CN1350031A - 不燃树脂组合物、预浸片、层压板、金属包皮层压板、印刷电路板和多层印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不燃树脂组合物,其中以硅低聚物、金属水合物和树脂材料为主要组份,金属水合物在树脂组合物的固体总量中的含量为20重量%或20重量%以上。

Description

不燃树脂组合物、预浸片、层压板、金属包皮层压板、印刷电路板 和多层印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种不燃树脂组合物和用其制备的适于用作各种各样电子材料的预浸片、层压板、金属包皮层压板、印刷电路板和多层印刷电路板。
背景技术
在用于各种各样的电子设备的多数树脂组合物中，为了保证防火安全，它通常要具有不燃性。为了使树脂组合物具有不燃性，已有多种多样的方法，但目前广泛使用溴化合物，因为它们具有优异的不燃性。
但是溴化合物具有生成高毒性化合物的缺点。而且全球已经高度地意识到破坏环境的问题，所以现考虑用不燃体系代替溴化合物。
另外，关于作为焊接零件的焊接材料，目前主要使用Sn-Pb基本焊接材料。但处理废物时，这些材料污染土壤，所以考虑用不含有Pb的焊接材料。通过分析测试不含有Pb的焊接材料，发现其熔点升高，所以可以推算出其再流温度也会升高。
在这种情况下，对于目前用于电子材料的树脂组合物，通常不使用溴化合物，而是需要比目前使用的树脂组合物具有更高的耐热性的树脂组合物。
关于代替溴化合物的不燃材料的制备方法，目前通常将磷化合物和氮化合物加入到树脂骨架中，如在1997年10月22日和1998年1月5日递交的日本专利申请(日本专利特许公开11-124489和11-199753)中公开了上述方法。为了保证用磷和氮时的不燃性，它们必须进行某种程度地混合。
混合使用时，可以获得不燃性，但还是有一些问题如水吸收速率增加，耐热性降低等。
关于不燃材料的制备方法，在该方法中，通过使用金属水合物，减少磷和氮的引入量。
如在1997年12月18日递交的日本专利申请(日本专利特许公开11-181243)中公开了一种使用水合氧化铝制备不燃材料的方法。
但是因为燃烧时，这些金属水合物吸收具有冷却作用的水，所以在某种程度上将其混合时，耐热性迅速降低。
使用金属水合物，耐热性下降的原因是金属水合物释放水的温度低于焊接的熔化温度。
当使用不含熔化温度更高的Pb的焊接材料时，金属水合物的耐热性更容易下降。
关于使用金属水合物提高耐热性的方法，如1999年7月6日递交的日本专利申请(日本专利特许公开11-181305)中公开了一种使用释放水温度比较高的氢氧化镁的方法。
但是氢氧化镁的耐酸性差。在1999年7月6日递交的日本专利申请(日本专利特许公开11-181380)和1998年2月3日递交的日本专利申请(日本专利特许公开11-217467)中公开了一种用硅烷化合物单体的硅烷处理金属水合物的表面，以提高金属水合物的分散性、抗拉强度和伸长率的方法。
但是，目前并不认可用硅烷化合物单体提高金属水合物的耐热性，因为单体本身的耐热性差，所以对金属水合物的表面的处理效率也不好。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种不燃树脂组合物，一种层压板和一种印刷电路板，其中无需使用溴化合物，但耐热性提高。
本发明的一方面是提供一种不燃树脂组合物，它包括硅低聚物、金属水合物和树脂材料作主要组份，其中以树脂组合物的固体总量计，金属水合物的含量为至少20重量％。
此处所用的术语”固体总量”是指无机填料、树脂和所选择的硬化剂及硬化促进剂。
本发明的另一方面是提供一种不燃树脂组合物，它包括选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、密胺树脂和这些树脂的改性树脂组成组中的至少一种树脂材料。
另外，本发明提供一种不燃树脂组合物，其中金属水合物具有用硅低聚物处理的一表面。
另外，本发明提供一种含氢氧化铝作为金属水合物的不燃树脂组合物。
另外，本发明提供一种氢氧化铝粒子的平均粒径为5μm或小于5μm的不燃树脂组合物。
另外，本发明提供一种含氢氧化镁作为金属水合物的不燃树脂组合物。
另外，本发明提供一种含氢氧化钙作为金属水合物的不燃树脂组合物。
另外，本发明提供一种不燃树脂组合物，其中硅低聚放的末端含有能够与金属水合物表面反应的硅烷醇基团。
另外，本发明提供一种不燃树脂组合物，其中硅低聚物的聚合度为2-7000。
另外，本发明提供一种不燃树脂组合物，其中硅低聚物含芳族基团。
另外，本发明提供一种不燃树脂组合物，其中硅低聚物的每一个硅烷单元分别含有一个或一个以上的芳族基团。
另外，本发明提供一种使用不燃树脂组合物制备的预浸片，一种使用所述预浸片制备的层压板，一种使用层压板制备的金属包皮层压板和一种使用所述金属包皮层压板制备的印刷电路板。
本发明的另一方面是提供一种不燃树脂组合物的制备方法，它包括金属水合物与含硅低聚物的处理溶液混合的混合物，然后其它树脂组份与溶液混合。
另外，本发明提供一种使用氢氧化铝作为金属水合物的不燃树脂组合物。
使用本发明的不燃树脂组合物制备的预浸片，层压板，铜包皮层压板，印刷电路板和多层电路板具有优异的不燃性，其中没有使用溴，但具有较高的耐热性，是近年来所期望的。
