CN108587068A - 一种疏水阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水阻燃环氧树脂及其制备方法，属于功能高分子材料制备技术领域。其是以羟基硅油作为疏水剂，以石墨烯和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）作为阻燃剂，通过化学键合的方法将羟基硅油、石墨烯和DOPO型环氧树脂连接起来，再经固化制备而成。所得环氧树脂具备优异的疏水性、阻燃性和力学性能，垂直燃烧等级达到V‑0级，表面接触角提高到107.6~117.5°，拉伸强度为49.5~53.9MPa，冲击强度为6.8~12.6kJ/m2，同时具有无毒、环保的特点，可以用于户外或者潮湿的苛刻环境中，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种疏水阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的粘结性、机械性、电气绝缘性和耐化学腐蚀性，在电子电气产品、交通运输装备、涂料、胶黏剂等许多领域应用广泛。但是普通环氧树脂的阻燃性能差，存在严重的火灾隐患。为了提高环氧树脂的阻燃性，人们将有机磷阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入到环氧树脂中，制备出具有优异阻燃性且低毒、甚至无毒的DOPO型环氧树脂。但环氧树脂自身极性较大，不具有疏水性，加入有机磷阻燃剂会进一步降低环氧树脂的疏水性。研究发现，在雷电天气下，环氧树脂表面残留的积水容易引起闪烁与局部放电，轻则加快环氧树脂老化，重则会使整个环氧树脂零部件发生电击穿。另外，水还是一种银纹引发剂，如果环氧树脂在高湿度环境下长期使用，其力学性能也将严重恶化。因此，现有DOPO型环氧树脂不适用于户外或者潮湿环境中。
发明内容
本发明针对同时具备疏水性和阻燃性的环氧树脂比较少的现状，提供一种疏水阻燃环氧树脂及其制备方法。本发明所得环氧树脂具备优异的疏水性、阻燃性和力学性能，同时具有无毒、环保的特点，符合当今人们对生态环境保护的要求，是一种理想的多功能环氧树脂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种疏水阻燃环氧树脂，其是以羟基硅油作为疏水剂，以石墨烯和DOPO作为阻燃剂，通过化学键合的方法将羟基硅油、石墨烯和DOPO型环氧树脂连接起来，再经固化制备而成。
所述疏水阻燃环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.01~0.1 g氧化石墨烯（GO）加入到100~500 mL二甲苯中，室温超声1~4 h，制备GO的分散液。向上述分散液中加入10~50 g 羟基硅油和0.1~0.5 g二月硅酸二丁基锡（DBTDL），室温继续超声10~30 min。升温至80~100 ℃，机械搅拌反应6~12 h，产物经过滤、二甲苯洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制备石墨烯/羟基硅油杂化材料；
（2）将4~10 g步骤（1）制备的杂化材料、80~100 g DOPO型环氧树脂、1~2 g 硅烷偶联剂KH550和0.04~0.1 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在60~80 ℃下抽真空搅拌反应2~4 h，得到未固化的石墨烯/羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物；
（3）将80~100 g步骤（2）制备得到的复合物、40~60 g固化剂和0.3~0.5 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，50~70 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100~140 ℃保温固化1~2 h，再于120~160 ℃保温固化4~8 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得所述疏水阻燃环氧树脂。
所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐中的任意一种。
所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐（BPH）或N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐（BQH）中的任意一种。
其中N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐（N-benzyl-pyrazinium hexafluoroantimonate，BPH）、N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐（N-benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate，BQH）均参考外文文献《effects of N-benzyl-pyrazinium hexafluoroantimonateConcentration on Rheological Properties in Cationic Epoxy Cure System》(Polymer Journal.Vol.29,No.9,pp759-765(1997))合成。
本发明的显著优点在于：
（1）在石墨烯/羟基硅油杂化材料中，羟基硅油接枝在石墨烯的表面，可以有效防止石墨烯片层的团聚。将上述杂化材料加入到DOPO型环氧树脂中，羟基硅油的羟基和环氧树脂的环氧基分别与硅烷偶联剂KH550的烷氧基和氨基发生反应，可以提高石墨烯和羟基硅油在环氧树脂中的分散性和稳定性。
（2）较低含量的杂化材料即可显著提高DOPO型环氧树脂的疏水性。同时，石墨烯的片层状结构和羟基硅油的柔性链结构还可以赋予环氧树脂良好的韧性和强度。
