KR20040111516A - 니스, 성형물, 전기 절연막, 적층체, 난연제 슬러리, 및난연제 입자 및 니스의 제조방법 - Google Patents

니스, 성형물, 전기 절연막, 적층체, 난연제 슬러리, 및난연제 입자 및 니스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연성 수지, 경화제, 난연제 및 유기 용제를 함유하는 니스에 관한 것이다. 상기 난연제는 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자이다. 상기 니스를 지지체상에 도포, 건조함으로써 성형물이 수득된다. 전도체 회로층을 갖는 기판상에, 상기 니스로부터 성형된 성형물을 경화하여 이루어진 전기 절연층을 형성하면 적층체가 수득된다.

Description

니스, 성형물, 전기 절연막, 적층체, 난연제 슬러리, 및 난연제 입자 및 니스의 제조방법{VARNISH, SHAPED ITEM, ELECTRICAL INSULATING FILM, LAMINATE, FLAME RETARDANT SLURRY AND PROCESS FOR PRODUCING FLAME RETARDANT PARTICLE AND VARNISH}
전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라 전자 기기에 사용되는 회로 기판은 한층 더 고밀도화가 요구되고 있다.
회로 기판을 고밀도화하기 위한 수단으로서, 회로 기판을 다층화하는 방법이 알려져 있다. 다층화된 회로 기판(「다층 회로 기판」이라고도 한다)은 보통 전기 절연층(1)과, 그 표면에 형성된 전도체 회로(a)를 갖는 내층 기판상에 제 2 전기 절연층(2)을 적층하고, 제 2 전기 절연층(2) 상에 제 2 전도체 회로(b)를 형성하고, 또한 필요에 따라 동일한 방법으로 전기 절연층과 전도체 회로를 교대로 소망의 단수로 적층함으로써 수득할 수 있다.
다층으로 고밀도 배선을 형성하면, 전자 기기의 가동시에 기판 자체 또는 전자 소자 자체가 발열하게 된다. 발열에 의한 착화(着化)를 방지하기 위해, 전기 절연층에는 보통 난연제가 배합되어 있다. 난연제로서는 유기 용제에 용해되지 않는 난연제가 널리 사용되고 있다. 난연제 중에서도, 환경에 대한 영향을 고려하여 염기성 질소-함유 화합물과 인산의 염 등의 비할로젠계 난연제가 바람직하다.
예컨대, 본 발명자들은 절연성 수지 및 1차 입자의 평균 장직경이 0.01 내지 5㎛이고, 종횡비가 5 이하이며, 장직경 10㎛를 넘는 입자수가 10% 이하인 비할로젠계 난연제 입자를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제안하고 있다(일본 특허공개 제 2002-121394호 공보). 이러한 비할로젠계 난연제 입자는, 예컨대 염기성 질소-함유 화합물와 인산의 염을 극성 용제와 비극성 용제의 혼합 용제 중에서 습식 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 경화성 수지 조성물은 절연성 수지와 비할로젠계 난연제 입자를 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 니스로서 사용된다.
발명의 요약
본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 상기 공보에 기재된 방법에 의해, 절연성 수지, 경화제 및 유기 용제를 포함하는 니스 중에, 비할로젠계 난연제 입자를 분산시키면 니스 중에서 난연제 입자가 경시적으로 응집한다는 것이 밝혀졌다.
난연제 입자가 응집하여 조대화된 2차 입자를 다량으로 함유하는 니스를 사용하여 회로 기판상에 전기 절연막을 형성하면, 층간 절연 저항 등의 전기 특성이 불충분해진다. 또한, 난연제 입자의 응집물을 함유하는 전기 절연막은 고온 고습 조건 하에서 막 표면에 입자상의 석출물을 발생시키는 경향이 있다. 전기 절연막의 표면에 입자상의 석출물이 생기면, 층간 절연성, 난연성, 내구성 등에 악영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 난연성을 나타내고, 또한 안정적인 층간 절연 저항 등의 전기 특성을 나타내는 전기 절연막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 니스와 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 난연성 및 전기 특성이 우수함과 동시에, 고온 고습 조건 하에서의 내성이 우수한 전기 절연막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 니스와 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 우수한 특성을 갖는 니스를 사용하여 수득되는 필름 또는 시이트 등의 성형물, 상기 성형물을 경화하여 이루어지는 전기 절연막 및 상기 전기 절연막을 회로 기판상에 전기 절연층으로서 갖는 적층체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 니스에 함유시키는 난연제 입자의 제조방법, 상기 난연제 입자를 함유하는 난연제 슬러리 및 상기 난연제 슬러리를 사용한 니스의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 유기 용제 중에서 난연제를 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리함으로써, 니스 중에서의 분산성이 현저히 개선된 난연제 입자가 수득된다는 것을 발견했다. 상기 표면 처리된 난연제 입자는 유기 용제 속에서 장시간에 걸쳐 응집하지 않고 안정적으로 분산된다.
