KR20040111217A - 난연성 수지 조성물, 그것을 이용한 프리프레그, 적층판,금속 입힌 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

실리콘 올리고머, 금속 수화물 및 수지재료가 필수 성분으로 포함되어 있는 수지 조성물로서, 금속 수화물은 제공된 수지 조성물 전 고형분의 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 수지 조성물, 그것을 이용한 프리프레그, 적층판, 금속 입힌 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 인쇄 배선판{INCOMBUSTIBLE RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATED PLATE, METAL-CLAD LAMINATED PLATE, PRINTED WIRING BOARD AND MULTI-LAYER PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 각종 전자 재료에 적합하게 이용되는 난연성 수지 조성물, 그것을 이용한 프리프레그(prepreg), 적층판, 금속 입힌 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다.
각종 전자 기기 등에 이용되는 많은 수지 조성물에는 화재 등에 대한 안전성을 확보하기 위해서 난연성이 부여되어 있다. 수지 조성물의 난연화에는 여러 가지 수법이 이용되고 있지만, 그 우수한 난연성 때문에 지금까지 브롬 화합물이 널리 이용되어 왔다.
그러나, 브롬 화합물은 독성이 높은 화합물을 형성할 가능성이 있다. 또한, 지구 규모로 환경 파괴에 대한 문제 의식이 높아지고 있어, 브롬 화합물을 대신할 난연 시스템이 검토되고 있다.
한편, 실장 부품의 땜납 재료에 관해서도, 종래 Sn-Pb계 땜납재료가 주로 사용되고 있지만, 폐기 처리시 등에 토양 등을 오염시킬 가능성이 있기 때문에, Pb를 이용하지 않는 땜납 재료의 검토도 진행되고 있다. Pb 가 없는 땜납 재료에 관한 보고 등을 보면 융점이 상승하고, 이에 따라 리플로우(reflow) 온도도 상승하는 것이 예상되고 있다.
이러한 상황에 있어서, 금후의 전자 재료에 이용되는 수지 조성물에는 브롬 화합물을 이용하지 않는 것과 동시에, 이제까지 이상으로 높은 내열성이 요구된다.
브롬 화합물을 대신하는 난연화의 수법으로는 종래부터 인이나 질소 화합물의 첨가 및 수지 골격에의 도입 등이 이루어지고 있다. 이러한 사실들은 예컨대, 일본국 특허 공개 평11-l24489호 공보(1997년 10월 22일 출원) 및 일본국 특허 공개 평11-199753호 공보(1998년 1월 5일 출원)에 개시되어 있다. 인이나 질소에 의해 난연성을 확보하기 위해서는 어느 정도의 양을 배합할 필요가 있다.
그러나, 이들이 배합되어 난연성이 확보되면 이에 의해서 흡수율의 증가나 내열성의 저하 등의 문제가 야기되었다.
인 및 질소의 도입량의 감소를 목적으로 하는 난연화 방법으로서, 금속 수화물을 병용하는 방법이 있다.
예컨대, 일본국 특허 공개 평11-181243호(1997년 12월 18일) 공보에서, 알루미나를 수화시켜 재료를 난연화하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 금속 수화물은 연소시에 냉각 효과를 갖는 물을 트랩하고 있기 때문에, 어느 정도의 양 이상 배합하면 내열성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
금속 수화물이 사용될 때 내열성이 저하되는 것은 금속 수화물이 물을 릴리스하는 온도가 땜납의 용융 온도보다도 낮음에 기인하고 있다.
이러한 경향은 Pb 가 없는 땜납의 경우에 더 현저해질 것으로 생각되는데, 용융 온도가 더욱 높아질 것이 예상된다.
금속 수화물을 이용하여 내열성을 향상시키는 수법으로서, 물을 릴리스하는 온도가 비교적 높은(약 340℃) 수산화 마그네슘을 이용하는 방법이 일본국 특허 공개 평11-181305호 공보(1997년 7월 6일 출원)에 개시되어 있다.
