TWI293544B

TWI293544B -

Info

Publication number: TWI293544B
Application number: TW093107102A
Authority: TW
Inventors: Nozomu Takano; Tomio Fukuda; Masato Miyatake
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2008-02-11
Also published as: DE60100652T2; KR20040111217A; US6706409B2; ATE248203T1; SG108282A1; US20020068173A1; KR100572532B1; TWI293320B; CN1350031A; KR100570924B1; TW200423831A; EP1197514B1; JP2011099113A; EP1197514A1; DE60100652D1; KR20020029639A; JP2012122081A; JP2008179819A; CN1212354C; JP5186221B2

Description

1293544 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明涉及-種不燃樹脂組合物和用其製備的適各種各樣電子材料的預浸片、層壓板、金屬包皮層壓板、印刷電路板和多層印刷電路板。【先前技術】在用於各種各樣的電子設備的多數樹脂組合物中，爲了保證防火安全，它通常要具有不燃性。爲了使樹脂組合物具有不燃性，已有多種多樣的方法但目珂廣泛使用漠化合物，因爲它們具有優異的不燃性。但是漠化合物具有生成高毒性化合物的缺點。而且全球已經高度地意識到破壞環境的問題，所以現考慮用不燃體系代替溴化合物。 X 〜v牧忖竹，目前主要使用Sn-Pb基本焊接材料。但處理廢物時，這些材料污染土壤，所以考慮用不含有扑的谭接材料。通過分析測試不含有Pb的焊接材料，發現其熔點升高，所以可以推算出其再流溫度也會升高。在這種情況下，對於目前用於電子材料的樹脂組 :’通常不使用漠化合物，而是需要比目前使用的曰組合物具有更高的耐熱性的樹脂組合物。關於代替溴化合物的不燃材料的製備方法，目前书將辦化合物和氮化合物加入到樹脂骨架中，如在 1293544 ^ 月22曰和1998年1月5曰遞交的曰本專利 Μ (日本專利特許公開11·124489和11-:^9753)中 1 了上述方法。爲了保證用磷和氮時的不燃性，必須進行某種程度地混合 ‘”、混合使用時，可僅了以獲侍不燃性，但還是有一些問題如水吸收速率增加，耐熱性降低等。關於不燃材料的製借t 如 1 π π I備方法，在該方法中，通過使用金屬水合物，減少磷和氮的引入量。如在1997年12月1 r α、洛> n 月18日遞父的日本專利申請（日本專利特許公開11-181243 )中公η 了 ^ . )中開了一種使用水合氧化銘製備不燃材料的方法。 —疋U爲燃&時，這些金屬水合物吸收具有冷卻 =的水’所以在某種程度上將其混合時，耐熱性迅速降低。使用金屬水合物’耐敎性下降的 …、f卜降的原因是金屬水合釋放水的溫度低於焊接的熔化溫度。當使用不含熔化溫度更高的Pb的焊接材料時，金屬水合物的耐熱性更容易下降。關於使用金屬水合物提高耐熱性的方法，如199c ?月6曰遞交的曰本專利申請（曰本專利特許公開介 181305)巾公開了 -種使用釋放水溫度比較高乳化鎂的方法。 1293544 但是氫氧化鎂的耐酸性差。在1999年7月6日遞交的日本專利申請（日本專利特許公開u_18138〇)和 1998年2月3曰遞交的曰本專利申請（曰本專利特許公開11-217467)中公開了一種用矽烷化合物單體的矽烧處理金屬水合物的表面，以提高金屬水合物的分散性、抗拉強度和伸長率的方法。但是’目前並不認可用矽烷化合物單體提高金屬水合物的财熱性，因爲單體本身的耐熱性差，所以對金屬水合物的表面的處理效率也不好。【發明内容】本發明的一個目的是提供一種不燃樹脂組合物，一種層壓板和一種印刷電路板，其中無需使用溴化合物，但耐熱性提高。本發明的一方面是提供一種不燃樹脂組合物，它包括矽低聚物、金屬水合物和樹脂材料作主要組份，其中以樹脂組合物的固體總量計，金屬水合物的含量爲至少20重量％。此處所用的術語，，固體總量，，是指無機填料、樹脂和所選擇的硬化劑及硬化促進劑。本發明的另一方面是提供一種不燃樹脂組合物，它包括選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂組成組中的至少一種樹脂材料。 1293544 另外’本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中金屬水合物具有用石夕低聚物處理的一表面。另外本發明提供一種含氫氧化銘作爲金屬水合物的不燃樹脂组合物。另外’本發明提供一種氫氧化鋁粒子的平均粒徑爲5 // m或小於5 β m的不燃樹脂組合物。另外，本發明提供一種含氫氧化鎂作爲金屬水合物的不燃樹脂組合物。另外，本發明提供一種含氫氧化鈣作爲金屬水合物的不燃樹脂組合物。另外’本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中矽低聚物的末端含有能夠與金屬水合物表面反應的矽烷醇基團。另外，本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中矽低聚物的聚合度爲2-7000。另外，本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中矽低聚物含芳族基團。另外，本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中矽低聚物的每一個矽烷單元分別含有一個或一個以上的芳族基團。另外，本發明提供一種使用不燃樹脂組合物製備的預浸片，一種使用所述預浸片製備的層壓板，一種 1293544 使用層壓板製備的金屬包皮層壓板和一種使用所述金屬包皮層壓板製備的印刷電路板。 ^本發明的另一方面是提供一種不燃樹脂組合物的製備方法，它包括金屬水合物與含矽低聚物的處理溶液混合的混合物，然後其他樹脂組份與溶液混合。另外，本發明提供一種使用氫氧化鋁作爲金屬水 . 合物的不燃樹脂組合物。