本发明公开的内容与2000年10月13日递交的日本专利申请2000-313720中的主题内容相关，在此引入作为参考。
本发明涉及一种不燃树脂组合物、一种使用含金属水合物和硅低聚物但不含溴化合物的层压板、印刷电路板。下面将详细的描述本发明。
本发明的金属水合物包括但不限于目前用于不燃树脂组合物中的氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙。
考虑到粒子的耐热性、不燃性和分散性，优选金属氢氧化物的粒子的平均粒径为10μm或小于10μm。另外，如果氢氧化铝用作金属水合物，特别优选粒子的平均粒径为5μm或小于5μm，因为其释放水的温度和耐热性都很高。至于粒子粒径的最小值，并没有特殊地限制，因为其取决于粒子尺寸的分布，但优选为0.5μm或0.5μm以上。
如果小于0.5μm，上树脂清漆时，树脂的粘度大，流动性明显下降。
另外这些金属水合物与其它无机填料可以结合使用。与金属水合物结合使用的无机填料的种类和形状没有特殊地限制，如可以使用碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、云母、碳酸铝、硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅和各种各样的须晶如玻璃短纤维，硼酸铝须晶和碳化硅须晶。另外，这些化合物可以结合使用。
相对于树脂组合物的固体总量，无机填料的混合量优选为20-80重量％。其中，相对于树脂组合物的固体总量，金属水合物的含量为20重量％或20重量％以上。
本发明的硅低聚物含选自双官能团的硅烷单元(R2SiO2/2)，三官能团的硅烷单元(RSiO3/2)(在分子式中，R表示有机基团，硅低聚物中的R基团彼此可以相同或不同)和四官能团的硅烷单元(SiO4/2)中的至少一种硅烷单元。另外硅低聚物在其末端有与羟基反应的一个或一个以上的官能团。
聚合度优选为2-7000，更优选2-100，最优选2-70。
聚合度是根据数均分子量计算的，其中应用聚苯乙烯或聚乙二醇的聚合物分子量(低聚合度)的标准校准曲线或凝胶渗透色谱法测量数均分子量。
关于R，优选1-4个碳原子的烷基或芳族基团如苯基。然而为了提高耐热性，更优选芳族基团的比例高。特别优选硅低聚物的每个硅烷单元分别含有一个或一个以上的芳族基团，且优选含有苯基。
关于与羟基反应的官能团，有硅烷醇基团、1-4个碳原子的烷氧基、卤族元素如氯等，但不包括溴。
本发明的硅低聚体物可以通过由下列通式(I)表示的硅烷化合物的水解和缩聚来制备。
在通式中，X表示除溴之外的卤素如氯或-OR，R表示1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子烷基羰基，R’表示有机基团如1-4个碳原子的烷基或苯基，n表示0-2的整数。
R’nSiX4-n    (I)
由通式(I)表示的硅烷化合物的具体例子有四官能团硅烷化合物(下面硅烷化合物中的官能团是指能够进行缩合反应的官能团)如
Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，
Si(OC3H7)4，Si(OC4H9)4，
一烷基三烷氧基硅烷如：
H3CSi(OCH3)3，H5C2Si(OCH3)3，
H7C3Si(OCH3)3，H9C4Si(OCH3)3，
H3CSi(OC2H5)3，H5C2Si(OC2H5)3，
H7C3Si(OC2H5)3，H9C4Si(OC2H5)3，
H3CSi(OC3H7)3，H5C2Si(OC3H7)3，
H7C3Si(O C3H7)3，H9C4Si(O C3H7)3，
H3CSi(OC4H9)3，H5C2Si(O C4H9)3，
H7C3Si(O C4H9)3，H9C4Si(O C4H9)3，
苯基三烷氧基硅烷如：
PhSi(OCH3)3，PhSi(OC2H5)3，
PhSi(OC3H7)3，PhSi(OC4H9)3，
(其中Ph表示苯基。下面的Ph的定义与此相同)
一烷基三酰氧基硅烷如：
(H3CCOO)3SiCH3，(H3CCOO)3SiC2H5，
(H3CCOO)3SiC3H7，(H3CCOO)3SiC4H9，
三官能团的硅烷化合物如一烷基三卤代硅烷如：
Cl3SiCH3，Cl3SiC2H5，
Cl3SiC3H7，Cl3SiC4H9，
二烷基二烷氧基硅烷如：
(H3C)2Si(OCH3)2，(H5C2)2Si(OCH3)2，
(H7C3)2Si(OCH3)2，(H9C4)2Si(OCH3)2，
(H3C)2Si(O C2H5)2，(H5C2)2Si(O C2H5)2，
(H7C3)2Si(O C2H5)2，(H9C4)2Si(O C2H5)2，
(H3C)2Si(O C3H7)2，(H5C2)2Si(O C3H7)2，
(H7C3)2Si(O C3H7)2，(H9C4)2Si(O C3H7)2，
(H3C)2Si(O C4H9)2，(H5C2)2Si(O C4H9)2，
(H7C3)2Si(O C4H9)2，(H9C4)2Si(O C4H9)2，
二苯基二烷氧基硅烷如：
Ph2Si(OCH3)2，PhSi(OC2H5)2，
二烷基二烷氧基硅烷如：
(H3CCOO)2Si(CH3)2，(H3CCOO)2Si(C2H5)2，