그러나, 수산화 마그네슘은 내산성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 또한, 금속 수화물의 분산성의 향상이나 인장 강도나 신장도의 향상 등을 목적으로 하여 금속 수화물의 표면에 실란 화합물 모노머로 실란 처리를 실시하는 방법은 일본국 특허 공개 평11-181380호 공보(1999년 7월 6일 출원) 및 일본국 특허 공개 평11-217467호 공보(1998년 2월 3일 출원)에 개시되어 있다.
그러나, 실란 화합물 모노머에서는 모노머 자체의 내열성이 낮고 금속 수화물 표면에의 처리 효율이 낮은 경우도 있어, 금속 수화물의 내열성의 향상은 인정되지 않았다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 브롬 화합물을 필요로 하지 않는 내열성이 높은 난연성 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층판, 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 실리콘 올리고머, 금속 수화물 및 수지 재료를 필수 성분으로 포함하는 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 전 고형분 중에 금속 수화물이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본원에서 "전 고형분"이라는 용어는 임의로 선택된 무기 충전제, 수지, 및 경화제와 경화촉진제에 관한 것이다.
제2양태는 수지 재료가 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 이들 수지를 변성한 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 수지 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제3양태는 금속 수화물이 실리콘 올리고머로 처리한 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제4양태는 금속 수화물로서 수산화 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제5양태는 수산화 알루미늄의 평균 입자 지름이 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제6양태는 금속 수화물로서 수산화 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제7양태는 금속 수화물로서 수산화 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제8양태는 실리콘 올리고머의 말단이 금속 수화물의 표면과 반응 가능한 실라놀기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제9양태는 실리콘 올리고머의 중합도가 2∼7000인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제10양태는 실리콘 올리고머가 방향족기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제11양태는 실리콘 올리고머의 각 실록산 단위에 각각 하나 이상의 방향족기를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
제12양태는 난연성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그, 프리프레그를 사용하여 제조되는 적층판, 적층판을 사용하여 제조되는 금속 입힌 적층판, 상기 금속 입힌 적층판을 사용하여 제작되는 인쇄 배선판을 제공한다.
제13양태는 실리콘 올리고머를 함유하는 처리 용액에 금속 수화물을 혼합한 후, 다른 수지 성분을 혼합하는 단계를 포함하는, 난연성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
제14양태는 금속 수화물로서 수산화 알루미늄을 이용하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 난연성 수지 조성물을 사용하여, 브롬 화합물을 필요로 하지 않고 우수한 난연성을 확보하며 고내열성을 실현시킨 프리프레그, 적층판, 구리-입힌 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명은 일본국 특허 출원 2000-313720(2000년 10월 13일 출원)에 포함된 내용과 관련된 것이며, 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 금속 수화물 및 실리콘 올리고머를 포함하지만 브롬 화합물을 필요로 하지 않는 조성물을 사용한 난연성 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층판, 인쇄 배선판에 관한 것이다.
본 발명에서 이용하는 금속 수화물은 예컨대 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 종래부터 난연성 수지 조성물에 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
내열성, 난연성 및 입자의 분산성을 고려해 볼 때, 금속 수화물의 평균 입자 지름이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 수산화 알루미늄을 금속 수화물로 사용하는 경우, 물을 릴리스하는 온도가 높고, 또한 내열성이 좋으므로, 평균 입자 지름이 5 ㎛ 이하인 수산화 알루미늄을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 입자 직경의 최소값은 그레인(grain) 크기 분포에 의존하기 때문에 특별히 제한적이지는 않지만, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경이 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 배니싱(varnishing)하는 경우에 점도가 높아지고 수지의 유동성의 저하가 심각해진다.
또, 이들 금속 수화물 및 그 밖의 무기 충전제를 병용할 수도 있다. 병용하는 무기 충전제의 종류나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄, 운모, 탄산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 실리카, 유리 단섬유나 붕산알루미늄이나 탄화규소 등의 각종 위스카(whisker) 등이 이용된다. 또한, 이들을 여러 종류 병용하더라도 좋다.
