅烷的几个特征峰。在图2(e)中,在1591和1108cm-1处出现的吸收峰,归因于C=C和Si-O-C基团的伸缩振动,表明乙烯基三乙氧基硅烷水解的-Si-OH基团与氧化石墨烯的羟基发生化学反应。这些结果表明,氧化石墨烯表面已经成功地接枝了DOPO和乙烯基三乙氧基硅烷。因此,红外光谱图表征结果表明成功制备了含磷硅接枝氧化石墨烯。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、首先,以鳞片石墨为原料采用改进的Hummers法和超声波剥离法制备氧化石墨烯;
(2)、然后,采用乙醇溶剂热法将DOPO中活泼的P-H基团与氧化石墨烯的环氧基团发生反应,制备出含磷接枝氧化石墨烯;
(3)、最后,利用水浴法将乙烯基三乙氧基硅烷水解出的-Si-OH基团与氧化石墨烯表面的羟基反应,制备出含磷硅接枝氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)的具体方法为:冰水浴中安装好500ml的三口圆底烧瓶,92mL的98%的浓硫酸加入到烧瓶中,再加入4g鳞片石墨和2g硝酸钠,搅拌30分钟后,缓慢加入12g高锰酸钾,继续搅拌30分钟;然后,升温至35℃下继续反应2小时;在所得混合液中缓慢加入200mL去离子水,升温至95℃,恒温反应20分钟;向溶液中加入14mL的30%过氧化氢和120mL蒸馏水,溶液的颜色变为金黄色,冷却至室温,并依次用500mL的质量分数为5%的HCl溶液和1000mL去离子水进行离心洗涤产物至中性,将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中,超声波剥离30min,在10000rpm转速下离心10min,上层液为氧化石墨烯悬浊液,并在50℃下进行真空干燥,制得氧化石墨烯粉体。
3.根据权利要求1所述的一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)的具体方法为:将0.1g氧化石墨烯、0.5g DOPO和100mL无水乙醇混合,并在超声波分散机中超声处理20分钟,磁力搅拌2小时后,混合液加入到200mL聚四氟乙烯衬里的水热合成反应釜中,将反应釜放置在85℃的恒温干燥箱中,放置10小时;然后,过滤反应产物,并用无水乙醇彻底洗涤以除去残留的DOPO,并在50℃下真空干燥,制得含磷接枝氧化石墨烯粉体。
4.根据权利要求1所述的一种含磷硅接枝氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)的具体方法为:将0.2g含磷接枝氧化石墨烯、1mL乙烯基三乙氧基硅烷、150mL无水乙醇、5mL去离子水和0.2mL乙酸加入到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶中;在搅拌下60℃水浴回流12h,用无水乙醇洗涤并在50℃下在真空干燥,得到含磷硅接枝氧化石墨烯粉体。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190212 |
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