使用本發明的不燃樹脂組合物製備的預浸片，^ 壓板’銅包皮層壓板，印刷電路板和多層電路板且j 優異：不燃性’其中沒有使用漠，但具有較高的耐堯性’是近年來所期望的。 2000年1〇月η日遞交的曰中的主題内容相關，在此引入本發明公開的内容與本專利申請2000-313720 作爲參考。 …口^7、一禋便用含金 :路‘物：石夕低聚物但不含漠化合物的㈣板、印刷板下面將詳細的描述本發明。樹金屬水合物包括㈣限於目前用於不燃 "曰組合物中的氫氧化紹、氫氧化鎂、氫氧化妈。屬粒子的耐熱性、不燃性和分散性，優選金如的粒子的平均粒徑爲10…小於心子的平均粒徑爲5 、用作金屬水S物，特別優選粒 #瓜或小於5 # m，因爲其釋放水的 10 1293544 溫度和耐熱性都很高。至於粒子粒徑的最小值，並没有特殊地限制，因爲其取決於粒子尺寸的分佈，但優選爲0.5/zm或〇·5"πι以上。如果小於0.5以m，上樹脂清漆時，樹脂的粘度大，流動性明顯下降。

另外這些金屬水合物與其他無機填料可以結合使 =。與金屬水合物結合使用的無機填料的種類和形狀沒有特殊地限制，如可以使用碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、雲母、碳酸鋁、矽酸鎂、矽酸鋁、二氧化矽：各種各樣的鬚晶如玻璃短纖維，蝴酸銘鬚晶和碳化石夕鬚晶。另外，這些化合物可以結合使用。對於樹脂組合物的固體總4，無機填料的混合 2爲20-80重篁％。其中’相對於樹脂組合物的固 ’金屬水合物的含量爲2〇重量％或2〇重量％以 / R2〇.n 、〜-叉邑恥图的矽烷單元 α^〇2/2)，三官能團的矽烷單式中几早兀在分子 ^ T R表不有機基團，矽低平从士 ^ ^ 以相因七τ y低聚物中的R基團彼此可才冋或不同）和四官能團的至少一種石夕- 叼夕烷早兀（S!〇4/2)中的反岸的一Μ + 低來物在其末端有與羥基反應的自或一個以上的官能團。 Τ合度優選爲2-7_’更優選2-跡最優選2_70。聚合度是根據數均分子量計算的，其中應用聚苯 11 1293544 丄烯或聚乙二醇的聚合物分子量（低衆合度）的標準杈準曲線或凝膠滲透色譜法測量數均分子量。 — 關於R，優選1-4個碳原子的烷基或芳族基團如 j基。然而爲了提高耐熱性，更優選芳族基團的比例 ^特別優選矽低聚物的每個矽烷單元分別含有一個或一個以上的芳族基團，且優選含有苯基。關於與羥基反應的官能團，有石夕烧醇基團、1-4 個碳原子的烷氧基、鹵族元素如氯等，但不包括溴。本發明的石夕低聚體物可以通過由下列通式（j )表不的石夕院化合物的水解和縮聚來製備。

