KR20220088019A

KR20220088019A - 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220088019A
Application number: KR1020200178630A
Authority: KR
Inventors: 천지원; 김지훈; 장지원; 김일진; 이동진
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-06-27
Also published as: KR102477271B1

Abstract

본 발명은 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan threne-10-oxide)에 유기 난연소재인 멜라민을 1차로 합성하고, 여기에 2차로 무기 소재인 나노실리카를 혼합하여 난연제를 제조한 후 이를 열경화성 수지에 분산 및 복합화함으로써, 열경화성 수지에 대한 고인성 및 난연성 부여와 동시에 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있도록 하는, 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION WITH HIGH TOUGHNESS AND FLAME RETARDANT}

본 발명은 기계적 물성 저하를 방지하면서도 우수한 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

고분자 복합재가 자동차 부품 및 항공모함 등에 사용될 정도로 다양한 분야에서 각광을 받고 있으며, 금속을 대체할 정도의 우수한 강도 및 전기 절연 특성 등을 띄고 있다. 특히 에폭시 수지의 경우 가공이 용이하며 전기 절연성, 기계적 물성, 열적 특성이 매우 뛰어나 상업적으로 널리 이용되고 있다. 하지만 열경화성 고분자는 순간적인 충격에 매우 취약하고 습윤한 상황에서는 수분의 침투로 인하여 물성이 저하된다는 단점을 가지고 있는 바, 특히 항공 및 자동차용으로 사용하기 위해서 최근 고내열 특성과 더불어 내충격성이 반드시 확보되어야 하고 기본 물성으로 난연성도 확보되어야 한다.

따라서, 열경화성 수지의 취성으로 인한 취약한 내충격성 및 습윤한 상태에서의 기계적 물성 저하를 방지하여 항공 및 자동차용 복합재 수지로 사용할 수 있을 정도의 난연성을 확보할 수 있는 열경화성 수지의 개발이 필요한 실정이다.

한편, 일반적으로 에폭시 소재를 만드는 과정은 비스페놀 A(Bisphenol-A)형 타입의 에폭시와 함께 기계적 물성, 열적 특성, 난연 특성 등의 향상을 위해 주로 인계 기능성 첨가제를 첨가한 후 아민 경화제를 사용하여 경화가 진행되면 에폭시 샘플이 완성된다. 여기서 에폭시가 일반 수지에 비해 고점도인 점에 비춰 추가적으로 첨가되는 인계 기능성 첨가제의 성질에 따라 분산성의 문제로 인해 첨가량이 많을수록 기계적 강도가 매우 떨어진다. 내충격성과 기계적 강도는 서로 트레이드 -오프(trade-off) 관계이므로 이 두가지 특성을 동시에 만족할 수 있는 첨가소재를 합성, 개발하여 열경화성 수지에 복합화하는 등 그 특성의 개선이 필요하다.

이와 관련하여 특허문헌 1에서는 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan threne-10-oxide)를 에폭시 수지 등과 같은 중합체의 난연제로 사용하는 내용을 공개하였으나, 이 경우 난연성이나 일부 고인성 등은 발현될 수 있으나 기계적 물성이 크게 저하되는 문제점이 있었다.

이에 대하여, 본 발명의 발명자는 고인성 및 난연성을 가지면서도 기계적 물성의 저하가 없는 열경화성 수지 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0091988호 "유기인 화합물의 연속생성방법 및 그 사용"

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan threne-10-oxide)에 유기 난연소재인 멜라민을 1차로 합성하고, 여기에 2차로 무기 소재인 나노실리카를 혼합하여 난연제를 제조한 후 이를 열경화성 수지에 분산 및 복합화함으로써, 열경화성 수지에 대한 고인성 및 난연성 부여와 동시에 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 30 ~ 35 중량부 및 난연제 5 ~ 7 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서 상기 난연제는, 아래 [화학식 1]과 같은 구조를 갖는 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan threne-10-oxide)-멜라민-나노실리카인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

아울러 상기 DOPO-멜라민-나노실리카는, DOPO 100 중량부에 대하여, 멜라민 5 ~ 15 중량부를 교반 및 반응시킨 후, 상기 반응물 100 중량부에 대하여, 표면 개질된 입자크기 12 ~ 14nm의 나노실리카 분말 5 ~ 15 중량부를 교반 및 건조하여 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 상기 표면 개질된 나노실리카 분말은 실리카 100 중량부에 대하여, 실란커플링제인 GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane) 10 ~ 15 중량부를 반응시켜 표면 개질하는 것이 바람직하다.