배합량은 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 무기 충전제의 배합량이 20∼80중량%인 것이 바람직하다. 이들 중 금속 수화물이 수지 조성물의 전 고형분의 20 중량% 이상이 된다.
본 발명에 있어서의 실리콘 올리고머는 2 관능성 실록산 단위(R2SiO2/2), 3 관능성 실록산 단위(RSiO3/2) (식에서, R은 유기기이며, 실리콘 올리고머 중의 R기는 서로 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다) 및 4 관능성 실록산 단위(SiO4/2)에서 선택되는 적어도 1종류의 실록산 단위를 함유한다. 또, 실리콘 올리고머는 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는다.
중합도는 2∼7000이 바람직하고, 보다 바람직한 중합도는 2∼100, 특히 바람직한 중합도는 2∼70이다.
여기서, 중합도는 그 중합체의 분자량(저중합도인 경우) 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 혹은 폴리에틸렌글리콜의 검량선을 이용하여 측정한 수평균 분자량으로부터 산출한 것이다.
상기 R로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 방향족기 등이 있다. 그러나, 내열성을 보다 향상시키기 위해서는 방향족기의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 실리콘 올리고머의 각 실록산 단위에 각각 하나 이상의 방향족기, 특히 페닐기를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수산기와 반응하는 관능기로서는 실라놀기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 염소 등의 브롬 이외의 할로겐 등이 있다.
본 발명의 실리콘 올리고머는 다음의 일반식 (I)의 실란 화합물을 가수분해하고 중축합함으로써 수득될 수 있다.
R'nSiX4-n(I)
(식에서 X는 염소 등의 브롬 이외의 할로겐 또는 -OR를 나타내고, 여기서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬카르보닐기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 유기기, n은 0∼2의 정수를 의미함).
상기 일반식 (I)으로 나타내어지는 실란 화합물은 구체적으로는
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4
등의 테트라알콕시실란 등의 4 관능성 실란 화합물(이하, 실란 화합물에 있어서의 관능성이란, 축합 반응성의 관능기를 갖는 것을 의미함),
H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3,
H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3,
H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3,
H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3,
H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3,
H7C3Si(OC3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3,
H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3,
H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3,
등의 모노알킬트리알콕시실란,
PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3,
PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3
(단, Ph는 페닐기를 나타낸다. 이하 동일)
등의 페닐트리알콕시실란,
(H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5,
(H3CCOO)3SiC3H7, (H3CCOO)3SiC4H9
등의 모노알킬트리아실옥시실란
Cl3SiCH3, Cl3SiC2H5,
Cl3SiC3H7, Cl3SiC4H9
등의 모노알킬트리할로게노실란 등의 3 관능성 실란 화합물,
(H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2,
(H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2,
(H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2,
(H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2,
(H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2,
(H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2,
(H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2,
(H7C3)2Si(OC4H9)2, (H9C4)2Si(OC4H9)2
등의 디알킬디알콕시실란,
Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2
등의 디페닐디알콕시실란,
(H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2,
(H3CCOO)3Si(C3H7)2, (H3CCOO)2Si(C4H9)2
등의 디알킬디알콕시실란,
Cl2Si(CH3)2, Cl2Si(C2H5)2,
Cl2Si(C3H7)3, Cl2Si(C4H9)2,
등의 알킬디할로게노실란 등의 2 관능성 실란 화합물이 있다.
본 발명에 이용되는 상기 일반식 (I)으로 나타내어지는 실란 화합물로서는 4 관능성 실란 화합물 또는 3 관능성 실란 화합물, 2 관능성 실란 화합물의 어느 것 또는 그 혼합물이 적절하게 사용된다.
내열성 향상을 위해서는, 방향족기를 갖는 실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 페닐기를 갖는 페닐트리알콕시실란 화합물이나 디페닐디알콕시실란 화합물 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 페닐기를 갖는 화합물의 사용량으로서는 총 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 5∼100 몰%의 비율로 사용되고, 특히 바람직하게는 50∼100 몰%의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서의 실리콘 올리고머는 상기한 일반식 (I)으로 나타내어지는 실란 화합물을 가수분해, 중축합하여 제조된다.