在通式中，X表示除溴之外的鹵素如氯或-〇R，R 表不1-4個碳原子的烷基或1-4個碳原子烷基羰基，R，表示有機基團如1-4個碳原子的烷基或苯基，n表示的整數。 R’nSiX^ (I) 由通式（I)表示的矽烷化合物的具體例子有四官能團矽烷化合物（下面矽烷化合物中的官能團是指能夠進行縮合反應的官能團）如

Si(OCH3)4? Si(OC2H5)4?

Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4, 一烧基三烧氧基石夕烧如： H3CSi(OCH3) 3, H5C2Si(OCH3) 3， H7C3Si(OCH3) 3, H9C4Si(OCH3) 3， 12 1293544 H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3， H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3， H3CSi(OC3H7) 3, H5C2Si(OC3H7) 3， H7C3Si(0 C3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3， H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3， H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3，苯基三烷氧基矽烷如：

PhSi(OCH3)3? PhSi(OC2H5)3?

PhSi(OC3H7) 3, PhSi(OC4H9) 3， (其中Ph表示苯基。下面的Ph的定義與此相同）一烧基三醢氧基石夕烧如： (H3CCOO) 3SiCH3，（H3CCOO) 3SiC2H5， (H3CCOO) 3SiC3H7，(H3CCOO) 3SiC4H9? 三官能團的矽烷化合物如一烷基三_代矽烷如： Cl3SiCH3, Cl3SiC2H5，

Cl3SiC3H7, Cl3SiC4H9，二烷基二烷氧基矽烷如： (H3C ) 2 Si(OCH3) 2，（ H5C2) 2Si(OCH3) 2， (H7C3) 2 Si(OCH3) 2，（ H9C4) 2Si(OCH3) 2， (H3C ) 2 Si(0 C2H5) 2，（ H5C2) 2Si(0 C2H5) 2， (H7C3) 2 Si(0 C2H5) 2，（ H9C4) 2Si(0 C2H5) 2， (H3C ) 2 Si(0 C3H7) 2，（ H5C2) 2Si(0 C3H7) 2， (H7C3) 2 Si(0 C3H7) 2，（ H9C4) 2Si(0 C3H7) 2， (H3C ) 2 Si(0 C4H9) 2，（ H5C2) 2Si(0 C4H9) 2， (H7C3) 2 Si(0 C4H9) 2，（ H9C4) 2Si(OC4H9) 2， 13 1293544 二苯基二烷氧基矽烷如：

Ph2Si(OCH3) 2, PhSi(OC2H5) 2, 二烷基二烷氧基矽烷如： (H3CCOO) 2Si (CH3) 2，（H3CCOO) 2Si (C2H5) 2， (HsCCOO) 2Si (C3H7) 2, (H3CC〇〇) 2Si (C4H9) 2,和雙官能團的石夕烧化合物如烧基二鹵代石夕燒如：