그 때문에, 절연성 수지, 경화제 및 난연제를 함유하는 니스에서, 난연제로서 상기 표면 처리된 난연제 입자를 사용하면 2차 입자의 직경이 30㎛ 이하인 입자로서 안정적으로 분산된다. 그 결과, 난연성, 전기 절연성, 고온 고습 조건 하에서의 내성이 우수한 전기 절연막을 형성할 수 있는 니스를 수득할 수 있다. 이 전기 절연막은 회로 기판의 전기 절연층으로서 바람직하며, 다층 회로 기판의 제조에도 사용할 수 있다. 상기 니스를 사용하여 미리 필름 또는 시이트 등의 성형물을 형성해 두고, 이 성형물을 회로 기판상에 가열 압착하여 경화시킴으로써, 전기 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.
표면 처리된 난연제 입자는 유기 용제 중에서, 난연제를 상기 특정 표면 처리제와 접촉시켜 표면 처리하고, 필요에 따라 습식 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 표면 처리된 난연제 입자는 통상 유기 용제 중에 분산된 난연제 슬러리로서 사용된다. 표면 처리된 난연제 입자는 유기 용제 중에서 장시간 안정적으로 분산되는 난연제 슬러리가 된다.
표면 처리된 난연제 입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 니스를 장시간 저장해도, 난연제 입자의 응집에 의한 조대 입자가 형성되기 어렵다. 이 니스를 사용하여 수득된 전기 절연막은 고온 고습 조건 하에서도 안정적이고, 막 표면에 입자상의 석출물을 형성하지 않는다. 본 발명은 이러한 견해에 따라 완성된 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 절연성 수지, 경화제, 난연제 및 유기 용제를 함유하는 니스로서, 상기 난연제가, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자인 니스가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 (a) 절연성 수지, (b) 경화제, (c) 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자 및 (d) 유기 용제를 함유하는 니스를 지지체 상에 도포, 건조하여 수득된 성형물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전도체 회로층을 갖는 기판상에, 상기 니스로부터 성형된 성형물을 경화하여 이루어지는 전기 절연층이 형성된 적층체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 유기 용제 중에서, 난연제를, 유기 용제에 가용성인 인화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제와 접촉시켜 표면 처리하고, 그 때, 필요에 따라 습식 분쇄하는 표면 처리된 난연제 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자가 유기 용제 중에 분산되어 있는 난연제 슬러리가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, (1) 유기 용제 중에서, 난연제를, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제와 접촉시켜 표면 처리하고, 필요에 따라 습식 분쇄하는 표면 처리된 난연제 입자의 제조 공정, 및 (2) 표면 처리된 난연제 입자가 유기 용제 중에 분산된 난연제 슬러리, 절연성 수지 및 경화제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 유기 용제를 추가하는 공정을 포함하는 니스의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 전기 절연막의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물 니스에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 난연성 및 전기 특성이 우수하고, 고온 고습 내성이 저하되지 않는 전기 절연막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 니스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 니스를 사용하여 수득되는 필름 또는 시이트 등의 성형물, 상기 성형물을 경화하여 이루어지는 전기 절연막 및 상기 전기 절연막을 회로 기판상에 전기 절연층으로서 갖는 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 니스에 함유시키는 난연제 입자의 제조방법, 상기 난연제 입자를 함유하는 난연제 슬러리 및 상기 난연제 슬러리를 사용한 니스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 니스는 절연성 중합체, 경화제, 난연제 및 유기 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물 니스이다. 본 발명에서는 난연제로서, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자를 사용한다.
난연제로서는 유기 용제 중에 고체 입자로서 분산 가능한 난연제, 바람직하게는 비할로젠계 난연제를 사용한다. 표면 처리된 난연제 입자는 난연제와 특정한 처리제를 유기 용제 속에서 접촉시켜, 필요에 따라 습식 분쇄함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 표면 처리된 난연제 입자는 그 1차 입자의 평균 장직경이 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3㎛이며, 평균 종횡비(=평균 장직경/평균 단직경)는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 표면 처리된 난연제 입자는 그의 1차 입자의 장직경이 10㎛를 초과하는 입자수가 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 이렇게 미세하게 분산된 표면 처리 난연제 입자를 사용하면, 난연성이 높고 전기 절연성도 우수한 다층 회로 기판을 수득할 수 있다. 표면 처리된 난연제 입자의 표면은 평활할 수도 있고 요철이 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 표면 처리된 난연제 입자는 절연성 수지와 경화제를 함유하는 니스 중에서 2차 응집을 일으키기 어렵고, 2차 응집이 있어도 그 2차 입자 직경이 작다는 특징을 가진다. 즉, 상기 니스 중에 존재하는 표면 처리 난연제 입자의 2차 입자 직경은 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 2차 입자 직경은 JIS K-5400에 정의된 "낱알 시험 A법"에 의해 측정된 값이다. 본 발명에 있어서 2차 입자 직경은 특별히 언급이 없는 한, 이 방법에 의해 측정된 값이다.
니스 중의 표면 처리된 난연제 입자의 배합 비율(고형분 기준)은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 절연성 수지 100중량부에 대해, 보통 0.1 내지 80중량부, 바람직하게는 1 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량부이다.