이 때, 촉매로서는 염산, 황산, 인산, 질산, 플루오르산 등의 무기산, 옥살산, 말레산, 술폰산, 포름산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아, 트리메틸암모늄 등의 염기성 촉매를 이용할 수도 있다.
이들 촉매는 일반식 (I)으로 나타내어지는 실란 화합물의 양에 따라서 적당량 이용된다. 그러나, 적합하게는 일반식 (I)으로 나타내어지는 실란 화합물 1몰에 대해 0.001∼1.0 몰의 범위에서 이용된다.
또, 이 반응시에는 물이 존재할 수 있다. 물의 양도 적절하게 결정할 수 있지만, 지나치게 많은 경우에는 도포액의 보존 안정성이 저하하는 등의 문제가 있다. 따라서, 물의 양은 일반식 (I)으로 나타내어지는 실란 화합물이 갖는 가수분해성기(예컨대 알콕시기 등) 1몰에 대하여, 0∼5몰이 바람직하고, 0.5∼2몰의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기한 가수분해 및 중축합은 용매 속에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 실리콘 올리고머는 실란 화합물, 촉매, 물, 용매를 적절하게 배합하고 교반하여 얻을 수 있다. 이 때의 실란 화합물의 농도나 반응 온도, 반응 시간 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
이들 실리콘 올리고머는 금속 수화물의 표면을 덮어 금속 수화물이 가지고 있는 물을 릴리스하는 온도를 향상시킨다. 통상, 금속 수화물이 물을 릴리스하는 온도는 금속 수화물을 단독으로 가열 감량이나 시차 주사 열량계, 열분해 가스 크로마토그래피 등으로 측정할 수 있다. 물을 릴리스하는 온도는 금속 수화물의 종류나 형상 등에 따라 크게 다르다. 금속 수화물로서 수산화 알루미늄을 이용한 경우에는 상기 실리콘 올리고머로 처리함으로써 수 ℃에서 수십 ℃ 높아진다.
실리콘 올리고머의 양에 관해, 본 발명의 수지 조성물의 내열성을 고려해 볼 때, 무기 충전제 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부가 바람직하고 0.1 내지 10 중량부가 특히 바람직하다.
또 본 발명에서는, 실리콘 올리고머 이외에 각종 커플링제 등을 병용할 수 있다. 커플링제로서는 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등이 있다.
실란계 커플링제로서는, 일반적으로 에폭시 실란계, 아미노 실란계, 양이온성 실란계, 비닐 실란계, 아크릴 실란계, 머캅토 실란계 및 이들의 복합계 커플링제등이 있다.
각종 실란 커플링제를 병용하는 경우의 배합 비율은 특별히 제한은 없고, 커플링제:실리콘 올리고머의 중량비를 0.001:1∼1:0.001로 하는 것이 바람직하고, 0.001:1∼1:1로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수지 재료는 브롬을 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 에폭시 수지계, 폴리이미드 수지계, 트리아진 수지계, 페놀 수지계, 멜라민 수지계, 이들 수지의 변성계 등이 이용된다.
또한, 이들 수지는 2종류 이상을 병용하더라도 좋고, 필요에 따라서 각종 경화제, 경화 촉진제 등을 필요에 따라 첨가하여, 이들을 용제 용액으로서 배합할 수 있다.
배합량은 금속 수화물을 포함한 무기 충전제에 대한 비율로 결정된다. 수지 및 필요에 따라서 이용되는 경화제, 경화 촉진제의 배합량의 합계가 수지 조성물의 전 고형분의 20 중량%∼80 중량%인 것이 바람직하다,
내열성, 내수분성, 가격 등과 같은 특성들의 균형을 고려해 볼 때, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지를 이용하는 경우에는 예컨대, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족쇄 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민 형 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지와 같은 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 살리실알데히드 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 내열성 향상의 관점에서, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 살리실알데히드 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 수지들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2 이상의 수지들을 배합하여 사용할 수도 있다.