Cl3Si ( CH3) 2 , Cl2Si ( C2H5) 2,

Cl2Si ( C3H7 ) 3，Cl2Si ( C4H9) 2，作爲由通式（I)表示的石夕烧化合物，可以適當地使用四官能團矽烷化合物、三官能團矽烷化合物、雙 &能團石夕烧化合物中的任何一種或它們的混合物。爲了提高耐熱性，優選使用帶有芳族基團的矽烷化合物。特別優選使用帶有苯基的苯基三烷氧基矽烷化合物和二苯基二烷氧基矽烷化合物。關於帶有苯基的化合物的用量，相對於矽燒化合物的總量，優選其使用比例爲5-100摩爾％。特別優選其使用比例爲50-100摩爾％。本發明的矽低聚物是通過通式（〗）表示的矽烷化合物的水解和縮聚作用製備的。關於此時使用的催化劑，優選使用無機酸如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸和氫氟酸；有機酸如草酸、^ 來酸、磺酸和甲酸，但也可以使用鹼性催化劑如氨和三甲基氨。戈催化劑的用量是根據通式（1)表示的矽烷化合物 14 1293544 的量來確ι但相對於1摩爾的通式⑴表示的石夕院化合物，優選其用量在_-1.〇摩爾範圍内。另外’在該反應進行時六了可存在水。水的量要適當確定。如水太多，塗布潘辦呷成體的貯存穩定性下降。因此’相對於通式（I)表示的矽烷化的化合物i摩爾的水解基團（如烧氧基），優選水的用量爲0-5摩爾，更優選0.5-2摩爾。另外，優選在溶劑中進行上述的水解和縮聚反應。關於溶劑，沒有特殊地限制。石夕低聚物是通過適 # 當的混和㈣我化合物、催化劑、水和溶劑製備的。此時，關於石夕烧化合物的濃度、反應的溫度和反應時間沒有特殊地限制。上述矽低聚物覆蓋在金屬水合物的表面，因而提高了金屬水合物釋放其本身帶有的水的溫度。通常，金屬水合物釋放水的溫度可以通過加熱法、差熱掃描法或熱分解氣體色譜法測量水的損失得到。金屬水合物的種類和形狀等不同，釋放水的溫度也有很大的不 _ 同。如氳氧化鋁用作金屬水合物時，用上述的矽低聚物處理後，其釋放水的溫度提高幾。c至幾十。c。考慮到本發明樹脂組合物的耐熱性，以無機填料 -j 爲100重置份計，優選矽低聚物的用量爲0.01-20重量 … 份，更優選0·1-1〇重量份. 另外，在本發明中，除了矽低聚物外，還可以結合使用各種各樣的偶聯劑等，如矽烷基偶聯劑、鈦酸 15 Ϊ293544. 鹽基偶聯劑等。通常用的矽烷基個i w + — 卷偶聯劑有：環氧矽烷基偶聯劑、氰矽烷基偶聯劑、陽M 2 ^ p,j險離子矽烷基偶聯劑、乙烯基矽烷基偶聯劑、丙烯基矽烷其 ^ i偶恥劑、巯基矽烷基偶聯劑、匕們的組合物基偶聯劑等。