본 발명에서 사용하는 표면 처리된 난연제 입자는 유기 용제 중에서 난연제와 표면 처리제를 접촉시켜 수득된 입자이다. 난연제와 표면 처리제를 접촉시킴으로써, 난연제의 표면에 표면 처리제를 물리적 또는 화학적으로 결합(흡착 포함)하고, 난연제 입자의 응집성을 저하시켜 장시간의 분산 안정성을 확보할 수 있다.
난연제와 표면 처리제를 접촉시켜 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (a) 난연제를 유기 용제 중에 분산시키면서 표면 처리제를 첨가하고, 이들을 접촉시키는 방법, (b) 난연제를 유기 용제 중에 분산한 후에 표면 처리제를 첨가하고, 이들을 접촉시키는 방법, (c) 미리 표면 처리제를 함유시킨 유기 용제 중에 난연제를 분산시켜, 이들을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 난연제의 2차 입자 직경이 정돈되어 분산 안정성이 우수한 니스가 수득된다는 점에서, 습식 분쇄기를 사용한 교반 조건으로 습식 분쇄를 실시하며, 표면 처리된 난연제 입자가 보통 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하의 2차 입자 직경이 될 때까지 실시한다. 표면 처리는 극성 유기 용제와 비극성 유기 용제를 함유하는 혼합 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리할 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 사용하는 유기 용제의 비점보다 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
난연제와 표면 처리제의 접촉에는 다른 접촉 방법을 조합시킬 수도 있거나, 또는 동일한 접촉 방법을 2회 이상 반복할 수도 있다. 표면 처리 도중 난연제와표면 처리제를 함유하는 유기 용제 중에 새롭게 표면 처리제를 적하할 수도 있다.
(1) 난연제:
난연제는 일반적으로 난연성을 부여하는 것으로 알려져 있는 공지의 화합물로서, 표면 처리된 난연제 입자의 제조에 사용하는 유기 용제에 실질적으로 용해되지 않고, 상기 유기 용제 중에서 고체로서 존재하는 것이면 바람직하다.
난연제는 소각시에 할로젠을 함유하는 유해 물질을 발생시키지 않는 비할로젠계 난연성 부여제가 환경 보호의 관점에서 바람직하다.
비할로젠계 난연제의 구체예로서는, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 안티몬산 소다 등의 안티몬 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 설파민산구아니딘, 지르코늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 주석 화합물 등의 기타 무기 난연제; 폴리인산 멜라민(염), 폴리인산 멜람(염), 폴리인산 멜렘(염), 폴리인산 멜라민·멜람·멜렘(복염), 적린, 인산구아니딘, 인산구아닐요소, 폴리인산 황산염, 폴리인산 암모늄, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 칼슘 부가물, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 마그네슘 부가물, 다이페닐인산에스터-2-프로펜일아마이드, 다이페닐인산에스터-2-하이드록시에틸아마이드, 다이페닐인산에스터-다이(2-하이드록시에틸)아마이드, 다이페닐인산에스터-다이-2-시아노에틸아마이드, 다이페닐인산에스터-p-하이드록시페닐아마이드, 다이페닐인산에스터-m-하이드록시페닐아마이드, 다이페닐인산에스터-사이클로헥실아마이드; 페닐인산에스터-다이-N, N-페닐메틸아마이드, 페닐인산에스터-다이-N-사이클로헥실아마이드, 다이(뷰톡시)포스피닐·프로필아마이드, 인·황·산소를 포함하는 폴리산의 1,3,5-트라이아진 유도체 염(일본 특허공개 제1998-306082호 공보 등 참조)과 같은 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 인 함유 화합물이 바람직하다. 인 함유 화합물로서는 염기성 질소-함유 화합물과 인산의 염으로 이루어지는 인 함유 화합물이 바람직하고, 폴리인산 멜라민염, 폴리인산 멜람염, 폴리인산 멜렘염, 폴리인산 멜라민·멜람·멜렘 복염 등이 보다 바람직하고, 폴리인산 멜라민염 및 폴리인산 멜람염이 특히 바람직하다. 고온 고습 조건 하에서의 내성이 우수한 전기 절연막이 수득되기 쉽다는 점에서 폴리인산 멜람염이 바람직하다.
염기성 질소-함유 화합물과 인산의 염은 일반적으로, 인산원과 질소원을, 요소, 인산 요소(이것은 인산원도 된다), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 축합제의 존재 하에, 가열 축합 반응시킨 후, 소성함으로써 수득된다. 인산원으로서는 보통 오르토인산암모늄, 오르토인산, 축합인산, 무수인산, 인산요소, 인산-수소암모늄 및 이들 혼합물이 사용된다. 질소원으로서는 보통 멜라민, 다이시안시아나이드, 구아니딘, 구아닐 요소 및 이들의 혼합물이 사용된다.
예컨대, 폴리인산 멜람염은 멜라민 2분자로부터 암모니아 2분자가 탈리하여 축합된 2,5,8-트라이아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페닐렌과 인산원을 가열 축합하여 수득되는 폴리인산아마이드의 소성 생성물, 또는 오르토인산 멜라민을 소성하여 이루어지는 소성 인산 멜라민 또는, 인산원과 멜라민의 축합 생성물을 고온에서 소성한 생성물 등이다.