경화제로는, 통상 공지된 다양한 종류들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지가 수지로 사용된다면 경화제로는 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 무수프탈산. 무수피로멜리트산, 페놀노볼락이나 크레졸노볼락 등의 다관능성 페놀 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 몇 종류를 병용하는 것도 가능하다.
경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등이 이용되며, 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
이들 수지 재료 및 금속 수화물, 실리콘 올리고머 등을 희석하여 배니싱(varnishing) 하기 위해서 종종 용제가 이용된다. 이 용제는 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 몇 종류를 혼합하더라도 좋다.
또, 배니스(varnish)의 고형분 농도는 특별히 제한은 없고, 수지 조성이나 무기 충전제의 종류 및 배합량 등에 따라 적절하게 변경할 수 있지만, 50 중량%∼85 중량%의 범위가 바람직하다. 50 중량%보다 낮으면 배니스 점도가 낮아, 프리프레그의 수지분이 낮아지고, 85 중량%보다 높으면 배니스의 점도 증가 등에 의해 프리프레그의 외관 등이 현저히 저하되기 쉽다.
배니싱할 때의 금속 수화물의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 실리콘 올리고머 등이 미리 처리된 금속 수화물을 사용하거나, 배니싱할 때에 수지 및 금속 수화물과 함께 배합하거나. 또는 미리 실리콘 올리고머 등이 들어가 있는 처리액 중에 금속 수화물을 넣고 교반 처리한 후, 그대로 배니싱하더라도 상관없다.
상기 각 성분을 배합하여 얻은 배니스는 기재에 함침시켜, 건조로 속에서 80℃∼200℃의 범위에서 건조시킴으로써, 인쇄 배선판용 프리프레그를 얻는다.
기재로서는 금속박 입힌 적층판이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때에 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 직포나 부직포 등의 섬유 기재가 이용된다.
섬유 기재로서는 예컨대 유리, 알루미나, 아스베스토, 붕소, 실리카알루미나 유리, 실리카 유리, SiC로 강화된 Si-Ti-C-O(치라노 섬유), 탄화규소, 질화규소, 지르코늄 등의 무기 섬유나 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드,폴리에테르설폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 섬유 기재로서는 유리 섬유의 직포가 바람직하게 이용된다.
제조되는 적층판 두께에 따라 프리프레그 매수를 겹쳐서 적층판을 제조하여 수득한다. 다른 프리프레그와 조합하여 사용하더라도 좋다. 불꽃에 접하는 표면이 중요하므로 난연성을 갖춘 본 발명에 의한 프리프레그를 적어도 표층에 이용하는 것이 바람직하다.
프리프레그 상에 금속박을 겹쳐, 150℃∼200℃, 1.0 MPa∼8.0 MPa 정도의 범위에서 가열 가압함으로써 금속 입힌 적층판이 제조된다. 금속박으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전기적, 경제적으로 동박이 바람직하게 이용된다.
이 금속 입힌 적층판을 서브트랙트법(subtract method)이나 구멍 뚫기 가공 등의 통상 이용되는 방법에 의해 가공함으로써 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그, 금속 적층판, 인쇄 배선판은 다층 배선판의 재료로서 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 금속 수화물과 실리콘 올리고머를 병용함으로써 적층판을 제조한 경우에, 브롬 화합물을 사용하지 않고도 난연성을 발현할 수 있어, 금속 수화물을 배합함에 의한 내열성의 저하도 억제하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다.
실시예 1
*교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 갖춘 유리 플라스크에, 테트라메톡시실란 40 g, 메탄올 93g 배합하여 용액을 얻는다.
수득된 상기 용액에, 초산 0. 47 g, 증류수를 18.9 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 20이었다.
또, 평균 중합도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정한 수평균 분자량으로부터 산출한 것이다.
수득된 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조했다.