結合使用的這此個^ _兔丨^。A 一偶聯劑的混合比沒有特殊地限制’但優選偶聯劑和碎曰咏 yI物的重1比在0Ό01 : 1-1: 0·001 範圍内，更優選〇·〇〇1 · W :丄。除了要求本發明的樹脂材料不含漠外，其他沒有 =殊地限制。關於本發明的樹脂材料，如有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、這些樹脂的改性樹脂等。可以〜Β使用這些樹脂中的兩種，根據需要，還可以添加硬化劑、硬化促進劑等，這些物質也可以混合到溶劑溶液中。耽•合ϊ是由與含金屬水合物的無機填料的比例決定的。以本發明的樹脂組合物的固體總量計，優選硬化劑和硬化促進劑的總混合量在2請重量％範圍内。考慮到耐熱性和耐濕性的平衡、成本等，優選使用環氧樹脂。關於環氧樹脂如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂族鏈型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、縮水甘油6旨型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等；更優 16 1293544 選雙盼型環氧樹脂如雙氧樹脂、雙紛…：，乳樹脂、雙粉F型環 i展氣树脂等和酚醛清漆型環氣 :::漆型環氧樹脂、雙―清二 =角;T —清漆型環氧樹脂等。從提高耐熱又、特別優選雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、士 ^紛酸巧漆型壤氧樹脂或水揚酸紛紛駿清漆型環氧樹月曰^些樹脂可以單獨使用或兩種或兩種以上結合使用。關於硬化劑，可以使用常用的硬化劑。例如，當使用裒氧树月曰所用的硬化劑可以爲多官能團的酚如雙氛胺、_氨基二苯甲烧、二氨基二苯基石風、鄰苯，甲酸酐、1，2,4，5_苯四酸酐、酚酚醛清漆和甲酚酚醛β漆型。這些硬化劑中的幾種可以結合使用。關於硬化促進劑的種類和混合量沒有特殊地限制，如可以使用咪唑基化合物、有機磷基化合物、三級胺和四級胺鹽或兩種或兩種以上結合使用。爲了稀釋這些樹脂材料，金屬水合物、石夕低聚物等’經常使用溶劑。對於溶劑沒有特殊地限制，如可以使用丙酮、甲乙酮、甲苯、二曱苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇單甲鱗、ν，ν_二曱基甲醯胺、甲醇和乙醇。這些溶劑可以單獨使用或幾種混合使用。關於清漆的固體濃度沒有限制，根據樹脂組合物、無機填料、混合量等的變化適當地變化。但優選在50-85重量％範圍内。如固體含量低於5〇重量％，清 17 1293544 漆枯度下降’預浸片的樹脂含量也下降；如固體含量高於85重量％，由於清漆的粘度增加，導致預浸片的外觀質量等下降。關於上清漆時金屬水合物的表面的處理方法沒有特殊地限制，可以使用上述的預先處理的矽低聚物的金屬水合物，上清漆時，矽低聚物可以與樹脂和金屬水合物混合，或在矽低聚物和金屬水合物加入到處理液體中並經攪拌處理後，再上清漆。用於印刷電路板的預浸片是通過各個組份混合，以制得樹脂清漆，然後將該清漆浸入基材中，並在 80-20°C範圍内的乾燥爐中乾燥製備的。在製備金屬箔包皮的層壓板和多層印刷電路板時，關於基材沒有特殊地限制，但通常使用纖維基底材料如紡織織物和無紡織物。作爲纖維基材的例子有無機纖維如玻璃纖、維、氧^ 化鋁纖維、石棉纖維、硼纖維、二氧化矽-氧化鋁玻璃纖維、氧化矽玻璃纖維、si-Ti-c-o纖維增強的Sic (chirano纖維）纖維，碳化矽纖維、氮化矽纖維、錄纖維；有機纖維如芳族聚醯胺纖維、聚醚_纖維、聚醚亞胺纖維、聚醚颯纖維、碳纖維、纖維素纖維等。這些化合物可以單獨使用或兩種或兩種以上結合使用。特別優選玻璃纖維的紡織織物作爲纖維基材。根據製備的層壓板的厚度，折疊幾張預浸片來製備層壓板。還可以結合使用其他預浸片。考慮到層壓 18 1293544 板表面與火焰接觸，優選不燃的預浸片用於表面層。金屬包皮的層壓板是在150_20(rc溫度範圍内、 l.〇-8.0Mpa壓力的條件下，將金屬箔放在預浸片上加熱和加壓而製備的。對於金屬箔沒有特殊地限制，但從電學和經濟的角度考慮，優選使用銅箔。印刷電路板可以使用常用的方法來製備，如除去法，穿孔法等。 μ 本發明的預浸片、金屬層壓板和印刷電路板可以用作多層電路板的材料。根據本發明，層壓板是通過結合使用金屬水合物和矽低聚物而製備的，雖然沒有使用溴，但仍具有不燃性，而且由於混入金屬水合物，可以抑制耐熱性的降低。 … 【實施方式】具體實施方式