(H3CCOO)2Si(C3H7)2，(H3CCOO)2Si(C4H9)2，和双官能团的硅烷化合物如烷基二卤代硅烷如：
Cl3Si(CH3)2，Cl2Si(C2H5)2，
Cl2Si(C3H7)3，Cl2Si(C4H9)2，
作为由通式(I)表示的硅烷化合物，可以适当地使用四官能团硅烷化合物、三官能团硅烷化合物、双官能团硅烷化合物中的任何一种或它们的混合物。
为了提高耐热性，优选使用带有芳族基团的硅烷化合物。特别优选使用带有苯基的苯基三烷氧基硅烷化合物和二苯基二烷氧基硅烷化合物。
关于带有苯基的化合物的用量，相对于硅烷化合物的总量，优选其使用比例为5-100摩尔％。特别优选其使用比例为50-100摩尔％。
本发明的硅低聚物是通过通式(I)表示的硅烷化合物的水解和缩聚作用制备的。
关于此时使用的催化剂，优选使用无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氢氟酸；有机酸如草酸、马来酸、磺酸和甲酸，但也可以使用碱性催化剂如氨和三甲基氨。
催化剂的用量是根据通式(I)表示的硅烷化合物的量来确定。但相对于1尔的通式(I)表示的硅烷化合物，优选其用量在0.001-1.0摩尔范围内。
另外，在该反应进行时，可存在水。水的量要适当确定。如水太多，涂布液体的贮存稳定性下降。因此，相对于通式(I)表示的硅烷化的化合物1摩尔的水解基团(如烷氧基)，优选水的用量为0-5摩尔，更优选0.5-2摩尔。
另外，优选在溶剂中进行上述的水解和缩聚反应。关于溶剂，没有特殊地限制。硅低聚物是通过适当的混和搅拌硅烷化合物、催化剂、水和溶剂制备的。此时，关于硅烷化合物的浓度、反应的温度和反应时间没有特殊地限制。
上述硅低聚物覆盖在金属水合物的表面，因而提高了金属水合物释放其本身带有的水的温度。通常，金属水合物释放水的温度可以通过加热法、差热扫描法或热分解气体色谱法测量水的损失得到。金属水合物的种类和形状等不同，释放水的温度也有很大的不同。如氢氧化铝用作金属水合物时，用上述的硅低聚物处理后，其释放水的温度提高几℃至几十℃。
考虑到本发明树脂组合物的耐热性，以无机填料为100重量份计，优选硅低聚物的用量为0.01-20重量份，更优选0.1-10重量份。
另外，在本发明中，除了硅低聚物外，还可以结合使用各种各样的偶联剂等，如硅烷基偶联剂、钛酸盐基偶联剂等。
通常用的硅烷基偶联剂有：环氧硅烷基偶联剂、氨硅烷基偶联剂、阳离子硅烷基偶联剂、乙烯基硅烷基偶联剂、丙烯基硅烷基偶联剂、巯基硅烷基偶联剂、它们的组合物基偶联剂等。
结合使用的这些偶联剂的混合比没有特殊地限制，但优选偶联剂和硅低聚物的重量比在0.001∶1-1∶0.001范围内，更优选0.001∶1-1∶1。
除了要求本发明的树脂材料不含溴外，其它没有特殊地限制。关于本发明的树脂材料，如有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、密胺树脂、这些树脂的改性树脂等。
可以结合使用这些树脂中的两种，根据需要，还可以添加硬化剂、硬化促进剂等，这些物质也可以混合到溶剂溶液中。
混合量是由与含金属水合物的无机填料的比例决定的。以本发明的树脂组合物的固体总量计，优选硬化剂和硬化促进剂的总混合量在20-80重量％范围内。
考虑到耐热性和耐湿性的平衡、成本等，优选使用环氧树脂。
关于环氧树脂如双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂族链型环氧树脂、环氧化聚丁二烯、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等；更优选双酚型环氧树脂如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等和酚醛清漆型环氧树脂如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、水杨醛酚酚醛清漆型环氧树脂等。从提高耐热性的角度看，特别优选双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或水杨醛酚酚醛清漆型环氧树脂。这些树脂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
关于硬化剂，可以使用常用的硬化剂。例如，当使用环氧树脂时，所用的硬化剂可以为多官能团的酚如双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆型。这些硬化剂中的几种可以结合使用。
关于硬化促进剂的种类和混合量没有特殊地限制，如可以使用咪唑基化合物、有机磷基化合物、叔胺和季氨盐或两种或两种以上结合使用。
为了稀释这些树脂材料，金属水合物、硅低聚物等，经常使用溶剂。对于溶剂没有特殊地限制，如可以使用丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇。这些溶剂可以单独使用或几种混合使用。
关于清漆的固体浓度没有限制，根据树脂组合物、无机填料、混合量等的变化适当地变化。但优选在50-85重量％范围内。如固体含量低于50重量％，清漆粘度下降，预浸片的树脂含量也下降；如固体含量高于85重量％，由于清漆的粘度增加，导致预浸片的外观质量等下降。