난연제로서는 유기 용제 중에서 고체 상태를 유지하는 입상물이 사용된다. 표면 처리제와 접촉시키기 전의 난연제의 중위 직경은 보통 10㎛ 이하이지만, 그형상은 바늘 형상 또는 수염 형상인 것이 많다. 또한, 이들 난연제는 일반적으로, 1차 입자의 장직경 10㎛를 초과하는 것이 20% 이상 존재하는 경우가 많고, 평균 장직경이 10 내지 20㎛ 정도가 된다. 이러한 경우는 바늘 형상 또는 수염 형상의 난연제를, 유기 용매 중, 바람직하게는 비극성 유기 용제와 극성 유기 용제와의 혼합 용제 중에서 습식 분쇄함으로써 난연제의 1차 입자의 종횡비를 전술한 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
혼합 용제 중에서의 비극성 유기 용제의 중량비가 지나치게 많으면, 분쇄시에 질소-함유 화합물과 인산의 염이, 니스 중에서 응집하여 목적하는 입자 형상이 되지 않는 경우가 있다. 반대로 비극성 유기 용제의 중량비가 지나치게 작으면, 2차 응집을 일으키기 쉬워져 절연성 중합체로의 분산이 나빠지는 경우가 있다.
(2) 표면 처리제:
본 발명에서는 난연제의 표면 처리제로서, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
<유기 용제에 가용성인 인 화합물>
난연제와 접촉시키는 데 사용하는 인 화합물은 유기 용제에 용해하는 인 함유 화합물이면 무기 화합물일 수도 유기 화합물일 수도 있다. 인 화합물로서는 양호한 분산성을 발휘한다는 점에서 전이금속을 함유하지 않는 유기 인 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, "유기 용제에 가용성"이라는 것은 표면 처리에 사용되는 유기 용제에, 25℃에서 보통 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상의 비율로 용해하는 것을 의미한다. 이 인 화합물의 용해량은 과포화 용액을 제조한 후, 여과되어 수득되는 포화 용액을 가스 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피에 의해 정량 분석함으로써 확인할 수 있다.
이러한 인 화합물로서는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 등의 3가의 인화합물; 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드 등의 5가의 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용제로의 가용성, 유기 용제 중에서의 안정성의 관점에서 5가의 인 화합물이 바람직하고, 특히 포스페이트가 바람직하다.
포스페이트로서는 오르토 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 티오 포스페이트가 있다. 오르토 인산 에스터로서는, 예컨대 트라이메틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트라이-2-에틸헥실포스페이트, 트라이뷰톡시에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스터로서는, 예컨대 메틸산 포스페이트, 아이소프로필산 포스페이트, 뷰틸산 포스페이트, 2-에틸헥실산 포스페이트, 아이소데실산 포스페이트, 라우릴산 포스페이트, 스테아릴산 포스페이트, 아이소스테아릴산 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 다이-2-에틸헥실포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 산성 인산 에스터는 2-에틸헥실산포스페이트의 올레일아민염, 2-에틸헥실산 포스페이트의 코코넛 아민염, 2-에틸헥실산 포스페이트의 우지 아민염 등의아민염일 수도 있다.
티오포스페이트로서는, 예컨대 트라이알킬티오포스페이트, 다이(2-에틸헥실)다이티오인산 등을 들 수 있다.
난연제로서 폴리인산 멜라민염을 선택한 경우, 난연제 슬러리의 분산 안정성의 관점에서, 유기 용제에 가용인 인 화합물로서 산성 인산 에스터를 선택하는 것이 바람직하다. 산성 인산 에스터 중에서도, 아이소데실산 포스페이트, 라우릴산 포스페이트, 스테아릴산 포스페이트, 아이소스테아릴산 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 다이-2-에틸헥실포스페이트 등의 탄소수 8 이상의 알킬산 포스페이트를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 올레일산 포스페이트를 선택하는 것이 바람직하다.
유기 용제에 가용성인 인 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<유기규소 화합물>
난연제와 접촉시키는 데 사용하는 유기규소 화합물로서는 특별한 제한은 없고, 예컨대 오가노실레인, 오가노실라잔, 오가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전도성이 낮고, 또한 분산 안정성이 우수하다는 점에서, 오가노실록산이 바람직하고, 실록산 올리고머, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 오가노폴리실록산이 더욱 바람직하다.
오가노폴리실록산 중에서도, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 하이드록시기, 머캅토기, 비닐기, 할로젠기(할로젠 원자) 등의 작용기를 갖는 오가노폴리실록산은 높은 내열성을 전기 절연막 등의 성형물에부여한다는 점에서 특히 바람직하다. 오가노폴리실록산은 시판되며 입수가 용이하다. 난연제로서, 폴리인산 멜람염을 선택한 경우, 작용기로서 하이드록시기를 갖는 오가노폴리실록산을 선택하는 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산의 23℃에서의 점도(B형 점도계에 의한 측정치)는 보통 0.01 내지 2000cP, 바람직하게는 0.05 내지 1000cP, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 500cP이다. 오가노폴리실록산을 구성하는 유기기로서는 보통, 알킬기 또는 아릴기 등을 들 수 있다. 전술한 작용기는 이들 유기기에 결합할 수도 있다.