下面將描述本發明的實施例。實施例1 40g的四甲氧基矽烧和93g甲醇在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中混合，以製備溶液。將〇.47g的乙酸和18 9g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50 C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲2〇。 19 1293544 應注意的是平均聚合度是通過凝膠滲透色譜法，利用標準5^本乙稀的权準曲線測量的數均分子旦 ^ 的。將甲乙酮加入製備的低聚物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。如下所示，樹脂、硬化劑、硬化促進劑、金屬水合物和矽低聚物共混，以製備矽低聚物溶液，然後加入甲乙酮’以製備固體含量爲70重量％的樹脂清漆。雙紛Α型環氧樹脂（由殼牌環氧石油化學公司製備的 Ep 1001;環氧克當量：466 ) 30重量份鄰甲紛酴酸清漆型環氧樹脂（由Sumitomo化學有限公司製備的ESCN-195;環氧克當量：195 ) 70重量份雙氰胺 5重量份 2-乙基-4 -甲基咪唾 0.5重量份氫氣化紹（由Sumitomo化學有限公司製備的CL310 ) 15 5重量份發低聚物溶液（25重量％) 4重量份复遂例2 與實施例1相似，40g的三甲氧基甲基矽烷和93g 的甲醇共混，以製備溶液。將〇.53g的乙酸和I5.8g的蒸餘水加入製備的溶液中，並在5〇t下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲 1293544· 15。將甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25重量％㈣低㈣溶液1制得㈣低聚物二液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。例 3 與實施例1相似，20g的二甲氧基二甲基矽烷和 · 25g的四曱氧基矽烷及1〇5g的甲醇共混，以製備溶液。- 將〇.6〇g的乙酸和17.“的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚體的平均聚合度爲3〇。將甲乙酮加入製備的矽低籲聚物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。實施例4 與實施例1相似，2〇g的三甲氧基甲基矽烷和22g 的四甲氧基矽烷及93g的曱醇共混，以製備溶液。將〇.52g的乙酸和18 3g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50 C下授拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲25。將甲乙酮加入製備的矽低聚物中以製備固體含量爲25重量％的梦低聚物溶液。用制得的石夕低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 21 1293544· 實施例5 與實施例1相似，10g的二曱氧基二曱基石夕燒， 10g的三甲氧基曱基矽烷、20g四甲氧基矽烷矽烷及93g 甲醇混合，以製備溶液。將0.52g的乙酸和16.5g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下擾拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲23。將甲乙_加入製備的石夕低聚物中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。與實施例1相似，40g的四乙氧基石夕烧和％g曱醇混合，以製備溶液。將〇.34g的乙酸和13 8g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50。(：下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲19。將甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25 重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。膏施例7 與實施例1相似，40g的二苯基二甲氧基矽烷和 l〇g甲醇混合，以製備溶液。將〇 2〇g的乙酸和6 〇g 的蒸餾水加入製備的溶液中，並在25<t下攪拌i小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲2。甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25 重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施 22 1293544· 例1的相似方法製備樹脂清漆。 f施例8 與實施例1相似，40g的二苯基二甲氧基；5夕烧和 10g甲醇混合，以製備溶液。將〇.2〇g的乙酸和6 〇g 的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲8。 · 將甲乙酮加入製備的石夕低聚物中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。籲實施例9 與實施例1相似，40g的苯基三甲氧基矽烷和i〇g 甲醇混合，以製備溶液。將〇.24g的乙酸和lle0g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下授拌8小時，以合成碎低聚物。制得的石夕低聚物的平均聚合度爲12。將甲乙酮加入製備的石夕低聚物中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。實施例10 與實施例1相似，40g的二苯基三甲氧基矽烷和 l〇g甲醇混合，以製備溶液。將〇.l8g的乙酸和5.5g 的蒸顧水加入製備的溶液中，並在50°C下授拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲 10。將甲乙酮加入製備的♦低聚物中，以製備固體含 23 1293544 / 量爲25重量％的石夕低聚物溶液。用制得的梦低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。實施例11 與實施例1相似，40g的苯基三乙氧基矽烷和1〇g . 甲醇混合，以製備溶液。將〇.2〇g的乙酸和9 〇g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下攪拌8小時，以 ’ 合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲9。將甲乙酮加入製備的碎低聚物中，以製備固體含量爲25 重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施籲例1的相似方法製備樹脂清漆。實施例12 與實施例1相似，20g的二苯基二甲氧基石夕烷、 2〇g四甲氧基矽烷和l〇g甲醇混合，以製備溶液。將〇.25g的乙酸和I2.5g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲15。將曱乙酮加入製備的矽低聚物中’以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例i的相似方法製備樹脂清漆。實施例1 i 與實施例1相似，20g的二苯基二甲氧基石夕烧、 2〇g二甲氧基二甲基矽烷和l〇g甲醇混合，以製備溶液。將0.28g的乙酸和9.0g的蒸餾水加入製備的溶液 24 1293544 中並在50 C下授拌8小時，以合成石夕低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲8。將甲乙酮加入製備的矽低來物中，以製備固體含量爲乃重量％的矽低聚物溶液用制得的石夕低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。實施例1 4 與實施例1相似，2〇g的二苯基二甲氧基矽烷、 2〇g二甲氧基甲基矽烷和log曱醇混合，以製備溶液。將0.25g的乙酸和11〇g的蒸餾水加入製備的溶液中，_ 並在50 C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低I物的平均聚合度爲1 〇。將甲乙酮加入製借的石夕低聚物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施例i的相似方法製備樹脂清漆。實施例1 5 與實施例1相似，20g的二苯基二甲氧基矽烷、 2〇g苯基三甲氧基矽烷和1〇g甲醇混合，以製備溶液。囑將〇.30g的乙酸和5 9g的蒸餾水加入製備的溶液中，並在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的石夕低聚物的平均聚合度爲6。將甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。 · 用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 25 1293544 膏施例16 將r -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷（由Nipp〇n Unicar有限公司製造，商標名爲A_187)作爲矽烷偶聯劑和甲乙酮按50 · 50 (重量比）的比例加入實施例7 中製備的矽低聚物溶液中，以製備固體含量爲25重量 - %的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液。 - 使用製備的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液代替實施例1中的矽低聚物溶液，按與實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 # 實施例17 將異丙基二個（一辛基焦麟酸醋）欽酸鹽（由