关于上清漆时金属水合物的表面的处理方法没有特殊地限制，可以使用上述的预先处理的硅低聚物的金属水合物，上清漆时，硅低聚物可以与树脂和金属水合物混合，或在硅低聚物和金属水合物加入到处理液体中并经搅拌处理后，再上清漆。
用于印刷电路板的预浸片是通过各个组份混合，以制得树脂清漆，然后将该清漆浸入基材中，并在80-20℃范围内的干燥炉中干燥制备的。
在制备金属箔包皮的层压板和多层印刷电路板时，关于基材没有特殊地限制，但通常使用纤维基底材料如纺织织物和无纺织物。
作为纤维基材的例子有无机纤维如玻璃纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、硼纤维、二氧化硅-氧化铝玻璃纤维、氧化硅玻璃纤维、Si-Ti-C-O纤维增强的SiC(chirano纤维)纤维，碳化硅纤维、氮化硅纤维、锆纤维；有机纤维如芳族聚酰胺纤维、聚醚酮纤维、聚醚亚胺纤维、聚醚砜纤维、碳纤维、纤维素纤维等。这些化合物可以单独使用或两种或两种以上结合使用。特别优选玻璃纤维的纺织织物作为纤维基材。
根据制备的层压板的厚度，折叠几张预浸片来制备层压板。还可以结合使用其它预浸片。考虑到层压板表面与火焰接触，优选不燃的预浸片用于表面层。
金属包皮的层压板是在150-200℃温度范围内、1.0-8.0Mpa压力的条件下，将金属箔放在预浸片上加热和加压而制备的。对于金属箔没有特殊地限制，但从电学和经济的角度考虑，优选使用铜箔。
印刷电路板可以使用常用的方法来制备，如除去法，穿孔法等。
本发明的预浸片、金属层压板和印刷电路板可以用作多层电路板的材料。
根据本发明，层压板是通过结合使用金属水合物和硅低聚物而制备的，虽然没有使用溴，但仍具有不燃性，而且由于混入金属水合物，可以抑制耐热性的降低。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施例。
实施例1
40g的四甲氧基硅烷和93g甲醇在装有搅拌器、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中混合，以制备溶液。
将0.47g的乙酸和18.9g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为20。
应注意的是平均聚合度是通过凝胶渗透色谱法，利用标准聚苯乙烯的校准曲线测量的数均分子量计算的。
将甲乙酮加入制备的低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。
如下所示，树脂、硬化剂、硬化促进剂、金属水合物和硅低聚物共混，以制备硅低聚物溶液，然后加入甲乙酮，以制备固体含量为70重量％的树脂清漆。
双酚A型环氧树脂(由壳牌环氧石油化学公司制备的Ep1001；环氧克当量：466)30重量份
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(由Sumitomo化学有限公司制备的ESCN-195；环氧克当量：195)70重量份
双氰胺  5重量份
2-乙基-4-甲基咪唑  0.5重量份
氢氧化铝(由Sumitomo化学有限公司制备的CL310)155重量份
硅低聚物溶液(25重量％)4重量份
实施例2
与实施例1相似，40g的三甲氧基甲基硅烷和93g的甲醇共混，以制备溶液。将0.53g的乙酸和15.8g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为15。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例3
与实施例1相似，20g的二甲氧基二甲基硅烷和25g的四甲氧基硅烷及105g的甲醇共混，以制备溶液。将0.60g的乙酸和17.8g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚体的平均聚合度为30。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例4
与实施例1相似，20g的三甲氧基甲基硅烷和22g的四甲氧基硅烷及93g的甲醇共混，以制备溶液。将0.52g的乙酸和18.3g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为25。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例5
与实施例1相似，10g的二甲氧基二甲基硅烷，10g的三甲氧基甲基硅烷、20g四甲氧基硅烷硅烷及93g甲醇混合，以制备溶液。将0.52g的乙酸和16.5g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为23。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例6
与实施例1相似，40g的四乙氧基硅烷和93g甲醇混合，以制备溶液。将0.34g的乙酸和13.8g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为19。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例7