（3）本发明所制备的环氧树脂的垂直燃烧等级达到V-0级，表面接触角提高到107.6~117.5 °，拉伸强度为49.5~53.9 MPa，冲击强度为6.8~12.6 kJ/m2，同时具有无毒、环保的特点，符合当今人们对生态环境保护的要求，是一种理想的多功能环保环氧树脂。
具体实施方式
一种疏水阻燃环氧树脂的制备方法：
（1）将0.01~0.1 g氧化石墨烯（GO）加入到100~500 mL二甲苯中，室温超声1~4 h，制备GO的分散液。向上述分散液中加入10~50 g 羟基硅油（HO-SO-OH）和0.1~0.5 g二月硅酸二丁基锡（DBTDL），室温继续超声10~30 min。升温至80~100 ℃，机械搅拌反应6~12 h，产物经过滤、二甲苯洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制备石墨烯/羟基硅油杂化材料；
其反应流程如下：
（2）将4~10 g步骤（1）制备的杂化材料、80~100 g DOPO型环氧树脂、1~2 g 硅烷偶联剂KH550和0.04~0.1 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在60~80 ℃下抽真空搅拌反应2~4 h，得到未固化的石墨烯/羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物（DOPO-EP-m-O-SO-O-GO）；
其反应流程如下：
（3）将80~100 g步骤（2）制备的复合物、40~60 g固化剂和0.3~0.5 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，50~70 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100~140 ℃保温固化1~2 h，再于120~160 ℃保温固化4~8 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得所述疏水阻燃环氧树脂。
所用氧化石墨烯（GO）是参照“聚3-己基噻吩/氧化石墨烯复合材料的制备与光学性能研究”（孙成龙等. 化工新型材料. 2016, 44(2): 95-97, 101）所述方法制得。
所用DOPO型环氧树脂是参照“DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能研究”（洪呈祥等. 胶体与聚合物. 2015, 33(1): 17-19）所述方法，以DOPO和E-51环氧树脂为反应原料制得。
所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐中的任意一种。
所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐（BPH，）或N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐（BQH，）中的任意一种。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将0.01 g氧化石墨烯（GO）加入到100 mL二甲苯中，室温超声1 h，制备GO的分散液。向上述分散液中加入10 g 羟基硅油和0.1 g二月硅酸二丁基锡（DBTDL），室温继续超声10min。升温至80 ℃，机械搅拌反应12 h，产物经过滤、二甲苯洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制备石墨烯/羟基硅油杂化材料；
（2）将4 g步骤（1）制备的杂化材料、80 g DOPO型环氧树脂、1 g 硅烷偶联剂KH550和0.04 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在60 ℃下抽真空搅拌反应4 h，得到未固化的石墨烯/羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物；
（3）将80 g步骤（2）制备的复合物、40 g邻苯二甲酸酐和0.3 g N,N-二甲基苄胺加入到聚四氟乙烯烧杯中，50 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100 ℃保温固化2 h，再于120 ℃保温固化8 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得所述疏水阻燃环氧树脂。
实施例2
（1）将0.05 g氧化石墨烯（GO）加入到300 mL二甲苯中，室温超声2 h，制备GO的分散液。向上述分散液中加入30 g 羟基硅油和0.3 g二月硅酸二丁基锡（DBTDL），室温继续超声20min。升温至90 ℃，机械搅拌反应9 h，产物经过滤、二甲苯洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制备石墨烯/羟基硅油杂化材料；
（2）将7 g步骤（1）制备的杂化材料、90 g DOPO型环氧树脂、1.5 g 硅烷偶联剂KH550和0.07 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在70 ℃下抽真空搅拌反应3 h，得到未固化的石墨烯/羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物；
（3）将90 g步骤（2）制备的复合物、50 g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.4 g N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐加入到聚四氟乙烯烧杯中，60 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于120 ℃保温固化1.5 h，再于140 ℃保温固化6 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得所述疏水阻燃环氧树脂。
实施例3