본 발명은 열경화성 수지에 대한 고인성 및 난연성 부여와 동시에 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물.에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 30 ~ 35 중량부 및 난연제 5 ~ 7 중량부를 혼합하여 이루어진다.

상기 에폭시 수지는, 이미 공지된 다양한 에폭시 수지를 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 일 예로 노볼락 에폭시(Novolac epoxy) 1 ~ 6몰(mol), HHPADGE(Hexahydro Phthalic Glycidyl Ester) 1 ~ 5몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether) 1 ~ 5몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether) 1 ~ 5몰을 혼합한 에폭시 수지를 사용하였다.

상기 경화제는, 에폭시 수지의 파괴인성 등과 같은 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 이 역시 이미 공지된 다양한 경화제를 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 일 예로 DICY(Dicyandiamide) 1 ~ 5몰, DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 1 ~ 5몰, IPDA(Isophorondiamine) 0.5 ~ 2몰, HHPA(Hexahydrophthalic anhydride) 0.5 ~ 2몰 및 에폭시(epoxy) 0.1 ~ 1.0몰을 혼합한 경화제를 사용하였다.

한편, 상기와 같은 경화제의 사용량이 30 중량부 미만일 경우 기계적 물성이 저하될 우려가 있으며, 35 중량부를 초과할 경우 오히려 난연성이 미비해질 우려가 있다.

상기 난연제는 난연성과 함께 고인성을 부여하면서도 기계적 물성의 저하를 방지하기 위해 첨가되는 것으로, 아래 [화학식 1]과 같은 구조의 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan threne-10-oxide)-멜라민-나노실리카로써, DOPO 100 중량부에 대하여, 멜라민 5 ~ 15 중량부를 교반 및 반응시킨 후, 상기 반응물 100 중량부에 대하여, 입자크기 12 ~ 14nm의 나노실리카 분말 5 ~ 15 중량부를 교반 및 건조하여 이루어지는 것을 사용한다.

[화학식 1]

여기서, 상기 난연제의 제조 조건이 상기 범위를 벗어나거나, 또는 에폭시 수지에 대한 난연제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 고인성 및 난연성은 일부 구현되지만 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

보다 구체적으로, DOPO-멜라민-나노실리카는 DOPO-멜라닌을 합성하고, 별도로 표면 개질된 나노실리카를 제조한 후, 상기 DOPO-멜라닌과 나노실리카를 합성하여 제조한다.

상기 DOPO-멜라닌은 아래 [반응식 1]과 같이 DOPO 100 중량부를 케틀(kettle)에 넣고, 135℃에서 완전히 녹인다. 완전히 녹여 액상으로 만든 다음 멜라민 5 ~ 15 중량부를 10분 단위로 5번 나눠서 첨가한다. 5번 첨가 후 170℃로 온도를 올려 3시간동안 교반한다. 교반 후 생성된 반응물을 적당량의 톨루엔에 부어 24시간동안 70℃에서 건조시켜 흰색 분말 형태의 DOPO-멜라닌을 얻는다.

[반응식 1]

그리고 표면 개질된 나노실리카 분말은 아래 [반응식 2]와 같이, 표면 개질할 실리카 100 중량부와 함께 용매 : 증류수 = 1 : 1 비율로 혼합하여 30분간 초음파 분산을 통해 실리카간의 응집을 풀어준다. 분산 후 핫플레이트(hotplate)를 통해 상온에서 교반을 시작한다. 교반 시작과 동시에 황산 2 ~ 3방울 첨가하여 산성으로 만든 후 약 20분 뒤 실란커플링제인 GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane) 10 ~ 15 중량부를 첨가하고 24시간 반응시켜준다. 반응이 끝난 후 원심분리기를 통해 용매 및 증류수를 제거하고 에탄올로 3회 세척 후 70℃ 오븐에서 24시간 건조하여 표면 개질된 입자크기 12 ~ 14nm의 백색 나노실리카 분말을 얻는다.

[반응식 2]

아울러, DOPO-멜라민-나노실리카는 아래 [반응식 3]과 같이 케틀에 DOPO-멜라민 100 중량부를 넣고 135℃에서 완전히 녹인 후, 상기 표면 개질된 나노실리카 분말 5 ~ 15 중량부를 4번 나눠서 10분 간격으로 투입하고, 4시간 동안 교반한다. 그리고 70℃ 오븐에서 건조하여 DOPO-멜라민-나노실리카를 제조한다.