与实施例1相似，40g的二苯基二甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.20g的乙酸和6.0g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在25℃下搅拌1小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为2。甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例8
与实施例1相似，40g的二苯基二甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.20g的乙酸和6.0g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为8。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例9
与实施例1相似，40g的苯基三甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.24g的乙酸和11.0g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为12。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例10
与实施例1相似，40g的二苯基三甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.18g的乙酸和5.5g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为10。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例11
与实施例1相似，40g的苯基三乙氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.20g的乙酸和9.0g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为9。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例12
与实施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g四甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.25g的乙酸和12.5g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为15。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例13
与实施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g二甲氧基二甲基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.28g的乙酸和9.0g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为8。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例14
与实施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g三甲氧基甲基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.25g的乙酸和11.0g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为10。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例15
与实施例1相似，20g的二苯基二甲氧基硅烷、20g苯基三甲氧基硅烷和10g甲醇混合，以制备溶液。将0.30g的乙酸和5.9g的蒸馏水加入制备的溶液中，并在50℃下搅拌8小时，以合成硅低聚物。制得的硅低聚物的平均聚合度为6。将甲乙酮加入制备的硅低聚物中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物溶液。用制得的硅低聚物溶液按实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例16
将γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(由Nippon Unicar有限公司制造，商标名为A-187)作为硅烷偶联剂和甲乙酮按50∶50(重量比)的比例加入实施例7中制备的硅低聚物溶液中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物/硅烷偶联剂溶液。