유기규소 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<카복실기를 갖는 분산제>
난연제와 접촉시키는 데 사용하는 카복실기를 갖는 분산제는 안료용 분산제로서 사용되는 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예컨대 일본 특허공개 제 1997-183919호 공보 등에 개시되어 있는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에터 수지 또는 알카이드 수지와 같은 올리고머상 또는 폴리머상의 고분자 화합물에 카복실기가 결합한 고분자 분산제를 들 수 있다.
고분자 분산제의 23℃에서의 점도(B형 점도계에 의한 측정치)는 특별히 제한되지 않지만, 보통 100 내지 20000cP, 바람직하게는 300 내지 15000cP, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000cP이다.
카복실기를 갖는 분산제의 산가는 특별한 제한은 없지만, 보통 1 내지 100㎎KOH/g, 바람직하게는 10 내지 60㎎KOH/g이다.
난연제로서 폴리인산멜람염을 선택한 경우, 난연제 슬러리의 분산 안정성의 관점에서 상술한 분산제 중에서도 카복실기를 갖는 폴리에스터 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
카복실기를 갖는 폴리에스터 수지는, 예컨대 카복실기를 1개 갖는 화합물에, p-톨루엔설폰산 또는 다이뷰틸주석라우레이트 등을 개시제로서, 프로피오락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 또는 그들의 치환 유도체를 가온 조건 하에서 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 카복실기를 1개 갖는 화합물로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 카푸릴산, 노난산, 카프린산, 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소노난산, 아라킨산 등의 지방족 모노카복실산; 벤조산, p-t-뷰틸벤조산 등의 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 폴리에스터 수지는 카복실기를 1개 갖는 화합물의 존재 하에서 글리콜과 이염기산을 축합시켜 수득되는 폴리에스터수지일 수도 있다.
카복실기를 갖는 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 표면 처리:
표면 처리제의 사용 비율은 난연제 100중량부에 대하여, 보통 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량부이다. 표면 처리제의 사용 비율이 지나치게 작으면, 난연제 슬러리 중에서 충분한 분산 안정성을 확보하기 어렵게 된다. 표면 처리제의 사용 비율이 지나치게 크면, 전기 절연막의 흡수성이 높아져 전기 절연 특성의 저하가 발생하거나, 막의 기계적물성이 저하되어 막의 파단을 일으킬 우려가 있다.
표면 처리에 사용하는 유기 용제는 비극성 유기 용제, 극성 용제, 또는 양자를 혼합하여 사용할 수 있다. 비극성 유기 용제와 극성 유기 용제를 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절히 선택할 수 있지만, 비극성 유기 용제:극성 유기 용제의 중량비로, 보통 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위이다.
비극성 유기 용제는 극성기를 갖지 않는 탄화수소 화합물이다. 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
극성 유기 용제는 할로젠기(할로젠원자), 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 등의 극성기를 갖는 유기 용제이다. 극성 유기 용제의 구체예로서는 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소계 유기 용제; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 유기 용제가 바람직하다.
표면 처리는 상기한 바와 같이, 난연제를 유기 용매 중에서, 바람직하게는 비극성 유기 용제와 극성 유기 용제와의 혼합 용제 중에서 표면 처리제와 접촉시켜, 필요에 따라 습식 분쇄함으로써 실시할 수 있다. 습식 분쇄는 습식 분쇄기를 사용하여 할 수 있다.
(4) 난연제 슬러리:
본 발명의 난연제 슬러리는 난연제와 표면 처리제를 접촉시켜 수득되는 표면 처리된 난연제 입자가 유기 용제 중에 분산된 슬러리이다. 난연제 슬러리는 a) 표면 처리후, 유기 용제 제거 전의 슬러리 그 자체일 수도 있고, b) 상기 a)의 슬러리에 추가로 유기 용제를 첨가한 슬러리일 수도 있고, c) 상기 a)의 난연제 슬러리로부터 유기 용제를 일부 제거한 슬러리일 수도 있고, d) 표면 처리 후, 유기 용제를 제거, 건조한 표면 처리 난연제 입자를 수득하고, 이것과 유기 용제를 혼합하여 새롭게 제조한 슬러리일 수도 있다.
난연제 슬러리를 구성하는 유기 용제로서는 전술한 바와 같은 비극성 유기 용제, 극성 유기 용제, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 표면 처리된 난연제 입자 또는 이를 함유하는 슬러리와 유기 용제를 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예컨대 교반 날개를 갖는 교반기나 습식 분산기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 슬러리는 표면 처리된 난연제 입자가 그 2차 입자 직경이 보통 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하의 입자로서 분산된 것이다. 이러한 난연제 슬러리는 2차 응집 입자가 적다는 특징을 갖고 있고, 이 특징은 난연제 슬러리를 사용하여 제조되는 본 발명의 니스에도 해당된다.
난연제 슬러리의 고형분 농도는 요구량의 표면 처리 난연제 입자를 배합 가능한 범위이면 바람직하고, 보통 5 내지 90중량%의 범위 내에서 선택된다. 난연제 슬러리의 점도는 작업성의 점에서 100Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
난연제 슬러리의 보존 안정성을 높일 목적으로, 실리카 겔, 규조토, 활성알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리카-알루미나, 제올라이트, 분자체, 다공질 실리콘, 다공질 유리 비드, 활성백토, 운모, 카올린, 마그네타이트, 페라이트, 산화니켈 등의 무기 다공질 물질; 활성탄, 분자체 탄소, 이온 교환 수지 등의 유기계 다공질 물질과 접촉시킬 수 있다.
