CN103073749A

CN103073749A - 含dopo和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用

Info

Publication number: CN103073749A
Application number: CN2013100085895A
Authority: CN
Inventors: 钱晓东; 时虎
Original assignee: SUZHOU ANHONGTAI NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SUZHOU ANHONGTAI NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-01-10
Also published as: CN103073749B

Abstract

本发明公开了一种含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用。本发明从提高石墨烯的分散性角度出发，用含异氰酸根的硅烷先对石墨烯进行改性，然后通过溶胶凝胶法再引入具有高效阻燃性的DOPO结构，制备出含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂，使石墨烯能够在聚合物中形成纳米级的层离分散，并且含磷DOPO结构、层离纳米分散的石墨烯和硅元素又能够协同增效，当该阻燃剂应用于环氧树脂、聚碳酸酯等聚合物基体中时，能够显著提高聚合物材料的阻燃性能。

Description

含 DOPO 和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用

技术领域

本发明属于阻燃剂设计领域，具体涉及一种含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，以及该阻燃剂在环氧树脂、聚碳酸酯等聚合物基体中的应用。

背景技术

高分子材料由于其来源丰富、易于加工、品种多，性能优越、价格便宜，已广泛应用于航天航空、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多领域。但是高分子材料大多是易燃材料，易酿成火灾，造成人类生命财产的严重损失。因此，高分子材料的阻燃是一个亟待解决的问题。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）型阻燃剂是有机磷类杂环化合物。DOPO具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂，其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树酯及粘接剂的阻燃，由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构,其中碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体，它的结构非常稳定，碳-碳键仅为1.42 Å 。石墨烯内部的碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力于石墨烯表面时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持石墨烯结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。此外，石墨烯具有较高的杨氏模量(11000GPa)，断裂强度(125GPa)，理论比表面积(2630m2/g)，因此，石墨烯在航空、新能源、新材料、电力、电子领域具有较好的应用前景。在石墨烯的实际应用研究中，由于石墨烯较高的理论比表面积和层状结构，其作为阻燃材料应用于高分子材料中具有很好的应用前景。

聚合物纳米复合材料是通过将纳米级别的无机物质分散到聚合物基体中从而制得的。当无机物质在聚合物基体中达到纳米级别分散时，聚合物纳米复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性和气体阻隔性能都会得到明显的提高。大量研究发现，当石墨烯在较低添加量的情况下，聚合物/石墨烯纳米复合材料的性能得到较大的提高。但是由于石墨烯巨大的比表面积，且石墨烯片层之间存在氢键，使得石墨烯容易团聚。故在材料的制备过程中，石墨烯倾向于团聚，从而使得它很难达到在聚合物基体中纳米级别的分散。因此，将纳米尺寸的石墨烯均匀分散到聚合物基体中是制备石墨烯纳米复合材料的关键技术，也是制备具有优良性能纳米复合材料必须攻克的难题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，石墨烯能够在聚合物基体中得到很好的分散，并显著提高聚合物材料的阻燃性能。

本发明的另一目的是将通过上述方法制备得到的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂应用到环氧树脂、聚碳酸酯等聚合物基体中。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法 ，包括如下步骤：

（ 1 ）以石墨烯为反应基质，将其分散于有机溶剂中，在惰性气体保护下加入含异氰酸根的硅烷和催化剂Ⅰ，于30~100℃温度条件下搅拌反应1-24小时，对石墨烯进行改性；

其中，所述催化剂Ⅰ选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N ’ ,N'- 四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶、N,N ’ - 二甲基吡啶和二丁基锡二月桂酸酯中的一种；

（2）向经过步骤（1）改性的石墨烯溶液中加入含DOPO结构的硅烷，并滴加水和催化剂Ⅱ，室温条件下持续搅拌，进行溶胶凝胶反应，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粉末状含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂；

其中，所述催化剂Ⅱ为氨水或盐酸或醋酸或硫酸或氢氟酸。

优选地， 所述有机溶剂选自四氢呋喃 或 二氯甲烷 或乙腈或 氯仿或二氧六环。

优选地， 所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种能够或多种。

优选地，在步骤（ 1 ）中，加入的所述的石墨烯与加入的所述的含异氰酸根的硅烷的质量比为 1:0.1~1:1 。

优选地，在步骤（ 1 ）中加入的所述的石墨烯与在步骤（ 2 ）中加入的含 DOPO 结构的硅烷的质量比为 1:5~1:10 。

优选地，在步骤（ 2 ）中，加入的所述的水与含 DOPO 结构的硅烷的质量比为 1:0.1~1:10 。优选地，所述含异氰酸根的硅烷为 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或甲基 -(3- 异氰酸酯基丙基 ) 二甲氧基硅烷或 3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述含 DOPO 结构的硅烷选自下列 DOPO-KH-1 、 DOPO-KH-2 、 DOPO-VTS-1 和 DOPO-VTS-2 四 种化合物中的一种或多种的组合，该四种化合物的结构如下：