使用制备的硅低聚物/硅烷偶联剂溶液代替实施例1中的硅低聚物溶液，按与实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例17
将异丙基三个(二辛基焦磷酸酯)钛酸盐(由Ajinomoto有限公司制造，商标名为KR46B)作为钛酸盐偶联剂和甲乙酮按50∶50(重量比)的比例加入实施例7中制备的硅低聚物溶液中，以制备固体含量为25重量％的硅低聚物/硅烷偶联剂溶液。
使用制备的硅低聚物/硅烷偶联剂溶液代替实施例1中的硅低聚物溶液，按与实施例1的相似方法制备树脂清漆。
实施例18
除了用氢氧化镁代替氢氧化铝作为金属水合物外，其它按与实施例7相似的方法制备树脂清漆。
实施例19
除了用氢氧化钙代替氢氧化铝作为金属水合物外，其它按与实施例7相似的方法制备树脂清漆。
实施例20
除了100重量份氢氧化铝和55重量份的氢氧化镁作为金属水合物外，其它按与实施例7相似的方法制备树脂清漆。
实施例21
除了用100重量份的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(由Sumitomo化学公司制造，商品名ESCN-195，环氧克当量为：195)和55重量份的苯基酚醛清漆树脂(由Hitachi化学有限公司制造，商品名HP-850N：羟基克当量为：108)代替双氰胺外，其它按与实施例7相似的方法制备树脂清漆。
实施例22
除了氢氧化铝的混合量为230重量份外，其它按与实施例7相似的方法制备树脂清漆。
实施例23
除了氢氧化铝的混合量为400重量份外，其它按与实施例7相似的方法制备树脂清漆。
实施例24
将甲醇加入到实施例7中制备的硅低聚物中，以制备含3重量％固体的硅低聚物处理溶液。将与实施例21中的相同量的氢氧化铝加入到制备的处理溶液中，在25℃下搅拌1小时，然后在80℃下干燥3小时，以制备硅低聚物处理氢氧化铝。使用制备的处理氢氧化铝按与实施例21的相似方法制备树脂清漆。
实施例25
将甲乙酮加入实施例7中制备的硅低聚物中，以制备含5重量％固体的硅低聚物处理溶液。将与实施例21中的相同量的氢氧化铝加入制备的处理溶液中，在25℃下搅拌1小时，以制备溶液，然后使用制备的溶液按与实施例21的相似方法制备树脂清漆。
比较实施例1
没有混合硅低聚物溶液，制备实施例1中的树脂清漆。
比较实施例2
除了用1重量份的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(由NipponUnicar有限公司制造，商标名为A-187)代替实施例1中的硅低聚物外，其它按与实施例1的相似方法制备树脂清漆。
比较实施例3
除了用1重量份的异丙基三个(二辛基焦磷酸酯)钛酸盐(由Ajinomoto有限公司制造，商标名为KR46B)代替实施例1中的硅低聚物外，其它按与实施例1的相似方法制备树脂清漆。
比较实施例4
除了用1重量份的二苯基二甲氧基硅烷化合物代替实施例7中的硅低聚物外，其它按与实施例7的相似方法制备树脂清漆。
比较实施例5
将实施例1中的树脂清漆中的155重量份的氢氧化铝减少到20重量份来制备树脂清漆。
实施例26和比较实施例6
将实施例1-25和比较实施例1-5中制备的树脂清漆浸入到厚度为0.1mm的玻璃纤维中(#2116，E-玻璃)，然后在150℃下加热并干燥3-10分钟，以制备树脂含量为43重量％的预浸片。
四张制备的预浸片叠好，然后将厚度为18μm的铜包皮层压板放在叠好的预浸片的两面，然后在4.0Mpa压力和170℃温度的条件下压合90分钟，以分别制备双面铜包皮层压板。
从不燃性和耐热性的两方面来评价制备的层压板的性能。测试的结果列于表1-4中。
测试方法如下：
不燃性：
根据UL94标准来评，利用垂直实验评价层压板的整个表面侵蚀的程度。
耐热性：使用切成尺寸为50mm×50mm的铜包皮层压板，在层压板分别于260℃和288℃时漂浮在熔化的焊料上后，测试层压板膨胀的时间期间。
层压板的膨胀表示玻璃和树脂之间界面脱皮，断裂或预浸片之间脱皮。
表1
项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
 不燃性(S)  最大值     7.0     8.3     8.0     8.5     8.2     7.6     4.8     3.9
 平均值     4.6     4.9     4.9     4.7     4.0     4.8     3.3     2.4
耐热性(漂移)   260℃    ＞300    ＞300     ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300
  288℃    ＞300    ＞300     ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300
表2
项目   实施例9   实施例10   实施例11    实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
不燃性(S) 最大值     5.0     5.1     6.0     5.5     6.5     6.0     6.3     4.9