이 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 이하에 나타내는 수지, 경화제, 경화 촉진제, 금속 수화물 및 실리콘 올리고머를 배합하여 실리콘 올리고머 용액을 수득하고 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 70 중량%의 배니스를 제조했다.
*비스페놀 A형 에폭시 수지 30 중량부
(유카셸에폭시 제조 Ep1001, 에폭시 당량: 466)
오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 70 중량부
(스미토모가가쿠 제조 ESCN-195, 에폭시 당량 : 195)
디시안디아미드 5 중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 중량부
수산화 알루미늄 155 중량부
(스미토모가가쿠 제조 CL310)
실리콘 올리고머 용액(25 중량%) 4 중량부
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로, 트리메톡시메틸실란 40 g, 메탄올 93 g를 배합하여 용액을 수득하였다. 상기 수득된 용액에, 초산 0.53 g, 증류수 15.8 g를 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 15였다. 이것에 메틸에틸케톤을 첨가하여, 제조한 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였고, 실시예 1과 같은 식으로 배니스를 제조했다.
실시예 3
실시예 1과 마찬가지로, 디메톡시디메틸실란 20 g, 테트라메톡시실란 25 g, 메탄올을 105 g 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에 초산을 0.60 g, 증류수를 17.8 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 30이었다. 수득된 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 제조한 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 수득하였다. 배니스는 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여 실시예 1과 같은 식으로 제조했다.
실시예 4
실시예 1과 같이, 트리메톡시메틸실란을 20 g, 테트라메톡시실란을 22 g, 메탄올 98 g을 배합하여 용액을 수득하였다. 수득한 용액에 초산 0.52 g, 증류수 18.3 g을 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 25이었다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 배니스는 수득한 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 제조했다.
실시예 5
실시예 1과 같은 식으로, 디메톡시디메틸실란 10 g, 트리메톡시메틸실란 10 g, 테트라메톡시실란 20 g, 메탄올 93 g을 배합한 용액을 수득하였다. 수득된 용액에 초산 0.52 g, 증류수 16.5 g을 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 23이었다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 배니스는 수득한 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 제조했다.
실시예 6
실시예 1과 같이, 테트라에톡시실란 40 g, 메탄올 93 g을 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 초산 0.34 g, 증류수 13.8 g을 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도 19였다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 배니스를 제조했다.
실시예 7
실시예 1과 같이, 디페닐디메톡시실란 40 g, 메탄올 10 g을 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에 초산 0.20 g, 증류수 6.0 g을 첨가한 후 25℃에서 1시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 2이었다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득한 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 8
실시예 1과 같이, 디페닐디메톡시실란을 40 g, 메탄올 10 g 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 초산 0.20 g, 증류수 6.0 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 8이었다. 수득된 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득한 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 9
실시예 1과 같이, 페닐트리메톡시실란 40 g, 메탄올 10 g 을 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 초산 0.24 g, 증류수 11.0 g을 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 12였다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득한 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 10
실시예 1과 같이, 디페닐트리에톡시실란을 40 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에 초산 0.18 g, 증류수 5.5 g을 배합한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 10이었다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 11
실시예 1과 같이, 페닐트리에톡시실란 40 g, 메탄올 10 g을 배합한 용액을 수득하였다. 숟그한 용액에, 초산 0.20 g, 증류수 9.0 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 9였다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 12
실시예 1과 같이, 디페닐디메톡시실란 20 g, 테트라메톡시실란 20 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에 초산 0.25 g, 증류수 12.5 g을 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 15였다. 수득된 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 13
실시예 1과 같이, 디페닐디메톡시실란을 20 g, 디메톡시디메틸실란 20 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 초산 0.28 g, 증류수 9.0 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 8이었다. 수득한 올리고머에 메틸에탈케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 14
실시예 1과 같이, 디페닐디메톡시실란 20 g, 트리메톡시메틸실란 20 g, 메탄올 10 g을 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 초산 0.25 g, 증류수 11.0 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘 올리고머의 평균 중합도는 10이었다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 15
실시예 1과 같이, 디페닐디메톡시실란 20 g, 페닐트리메톡시실란 20 g, 메탄올 10 g을 배합한 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 초산 0.30 g, 증류수 5.9 g 첨가한 후 50℃에서 8시간 교반하여 실리콘 올리고머를 합성했다. 얻어진 실리콘올리고머의 평균 중합도는 6이었다. 수득한 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 25 중량%의 실리콘 올리고머 용액을 제조하였다. 수득된 실리콘 올리고머 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 16
실시예 7에서 얻어진 실리콘 올리고머 용액에, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 : A-187, 니혼유니카(주) 제조)와 메틸에틸케톤을 실리콘 올리고머:실란 커플링제=50:50(중량비)으로 첨가하여, 고형분이 25 중량%인 실리콘 올리고머/실란 커플링제 용액을 제조했다.