Ajinomoto有限公司製造，商標名爲KR46B )作爲鈦酸鹽偶聯劑和甲乙酮按50 : 50 (重量比）的比例加入實施例7中製備的石夕低聚物溶液中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液。使用製備的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液代替實施例1中的矽低聚物溶液，按與實施例1的相似方法製備樹脂清漆。實施例18 除了用氫氧化鎂代替氫氧化鋁作爲金屬水合物外’其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。 26 1293544 實施例19 除了用氫氧化鈣代替氫氧化鋁作爲金屬水合物外，其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。實施例20 除了 100重量份氫氧化銘和55重量份的氫氧化鎂作爲金屬水合物外，其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。

例 21 除了用100重量份的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 (由Sumitomo化學公司製造，商品名ESCN-195，環氧克當量爲：195)和55重量份的苯基酚醛清漆樹脂 (由Hitachi化學有限公司製造，商品名HP-850N :羥基克當量爲：108)代替雙氰胺外，其他按與實施例7 相似的方法製備樹脂清漆。

除了氫氧化鋁的混合量爲230重量份外，其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。除了氫氧化銘的混合量爲400重量份外，其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。 27 1293544 营施例24 將甲醇加入到實施例7中製備的矽低聚物中，以製備含3重量％固體的矽低聚物處理溶液。將與實施例 21中的相同里的氫氧化I呂加入到製備的處理溶液中，在25°C下攪拌1小時，然後在80艽下乾燥3小時，以製備石夕低聚物處理氫氧化鋁。使用製備的處理氫氧化鋁按與實施例21的相似方法製備樹脂清漆。實施例25 將曱乙酮加入實施例7中製備的矽低聚物中，以製備含5重量％固體的矽低聚物處理溶液。將與實施例 21中的相同量的氫氧化鋁加入製備的處理溶液中，在 25°C下攪拌1小時，以製備溶液，然後使用製備的溶液按與實施例21的相似方法製備樹脂清漆。比較實施例1 沒有混合矽低聚物溶液，製備實施例1中的樹脂清漆。 _比較管施例2 除了用1重量份的r -縮水甘油氧丙基三曱氧基石夕燒（由Nippon Uni car有限公司製造，商標名爲A-187) 代替實施例1中的石夕低聚物外，其他按與實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 28 1293544 达^較實施例3 除了用1重量份的異丙基三個（二辛基焦磷酸酯）鈦酸鹽（由Ajinomoto有限公司製造，商標名爲KR46B ) 代替實施例1中的矽低聚物外，其他按與實施例1的相似方法製備樹脂清漆。选i交實施例4 除了用1重ΐ份的一本基二甲氧基石夕院化合物代替實施例7中的矽低聚物外，其他按與實施例7的相似方法製備樹脂清漆。达Α實施例5 將實施例1中的樹脂清漆中的155重量份的氫氧化鋁減少到20重量份來製備樹脂清漆。例26和比鮫膏施例6 將實施例1-25和比較實施例1_5中製備的樹脂清漆浸入到厚度爲0.1mm的玻璃纖維中（#2116，Ε玻璃），然後在150X：下加熱並乾燥3_10分鐘，以製備樹月旨含量爲43重量％的預浸片。四張製備的預浸片疊好，然後將厚度爲18心的铜包皮層壓板放在疊好的預浸片的兩面，然後在 4.〇MPa壓力和170t：溫度的條件下壓合9〇分鐘''，以分別製備雙面銅包皮層壓板。乃 29 1293544 從不燃性和耐熱性的兩方面來評價製備的層壓板的性能。測試的結果列於表i _4中。測試方法如下：不燃性：根據UL94標準來評，利用垂直實驗評價層壓板的整個表面侵鍅的程度。耐熱性：使用切成尺寸爲50mmx50mm的銅包皮層壓板，_ 在層壓板分別於26CTC和288。(：時漂浮在熔化的焊料上後’測試層壓板膨脹的時間期間。層壓板的膨脹表示玻璃和樹脂之間介面脫皮，斷裂或預浸片之間脫皮。另外，關於實施例1，通過在製備的預浸片的排列與在層壓板兩面的預浸片相似的層壓板和製備的多層板中提供内層電路進行上述實驗。 « 通過比較上述結果，發現多層層壓板的不燃性和耐熱性非常高。根據上述的結果’實施例U5採用UL 94V-0標準’在260°C和288°C時的耐熱性非常好。應理解的是’本發明只涉及了一些優選的實施方案’但應包含所有不偏離本發明的實質和範圍的所有實施方案的改變和修改。 30 1293544· 表1 實施實施實施實施實施實施實施實施專案例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 最大 7.0 8.3 8.0 8.5 8.2 7.6 4.8 3.9 不燃值性(S) 平均 4.6 4.9 4.9 4.7 4.0 4.8 3.3 2.4 值 260 > > > > > > > > 对熱性（漂 °C 300 300 300 300 300 300 300 300 288 > > > > > > > > 移） °C 300 300 300 300 300 300 300 300