난연제 슬러리는 필요에 따라 유기 용제를 제거, 건조함으로써 표면 처리된 난연제 입자를 단리할 수 있다. 그 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 난연제 슬러리를 표면 처리된 난연제 입자 및 유기 용제와 미리 여과지 등으로 분리한 후, 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 난연제가 분해하지 않는 온도이고, 또한 유기 용제가 휘발하는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 건조 장치는, 유기 용제에 인화하거나, 난연제가 분진 폭발을 일으킬 위험을 방지하는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 원 패스 오븐 또는 불활성 오븐 등이 사용된다.
(5) 절연성 수지:
본 발명의 니스에 사용되는 절연성 수지는 전기 절연성을 갖는 것이면 바람직하고, 특별히 제한되지 않지만, 그 구체예로서 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 트라이아진 수지, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 시아네이트에스터 중합체, 액정 중합체, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 시아네이트에스터 중합체, 폴리이미드 수지가 바람직하고, 지환식올레핀 중합체 및 방향족 폴리에터 중합체가 더욱 바람직하고, 지환식 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
지환식 올레핀 중합체는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로서는 하이드록실기, 카복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카보닐기, 카보닐기, 아미노기, 에스터기, 카복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 카복실기 및 카복실산 무수물기가 바람직하다.
지환식 올레핀 중합체로서는 (i) 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 등의 노보넨환을 갖는 단량체(즉, 「노보넨계 단량체」)의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물, (ii) 노보넨계 단량체의 부가 중합체, (iii) 노보넨계 단량체와 비닐 화합물의 부가 중합체, (iv) 단환 사이클로알케인 중합체, (v) 지환식 공역 다이엔 중합체, (vi) 비닐계 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소첨가물, (vii) 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 노보넨계 단량체의 개환 중합체 및 그의 수소첨가물, 노보넨계 단량체의 부가 중합체, 노보넨계 단량체와 비닐 화합물의 부가 중합체, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물이 바람직하고, 노보넨계 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물이 특히 바람직하다.
노보넨계 단량체로서는 관용명으로 노보넨계류, 다이사이클로펜타다이엔류, 테트라사이클로도데센류 등을 들 수 있다. 지환식 올레핀 또는 방향족 올레핀의 중합 방법 및 필요에 따라 실시되는 수소 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
절연성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)에 특별한 제한은 없지만, 절연성 수지가 지환식 올레핀 중합체 등의 절연성 중합체인 경우, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 70,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 또는 폴리아이소프렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
이들 지환식 올레핀 중합체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 보통 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 125℃ 이상이다.
(6) 경화제:
본 발명에 사용하는 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 이온성 경화제, 라디칼성 경화제, 이온성과 라디칼성을 겸비한 경화제 등이 사용된다.
경화제의 구체예로서는, 예컨대 1-알릴-3,5-다이글리시딜아이소시아누레이트, 1,3-다이알릴-5-글리시딜아이소시아누레이트와 같은 알릴기와 에폭시기를 함유하는 할로젠 불포함 아이소사이아네이트계 경화제 등의 질소계 경화제; 비스페놀 A 비스(에틸렌글리콜글리시딜에터)에터, 비스페놀 A 비스(다이에틸렌글리콜글리시딜에터)에터, 비스페놀A비스(트라이에틸렌글리콜글리시딜에터)에터, 비스페놀 A 비스(프로필렌글리콜글리시딜에터)에터 등의 비스페놀 A계 글리시딜에터형 에폭시 화합물과 같은 글리시딜에터형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스터형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물; 산무수물 또는 다이카복실산 화합물 등의 다이카복실산 유도체; 다이올 화합물, 트라이올 화합물, 다가 페놀 화합물 등의 폴리올 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화제 중에서도, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히 전기 절연막의 내크랙성을 높인다는 관점에서, 글리시딜에터형 에폭시 화합물이 바람직하다. 경화제의 사용 비율은 절연성 수지 종류 또는 경화제의 종류 등에 따라 변화되지만, 절연성 수지 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부의 범위이다.
(7) 경화 촉진제 및 경화 조제(助劑):
지환식 올레핀 중합체 등의 절연성 수지와 경화제 사이의 경화 반응을 촉진시키기 위해 경화 촉진제 또는 경화 조제를 사용할 수 있다. 경화제가, 예컨대 다가에폭시 화합물인 경우에는 경화 촉진제로서 3급 아민계 화합물 또는 3불화 붕소화합물 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 3급 아민계 화합물을 사용하면, 미세 배선(미세한 전도체 회로)에 대한 적층성, 절연 저항성, 내열성, 내약품성이 향상된다.
경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 절연성 수지 100중량부에 대해, 보통 0.001 내지 30중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5중량부이다.