실시예 1의 실리콘 올리고머 용액 대신에 상기 실리콘 올리고머/실란 커플링제 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 17
실시예 7에서 얻어진 실리콘 올리고머 용액에, 티타네이트 커플링제로서 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트(상품명: KR46B, 아지노모또(주) 제조)와 메틸에틸케톤을 첨가하여, 50:50(중량비)으로 고형분이 25 중량%인 실리콘 올리고머:실란 커플링제 용액을 제조하였다.
실시예 1의 실리콘 올리고머 용액 대신에 상기 실리콘 올리고머/실란 커플링제 용액을 이용하여, 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 18
금속 수화물로서 수산화 알루미늄 대신에 수산화 마그네슘을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 19
금속 수화물로서 수산화 알루미늄 대신에 수산화 칼슘을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 20
금속 수화물로서 수산화 알루미늄 100 중량부와 수산화 마그네슘 55 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 21
에폭시 수지로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 100 중량부(스미토모가가쿠 제조 ESCN-195, 에폭시 당량 : 195)로 하여 디시안디아미드 대신에 페놀노볼락 수지를 55 중량부(히타치가세이고교 제조 HP-850N, 수산기 당량 : 108)로 한 것 이외는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 22
수산화 알루미늄의 배합량을 230 중량부로 한 것 이외에는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 23
수산화 알루미늄의 배합량을 400 중량부로 한 것 이외에는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 24
실시예 7에서 얻어진 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고형분 3 중량%의 실리콘 올리고머 처리액을 제조하였다. 수득된 처리액에 실시예 21과 동량의 수산화 알루미늄을 넣어 25℃에서 1시간 교반 처리한 후, 80℃에서 3시간 건조시킨 실리콘 올리고머 처리 수산화 알루미늄을 제조하였다. 처리된 수산화 알루미늄을 이용하여, 실시예 21과 같이 배니스를 제조했다.
실시예 25
실시예 7에서 얻어진 실리콘 올리고머에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 5 중량%의 실리콘 올리고머 처리액을 제조하였다. 수득한 처리액에 실시예 21과 동량의 수산화 알루미늄을 넣어 25℃에서 1시간 교반 처리한 후, 그 처리 용액을 이용하여 실시예 21과 같이 배니스를 제조했다.
비교예 1
실시예 1의 배니스에 실리콘 올리고머 용액을 배합하지 않고서, 배니스를 제조했다.
비교예 2
실시예 1의 실리콘 올리고머 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명: A-187, 니혼유니카(주) 제조)을 1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
비교예 3
실시예 1의 실리콘 올리고머 대신에 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트(상품명: KR46B, 아지노모또(주) 제조)를 1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 배니스를 제조했다.
비교예 4
실시예 7의 실리콘 올리고머 대신에, 디페닐디메톡시실란 화합물을 1 중량부 배합한 것 이외에는 실시예 7과 같이 배니스를 제조했다.
비교예 5
실시예 1의 배니스의 수산화 알루미늄 155 중량부를 20 중량부로 하여, 배니스를 제조했다.