[반응식 3]

이하, 본 발명의 실시예를 들면서 상세히 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 열경화성 수지의 제조

(실시예 1)

에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 30 중량부 및 DOPO-멜라민-나노실리카 5 중량부를 혼합하여 제조하였다.

여기서, 상기 DOPO-멜라민-나노실리카는 DOPO 100 중량부에 대하여, 멜라민 5 중량부를 교반 및 반응시킨 후, 상기 반응물 100 중량부에 대하여 표면 개질된 입자크기 12nm의 나노실리카 분말(실리카 100 중량부에 대하여, GPTMS 10 중량부로 표면 개질) 5 중량부를 교반 및 건조한 것을 사용하였다.

그리고 에폭시 수지는 노볼락 에폭시 1 몰, HHPADGE 1 몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 1 몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 1 몰을 혼합한 에폭시 수지를 사용하였고, 상기 경화제는 DICY 1몰, DDS 1몰, IPDA 0.5몰, HHPA 0.5몰 및 에폭시 0.1몰을 혼합한 경화제를 사용하였다.

(실시예 2)

에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 35 중량부 및 DOPO-멜라민-나노실리카 7 중량부를 혼합하여 제조하였다.

여기서, 상기 DOPO-멜라민-나노실리카는 DOPO 100 중량부에 대하여, 멜라민 15 중량부를 교반 및 반응시킨 후, 상기 반응물 100 중량부에 대하여 표면 개질된 입자크기 14nm의 나노실리카 분말(실리카 100 중량부에 대하여, GPTMS 15 중량부로 표면 개질) 15 중량부를 교반 및 건조한 것을 사용하였다.

그리고 에폭시 수지는 노볼락 에폭시 6몰, HHPADGE 5몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 5몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 5몰을 혼합한 에폭시 수지를 사용하였고, 상기 경화제는 DICY 5몰, DDS 5몰, IPDA 2몰, HHPA 2몰 및 에폭시 1.0몰을 혼합한 경화제를 사용하였다.

(비교예 1)

실시예 1과 같은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 실시예 1과 같은 경화제 30 중량부를 혼합하여 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 1과 같은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 실시예 1과 같은 경화제 30 중량부 및 DOPO 5 중량부를 혼합하여 제조하였다.

(비교예 3)

실시예 2와 같은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 실시예 2와 같은 경화제 30 중량부 및 멜라민 5 중량부를 혼합하여 제조하였다.

(비교예 4)

실시예 2와 같은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 실시예 2와 같은 경화제 30 중량부 및 표면 개질된 입자크기 12nm의 나노실리카 분말 5 중량부를 혼합하여 제조하였다.

2. 열경화성 수지의 평가

(1) 굴곡강도

실시예 및 비교예에 따른 열경화성 수지를 ASTM D790 시험기준으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]과 같다.

(2) 파괴인성

실시예 및 비교예에 따른 열경화성 수지를 ASTM E399 시험기준으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]과 같다.

(3) 난연성

실시예 및 비교예에 따른 열경화성 수지를 ASTM D 2863 시험기준에 의한 한계산소지수법(Limit Oxygen Index, LOI)으로 난연성을 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]과 같다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
굴곡강도 (MPa)	80	80	90	60	55	85
파괴인성 (Mpa.m^1/2)	1.3	1.4	0.8	1.1	1.2	1.0
난연성 (LOI(%))	31	31	22	26	27	25

상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비하여 굴곡강도, 파괴인성 및 난연성이 우수함을 고려할 때, 고인성 및 난연성 부여와 동시에 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물을 상기의 바람직한 실시 예와 비교 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

열경화성 수지 조성물에 있어서,
에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 30 ~ 35 중량부 및 난연제 5 ~ 7 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 난연제는,
아래 [화학식 1]과 같은 구조를 갖는 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan threne-10-oxide)-멜라민-나노실리카인 것을 특징으로 하는, 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물.

[화학식 1]
제 1항에 있어서,
상기 DOPO-멜라민-나노실리카는,
DOPO 100 중량부에 대하여, 멜라민 5 ~ 15 중량부를 교반 및 반응시킨 후, 상기 반응물 100 중량부에 대하여, 표면 개질된 입자크기 12 ~ 14nm의 나노실리카 분말 5 ~ 15 중량부를 교반 및 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 표면 개질된 나노실리카 분말은
실리카 100 중량부에 대하여, 실란커플링제인 GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane) 10 ~ 15 중량부를 반응시켜 표면 개질하는 것을 특징으로 하는, 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물.