Figure 2013100085895100002DEST_PATH_IMAGE002

。

本发明制备方法制得的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂能够在环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯或ABS材料等多种材料中应用。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明从提高石墨烯的分散性角度出发，用含异氰酸根的硅烷先对石墨烯进行改性，然后通过溶胶凝胶法再引入具有高效阻燃性的DOPO结构，制备出了含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂，使石墨烯能够在聚合物中形成纳米级的层离分散，并且含磷DOPO结构、层离纳米分散的石墨烯和硅元素又能够协同增效，当该阻燃剂应用于聚合物基体中时，能够显著提高聚合物材料的阻燃性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的环氧树脂材料切片的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

本发明阻燃试验所依据的测试标准如下：

垂直燃烧 UL94 级别的测定： ASTM D 618

极限氧指数 LOI 值的测定： GB 2406-80

实施例 1

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的四氢呋喃中，超声搅拌使其分散均匀，加入 1g 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 0.1g 二丁基锡二月桂酸酯，升温到 60℃ ，在持续搅拌情况下反应 12 个小时，然后将 9g DOPO-VTS-1 、 1ml 氨水和 9ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 3 小时。减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 90% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 1.25g 与 20g 环氧树脂在 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，先升温至 100 ℃保持 2 小时，再升温至 150 ℃保持 2 小时，然后冷却至室温，脱模，得到阻燃环氧树脂材料样品。对该样品切片并利用透射电镜进行分析，结果如图 1 所示，图片显示石墨烯片层在环氧树脂基体中具有良好的分散性。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行极限氧指数的测定， LOI 达到 29.5 。而纯环氧树脂的氧指数 LOI 为 21 ， UL-94 无级别。通过 UL-94 垂直燃烧试验和氧指数测定试验可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 2

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的四氢呋喃中，超声搅拌使其分散均匀，加入 0.3g 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 0.1g 三乙胺，升温到 60℃ ，在持续搅拌情况下反应 5 个小时，然后将 7g DOPO-VTS-2 ， 1ml 盐酸， 9ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 3 小时。减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 87% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 1.50g 与 20g 环氧树脂在 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，先升温至 100 ℃ 保持 2 小时，再升温至 150 ℃ 保持 2 小时，然后冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 27 。通过 UL-94 和氧指数测定试验可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 3

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的氯仿中，超声搅拌使其分散均匀，加入 0.6g 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 0.1g 二丁基锡二月桂酸酯，升温到 70℃ ，在持续搅拌情况下反应 12 个小时，然后将 DOPO-KH-1 和 DOPO-KH-2 的混合物 8g ， 1ml 醋酸， 8ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 5 小时。减压蒸馏除去溶剂氯仿，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 91% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 1.75g 与 20g 环氧树脂于 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，先升温至 100 ℃ 保持 2 小时，再升温至 150 ℃ 保持 2 小时，冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 28.5 。通过 UL-94 和氧指数测定可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 4

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的乙腈中，超声搅拌使其分散均匀，加入 0.9g 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 0.1g 二丁基锡二月桂酸酯，升温到 80℃ ，在持续搅拌情况下反应 18 个小时，然后将 DOPO-VTS-1 9g ， 1ml 氨水， 9ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 3 小时。减压蒸馏除去溶剂乙腈，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 85% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 1.25g 与 20g 环氧树脂于 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，升温至 100 ℃保持 2 小时，再升温至 150 ℃保持 2 小时，然后冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 28.5 。通过 UL-94 和氧指数测定可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 5

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的二氧六环中，超声搅拌使其分散均匀，加入 0.7g 3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和 0.1g N,N ’ - 二乙基哌嗪 ，升温到 100℃ ，在持续搅拌情况下反应 24 个小时，然后将 DOPO-VTS-1 10g ， 1ml 氢氟酸， 8ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 2 小时。减压蒸馏除去溶剂二氧六环，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 88% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 6g 与 45g 环氧树脂于 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，在 100 ℃下保持 2 小时，再在 150 ℃下保持 2 小时，冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 29.5 。通过 UL-94 和氧指数测定可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 6