경화 조제로서는 옥심·니트로소계 경화 조제, 말레이미드계 경화 조제, 알릴계 경화 조제, 메타크릴레이트계 경화 조제, 비닐계 경화 조제, 3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알릴기를 갖는 경화제에 대해, 경화 조제로서 작용하는 과산화물을 사용할 수도 있다. 경화 조제는 필요에 따라 적절히 적당량으로 사용된다.
(8) 기타 성분:
본 발명의 니스에는 상술한 각 성분 외에, 요구에 따라, 연질 중합체, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 김서림 방지제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유화제, 충전제, 자외선 흡수제 등을 기타 성분으로서 배합할 수 있다.
(9) 니스:
절연성 수지, 경화제, 난연제(표면 처리된 난연제 입자), 필요에 따라 배합되는 경화 조제 등의 기타 성분 및 유기 용제를 혼합하여 본 발명의 니스를 수득한다.
유기 용제는 절연성 수지 등의 각 성분이 균일하게 용해 또는 분산될만한 양으로 사용된다. 유기 용제의 사용량은 형성하는 전기 절연막의 두께의 제어 또는 평탄성을 고려하여 적절히 선택되지만, 니스의 고형분 농도가, 보통 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%가 되는 범위이다. 난연제 슬러리를 사용하여 니스를 제조하는 경우, 난연제 슬러리에 포함되어 있는 유기 용제량으로서 부족하면, 추가로 니스 제조시에 유기 용제를 추가할수 있다.
니스를 수득하는 방법에 특별한 제한은 없다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 경화제에 의한 반응이 작업성에 영향을 미치지 않는 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 안전성의 관점에서 혼합시에 사용하는 유기 용제의 비점 이하로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 유기 용제; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 유기 용제; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소계 유기 용제; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 회로 기판 상으로의 전기 절연층의 형성시에 미세 배선으로의 장착성이 우수하고, 기포 등을 발생시키지 않는 시이트상 또는 필름상 성형물을 줄 수 있기 때문에, 방향족 탄화수소계 유기 용제 또는 지환식 탄화수소계 유기 용제와 같은 비극성 유기 용제와 케톤계 유기 용제와 같은 극성 유기 용제를 혼합한 혼합 용제가 바람직하다. 비극성 유기 용제와 극성 유기 용제의 혼합비는 적절히 선택할 수 있지만, 중량비로 보통 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위이다.
각 성분의 혼합은 통상의 방법을 따르는 것이 바람직하며, 예컨대 교반자와마그네틱 교반기를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 분산기, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 3개 롤 등을 사용한 방법 등으로 실시할 수 있다.
(10) 성형물:
본 발명의 니스를 임의의 형상의 지지체 상에 도포하고, 건조하면 본 발명의 성형물이 수득된다. 예컨대, 시이트상 또는 필름상 성형물을 수득하는 경우, 니스를 수지 필름(캐리어 필름), 금속박 등의 평탄한 지지체상에 도포, 건조하는 것이 바람직하다.
시이트상 또는 필름상 성형물을 수득하는 방법에 특별한 제한은 없지만, 조작성의 관점에서 용액 캐스트법 또는 용융 캐스트법에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 용액 캐스트법으로서는 니스를 지지체 상에 도포한 후, 유기 용제를 건조 제거한다.
용액 캐스트법에 사용하는 지지체로서는 수지 필름(캐리어 필름) 또는 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는 보통 열 가소성 수지 필름이 사용되고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 수지 필름 중에서도, 내열성 또는 내약품성, 박리성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다.
금속박으로서는, 예컨대 동박, 알루미늄 박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 전도성이 양호하고 저렴하다는 점에서, 동박, 특히 전해 동박 또는 압연 동박이 바람직하다. 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 보통 1 내지 150㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 50㎛이다.
니스를 지지체상으로 도포하는 방법으로서, 딥 코팅, 롤 코팅, 커텐 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 유기 용제의 제거 건조 조건은 유기 용제의 종류에 따라 적절히 선택된다. 건조 온도는 보통 20 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 200℃이다. 건조 시간은 보통 30초 내지 1시간, 바람직하게는 1 내지 30분간이다.
필름 또는 시이트의 두께는 보통 0.1 내지 150㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80㎛이다. 필름 또는 시이트를 단독으로 수득하고 싶은 경우에는 지지체상에 필름 또는 시이트를 형성한 후, 지지체로부터 박리한다.
본 발명의 니스는 유기 합성 섬유 또는 유리 섬유 등의 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그를 형성할 수도 있다.
(11) 전기 절연막 및 적층체:
본 발명의 전기 절연막은 본 발명의 니스를 지지체상에 도포, 건조하여 수득된 본 발명의 성형물을 경화하여 수득되는 경화물이다. 본 발명의 니스를 임의의 기판상에 도포, 건조하고, 경화하면 적층체를 수득할 수 있다. 기판으로서는 보통 전도체 회로층을 갖는 기판이 사용된다.
반도체 회로층을 갖는 기판의 구체예로서, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼기판 등, 전기 절연층(1)과 그 표면에 형성된 전도체 회로층(a)으로 이루어지는 내층 기판을 들 수 있다. 내층 기판의 두께는 보통 50㎛ 내지 2㎜, 바람직하게는 60㎛ 내지 1.6㎜, 더욱 바람직하게는 100㎛ 내지 1㎜이다.