실시예 26 및 비교예 6
실시예 1∼25 및 비교예 1∼5에서 제조한 배니스를 두께 약 0.1 mm의 유리천(#2116, E-유리)에 함침한 후, 150℃에서 3∼10분 가열 건조하여 수지분 43 중량%의 프리프레그를 얻었다.
이들 프리프레그 4장을 겹치고, 겹쳐진 프리프레그상에 양측 두께가 18 ㎛인 동박 적층판을 놓고, 170℃, 90분, 4.0 MPa의 조건으로 압연하여 각각 양면 구리 입힌 적층판을 제조했다.
얻어진 판을 난연성, 내열성 측면에서 평가했다. 결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.
시험 방법은 다음과 같다.
난연성: 전면 에칭한 적층판을 이용하여, UL94 규격의 수직 시험에 의해 평가했다.
내열성: 50 mm×50 mm로 절단한 양면 구리 입힌 적층판을 이용하여, 260℃ 및 288℃에서 각각 의 용융 땜납에 플로우트 한 후 적층판이 부풀어 오를 때까지의 시간을 측정했다.
적층판이 부풀어 오르는 것은 유리와 수지의 계면이 벗겨짐, 프리프레그 튜브층들 사이에서 갈라짐 및 벗겨짐을 의미한다.
또, 실시예 1과 관련하여, 상기 실험은 적층판의 내층 서킷을 제공하고, 양측상에 상기 프리프레그와 유사하게 제조된 프리프레그를 배열한 후 다층판을 제조함으로써 수행하였다.
결과적으로, 다층판의 난연성 및 내열성 모두가 전술한 결과와 비교하였을 때 양호한 결과를 도출하였다는 것을 확인하였다.
이상의 결과로부터, 실시예 1∼25는 UL94V-0을 달성하고, 260℃의 내열성 및 288℃에서의 내열성이 양호하다.
전술한 것들은 본 발명의 바람직한 태양으로 이해하여야 하며, 본원 발명에 개시된 실시예들을 변경하거나 개변을 가하는 경우도 모두 포괄하는 것으로서, 본원 발명의 내용 및 범위에 부합되는 것이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 사용함으로써, 최근 요청되고 있는, 브롬을 함유하는 재료를 필요로 하지 않고서 우수한 난연성을 발현하고, 또 높은 내열성을 실현하는 프리프레그, 적층판, 구리 입힌 적층판, 인쇄 배선판, 다층 배선판 등을 제작할 수 있다.

Claims (15)

  1. 실리콘 중합체, 금속 수화물 및 실리콘 이외의 수지 재료를 필수 성분으로 포함하며, 수지 조성물의 전 고형분 중에 금속 수화물이 20 중량% 이상이고, 상기 금속수산화물은 수산화알루미늄이며, 실리콘 중합체가 방향족기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 재료가 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 이들 수지를 변성한 변성수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 수화물로서 실리콘 중합체로 표면 처리한 금속 수화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수산화 알루미늄의 평균입경이 5μm 이하인 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 수화물로서 수산화 마그네슘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 금속 수화물로서 수산화 칼슘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체의 말단이 실란올기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체의 중합도가 2∼7000인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체의 각개 실록산 단위에 각각 1개 이상의 방향족기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 난연성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그.
  11. 제10항에 기재한 프리프레그를 사용하여 제조되는 적층판.
  12. 제10항에 기재한 프리프레그를 사용하여 제조되는 금속 입힌 적층판.
  13. 제11항에 기재한 적층판 또는 제12항에 기재한 금속 입힌 적층판을 사용하여제작되는 인쇄 배선판.
  14. 제10항에 기재한 프리프레그, 제11항에 기재한 적층판, 제12항에 기재한 금속 입힌 적층판 또는 제13항에 기재한 인쇄 배선판을 사용하여 제작되는 다층 인쇄 배선판.
  15. 실리콘 중합체를 함유하는 처리용액에 수산화알루미늄을 포함하는 금속 수화물을 혼합한 후, 실리콘 중합체 이외의 수지 성분을 배합하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물의 제조 방법.
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