表2 實施實施實施實施實施實施實施實施專案例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 最大 5.0 5.1 6.0 5.5 6.5 6.0 6.3 4.9 不燃值性(S) 平均 4.2 3.0 4.3 3.9 4.5 4.1 4.2 2.8 值 260 > > > > > > > > 财熱性（漂 °C 300 300 300 300 300 300 300 300 288 > > > > > > > > 移） °C 300 300 300 300 300 300 300 300

31 1293544

表3 實實施實施實施實施實施實施實施實施施專案例例例例例例例例例 18 19 20 21 22 23 24 25 17 最大 5.0 4.0 7.5 4.6 4.1 3.0 1.5 4.6 4.1 不燃值性(S) 平均 3.0 2.2 4.9 2.9 2.8 1.5 0.5 3.0 2.6 值 260〇C > > > > > > > > > 财熱性（漂 300 300 300 300 300 300 300 300 300 288〇C > > > > > > > > > 移） 300 300 300 300 300 300 300 300 300 表4 專案比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3 比較實施例4 比較實施例5 不燃性最大值 15.5 13.6 14.8 11.5 燒毁 (S) 平均值 8.6 8.3 9.0 6.0 燒毁财熱性 260〇C 150 180 144 193 >300 (漂移） 288〇C 25 47 39 55 >300 32 1293544 【圖式簡單說明】

Claims

1293544. 拾、申請專利範圍： 1 種使用含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的金屬i皮層壓板，該不燃樹脂組合物包括矽低聚物、金屬水合物和樹脂材料主要組份，其中該金屬水合物係選自氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化鈣所組成的群組；該樹脂材料係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹月曰酚醛树脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂所組成的群組；以及 s該金屬水合物與該矽低聚物在該樹脂組合物的固體總量中的含量分別爲20-80重量％以及〇·〇〇2-16重量％。 2 · —種使用含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的印刷電路板，該不燃樹脂組合物包括矽低聚物、金屬水合物和樹脂材料主要組份，其中該金屬水合物係選自氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化 I弓所組成的群組；該樹脂材料係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂所組成的群組；以及該金屬水合物與該矽低聚物在該樹脂組合物的固體總 ϊ中的含量分別爲20-80重量％以及〇·〇〇2-16重量％。 3 · —種印刷電路板，其係使用如申請專利範圍第1項所述之含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的金屬包皮 34 1293544 層壓板而製成。 4 · 一種使用含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的多層印刷電路板，該不燃樹脂組合物包括矽低聚物、金屬水合物和樹脂材料主要組份，其中該金屬水合物係選自氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化妈所組成的群組；該樹脂材料係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂所組成的群組；以及該金屬水合物與該矽低聚物在該樹脂組合物的固體總量中的含置分別爲20-80重量％以及0.002-16重量％。

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