平均值     4.2     3.0     4.3     3.9     4.5     4.1     4.2     2.8
耐热性(漂移)  260℃    ＞300    ＞300    ＞300   ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300
 288℃    ＞300    ＞300    ＞300   ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300
表3
项目   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25
   不燃性(S)  最大值     5.0     4.0     7.5     4.6     4.1     3.0     1.5     4.6     4.1
 平均值     3.0     2.2     4.9     2.9     2.8     1.5     0.5     3.0     2.6
    耐热性(漂移)   260℃    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300
  288℃    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300    ＞300
表4
           项目 比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 比较实施例4 比较实施例5
  不燃性(S)     最大值     15.5     13.6     14.8     11.5     烧毁
    平均值     8.6     8.3     9.0     6.0     烧毁
    耐热性(漂移)     260℃     150     180     144     193     ＞300
    288℃     25     47     39     55     ＞300
另外，关于实施例1，通过在制备的预浸片的排列与在层压板两面的预浸片相似的层压板和制备的多层板中提供内层电路进行上述实验。
通过比较上述结果，发现多层层压板的不燃性和耐热性非常高。
根据上述的结果，实施例1-25采用UL 94V-0标准，在260℃和288℃时的耐热性非常好。
应理解的是，本发明只涉及了一些优选的实施方案，但应包含所有不偏离本发明的实质和范围的所有实施方案的改变和修改。

Claims (18)

1.一种不燃树脂组合物，它包括硅低聚物、金属水合物和树脂材料主要组份，其中金属水合物在树脂组合物的固体总量中的含量为20重量％或20重量％以上。
2.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中树脂材料选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、密胺树脂和这些树脂的改性树脂组成的组。
3.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中金属水合物具有用硅低聚物处理的一表面。
4.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中金属水合物包括氢氧化铝。
5.根据权利要求4所述的不燃树脂组合物，其中氢氧化铝粒子的平均粒径为5μm或小于5μm。
6.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中金属水合物包括氢氧化镁。
7.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中金属水合物包括氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中硅低聚物的末端具有一个能与金属水合物的表面反应的硅烷醇基团。
9.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中硅低聚物的聚合度在2-7000范围内。
10.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中硅低聚物带有芳族基团。
11.根据权利要求1所述的不燃树脂组合物，其中硅低聚物的每个硅烷单元分别含有至少一个芳族基团。
12.一种使用权利要求1所述的不燃树脂组合物制备的预浸片。
13.一种使用权利要求12中所述的预浸片制备的层压板。
14.一种使用权利要求12中所述的预浸片制备的金属包皮层压板。
15.一种使用权利要求13中所述的层压板或14中所述的金属包皮层压板制备的印刷电路板。
16.一种使用权利要求12中所述的预浸片制备的多层印刷电路板。
17.一种不燃树脂组合物的制备方法，包括金属水合物与含硅低聚物的处理液体共混，然后混入其它树脂组份。
18.权利要求1中所述的不燃树脂组合物的制备方法，其中金属水合物包括氢氧化铝。
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