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的二氧六环中，超声搅拌使其分散均匀，加入 1g 3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和 0.1g N,N,N ’ ,N'- 四甲基亚烷基二胺 ，升温到 80℃ ，在持续搅拌情况下反应 20 个小时，然后将 DOPO-KH-1 和 DOPO-KH-2 的混合物 7g ， 1ml 醋酸， 8ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 5 小时。减压蒸馏除去溶剂二氧六环，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 94% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 1.75g 与 20g 环氧树脂于 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，升温至 100 ℃保持 2 小时，再升温至 150 ℃保持 2 小时，然后冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 28.5 。通过 UL-94 和氧指数测定可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 7

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的氯仿中，超声搅拌使其分散均匀，加入 0.4g 3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和 0.1g 三乙醇胺 ，升温到 70℃ ，在持续搅拌情况下反应 24 个小时，然后将 DOPO-VTS-2 8g ， 1ml 硫酸， 8ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 8 小时。减压蒸馏除去溶剂氯仿，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 94% 。

取上述制备的黑色固体粉末（即含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂） 1.75g 与 20g 环氧树脂于 60 ℃下搅拌均匀，然后加入 4.35g 4,4- 二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃环氧树脂液体浇筑到长 8cm 、宽 3cm 、厚 3cm 的磨具中，升温至 100 ℃保持 2 小时，再升温至 150 ℃保持 2 小时，然后冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V1 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 29.0 。通过 UL-94 和氧指数测定可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例 8

在装有机械搅拌器的 500 ml 三口瓶中，将 1g 石墨烯分散于 200ml 的氯仿中，超声搅拌使其分散均匀，加入 0.4g 3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和 0.1g 三乙醇胺 ，升温到 70℃ ，在持续搅拌情况下反应 24 个小时，然后将 DOPO-VTS-1 8g ， 1ml 硫酸， 8ml 蒸馏水加入到上述反应体系中，反应 8 小时。减压蒸馏除去溶剂氯仿，得到黑色固体粉末，即为本实施例含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。产率为 97% 。

将 900g 聚碳酸酯和 100g 上述制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂混合均匀；加入双螺杆挤出机中，在机组温度 230-250℃ 、模头温度 230 ℃、螺杆转速 230rpm 的条件下，挤出造粒，再经干燥，冷却，得到阻燃聚碳酸酯样品。对该样品进行 UL94 垂直燃烧试验，结果达到 V0 级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数 LOI 达到 32.5 。而聚碳酸酯纯样的 UL94 级别为 V2 ，氧指数 LOI 的值为 28.5 。通过 UL-94 和氧指数测定可以看出本实施例制备的含 DOPO 和层离 石墨烯的纳米复合阻燃剂对聚碳酸酯具有很好的阻燃作用。

从以上实施例可以看出，本发明能够很好地解决石墨烯在聚合物基体中的分散性问题，同时对环氧树脂和聚碳酸酯等聚合物材料具有很好的阻燃作用。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）以石墨烯为反应基质，将其分散于有机溶剂中，在惰性气体保护下加入含异氰酸根的硅烷和催化剂Ⅰ，于30~100℃温度条件下搅拌反应1-24小时，对石墨烯进行改性；

其中，所述催化剂Ⅰ选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶、N,N’-二甲基吡啶和二丁基锡二月桂酸酯中的一种；

其中，所述催化剂Ⅱ为氨水或盐酸或醋酸或硫酸或氢氟酸。

2.根据权利要求１所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷或乙腈或氯仿或二氧六环。

3.根据权利要求１所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种。

4.根据权利要求１所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，加入的所述的石墨烯与加入的所述的含异氰酸根的硅烷的质量比为1:0.1~1:1。

5.根据权利要求１所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中加入的所述的石墨烯与在步骤（2）中加入的含DOPO结构的硅烷的质量比为1:5~1:10。

6.根据权利要求１所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，加入的所述的水与含DOPO结构的硅烷的质量比为1:0.1~1:10。

7.根据权利要求1所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含异氰酸根的硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或甲基-(3-异氰酸酯基丙基)二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含DOPO结构的硅烷选自下列DOPO-KH-1、DOPO-KH-2、DOPO-VTS-1和DOPO-VTS-2四种化合物中的一种或多种的组合，该四种化合物的结构如下：

。

9.权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得的含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂在环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯或ABS材料中的应用。