（1）将0.1 g氧化石墨烯（GO）加入到500 mL二甲苯中，室温超声4 h，制备GO的分散液。向上述分散液中加入50 g 羟基硅油和0.5 g二月硅酸二丁基锡（DBTDL），室温继续超声30min。升温至100 ℃，机械搅拌反应6 h，产物经过滤、二甲苯洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制备石墨烯/羟基硅油杂化材料；
（2）将10 g步骤（1）制备的杂化材料、100 g DOPO型环氧树脂、2 g 硅烷偶联剂KH550和0.1 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在80 ℃下抽真空搅拌反应2 h，得到未固化的石墨烯/羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物；
（3）将100 g步骤（2）制备的复合物、60 g甲基六氢苯酐和0.5 g N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐加入到聚四氟乙烯烧杯中，70 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于140 ℃保温固化1 h，再于160 ℃保温固化4 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得所述疏水阻燃环氧树脂。
对比例1
（1）将4 g羟基硅油、80 g DOPO型环氧树脂、1 g 硅烷偶联剂KH550和0.04 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在60 ℃下抽真空搅拌反应4 h，得到未固化的羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物；
（3）将80 g步骤（2）制备的复合物、40 g邻苯二甲酸酐和0.3 g N,N-二甲基苄胺加入到聚四氟乙烯烧杯中，50 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100 ℃保温固化2 h，再于120 ℃保温固化8 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。
对比例2
将90 g DOPO型环氧树脂、50 g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.4 g N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐加入到聚四氟乙烯烧杯中，60 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于120 ℃保温固化1.5 h，再于140 ℃保温固化6 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。
将三组实施例和二组对比例中制得的成品按照GB/T 2408-1996测试垂直燃烧等级，利用SL200B型接触角仪测试表面水接触角，按照GB/T 2567-2008测试拉伸强度，按照GB/T 2567-2008测试冲击强度，测试结果如下表所示。
表1 样品性能测试
由表1可见，经石墨烯/羟基硅油杂化材料改性的DOPO型环氧树脂的疏水性和力学性能均优于DOPO型环氧树脂或经羟基硅油改性DOPO型环氧树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种疏水阻燃环氧树脂，其特征在于：以羟基硅油作为疏水剂，以石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO作为阻燃剂，通过化学键合的方法将羟基硅油、石墨烯和DOPO型环氧树脂连接起来，再经固化制备而成。
2.一种制备如权利要求1所述的疏水阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将0.01~0.1 g氧化石墨烯GO加入到100~500 mL二甲苯中，室温超声1~4 h，制备GO的分散液；向上述分散液中加入10~50 g 羟基硅油和0.1~0.5 g二月硅酸二丁基锡DBTDL，室温继续超声10~30 min。升温至80~100 ℃，机械搅拌反应6~12 h，产物经过滤、二甲苯洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制备石墨烯/羟基硅油杂化材料；
（2）将4~10 g步骤（1）制备的杂化材料、80~100 g DOPO型环氧树脂、1~2 g 硅烷偶联剂KH550和0.04~0.1 g DBTDL依次加入单口锥形瓶中，在60~80 ℃下抽真空搅拌反应2~4 h，得到未固化的石墨烯/羟基硅油/DOPO型环氧树脂复合物；
（3）将80~100 g步骤（2）制备的复合物、40~60 g固化剂和0.3~0.5 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，50~70 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100~140 ℃保温固化1~2 h，再于120~160 ℃保温固化4~8 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得所述疏水阻燃环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的疏水阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的疏水阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐或N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐中的任意一种。
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