내층 기판을 구성하는 전기 절연층(1)의 재료는 전기 절연성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 니스를 경화하여 이루어지는 전기 절연막을 들 수 있다. 내층 기판은 유리 섬유, 수지 섬유 등의 강도를 향상시키기 위해 함유시킨 것일 수도 있다. 내층 기판을 구성하는 반도체 회로층(a)의 재료는 보통 구리 등의 전도성 금속이다.
본 발명의 전기 절연막을 갖는 적층체를 수득하는 방법으로서는 (A) 본 발명의 니스를 전도체 회로층을 갖는 기판에 도포한 후, 유기 용제를 제거 건조하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 가열 또는 광조사에 의해서 경화시켜 전기 절연층으로 하는 방법, (B) 필름상 또는 시이트상 성형물을, 전도체 회로층을 갖는 기판 상에 포갠 후, 가열 압착 등에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 전기 절연층의 평활성을 확보할 수 있고, 다층 형성이 용이하다는 점에서, 미경화 또는 반경화 상태의 필름 또는 시이트를 사용하는 (B)의 방법에 의해 적층체를 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 절연막 중에는 주사형 전자 현미경에 의해 확인되는 500㎛ 사방(四方)의 범위에, 보통 30㎛ 초과, 바람직하게는 25㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 20㎛ 초과의 난연제 입자가 응집하여 형성되는 큰 입자가 존재하지 않는다.
본 발명의 전기 절연막의 두께는 보통 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지150㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
상기 (A)의 본 발명의 니스를 내층 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 본 발명의 니스를 다이 코터, 롤 코터, 커텐 코터에 의해 기판에 도포하는 방법을 들 수 있다. 기판에 니스를 도포한 후, 70 내지 140℃에서, 1 내지 30분간 건조하고, 또한 보통 30 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃에서, 보통 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간 가열하여 경화시킴으로써, 본 발명의 전기 절연막(전기 절연층)이 형성된 적층체를 수득할 수 있다.
상기 (B)의 방법에 의해 필름상 또는 시이트상 성형물을 기판상에 적층하기 위해서는 보통 지지 기체가 부착된 필름상 또는 시이트상 성형물을, 상기 필름상 또는 시이트상 성형물이 내층 기판면에 접하도록 포개어, 가압 라미네이터, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착한다. 가열 압착은 배선으로의 장착성을 향상시켜, 기포 등의 발생을 억제하기 때문에 진공 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 압착시의 온도는 보통 30 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃이다. 압착력은 보통 10kPa 내지 20MPa, 바람직하게는 100kPa 내지 10MPa 이다. 압착 시간은 보통 30초 내지 5시간, 바람직하게는 1분 내지 3시간이다. 가열 압착시에는 보통 100kPa 내지 1Pa, 바람직하게는 40kPa 내지 10Pa로 분위기를 감압하는 것이 바람직하다.
가열 압착 후, 상술한 바와 같이 하여 본 발명의 전기 절연막(전기 절연층)이 형성된 본 발명의 적층체가 수득된다. 지지체 첨부 필름상 또는 시이트상 성형물을 기판상에 적층시킨 경우에는 지지체가 부착된 상태로 경화시킬 수도 있지만, 보통 지지체를 벗긴 후에 경화시킨다.
내층 기판과 그 위에 형성되는 제 2 전기 절연층(2)과의 밀착력을 향상시키기 위해서, 내층 기판을 전처리하는 것이 바람직하다. 전처리 방법으로서는 알칼리성 아염소산 나트륨 수용액 또는 과망간산 등을 내층 기판 표면에 접촉시켜 표면을 조질화하는 방법; 알칼리성 과황산 칼륨 수용액, 황화칼륨-염화암모늄 수용액 등에 의해 표면을 산화한 후에 환원하는 방법; 내층 기판의 전도체 회로 부분에 도금을 석출시켜 조질화하는 방법; 트라이아진티올 화합물 또는 실레인 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-다이-n-뷰틸아미노-4,6-다이머캅토-s-트라이아진 등의 트라이아진티올 화합물을 사용한 프라이머층을 형성하는 방법은 반도체 회로가 구리로 형성되어 있는 경우에, 동의 부식이 없고, 높은 밀착성이 수득된다는 점에서 바람직하다.
이렇게 하여 내층 기판상에, 제 2 전기 절연막(전기 절연층(2))을 형성한 적층체가 수득된다.
이 적층체를 최종적인 회로 기판으로서 수득한 경우, 상기 기판에서 본 발명의 전기 절연막(전기 절연층(2))은 솔더 레지스트층으로서 기능한다.
본 발명의 적층체를 추가로 내층 기판으로서 제 2 전기 절연층(2) 상에 새로운 반도체 회로를 형성시켜 다층 회로 기판을 수득할 수 있다. 이 다층 회로 기판은 전도체 회로층과 전기 절연막이 교대로 적층된 구조를 가진다. 따라서, 이 다층 회로 기판도 본 발명의 적층체이다. 다층 회로 기판을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없지만, 예컨대 다음의 방법을 들 수 있다.
전기 절연층(2)에 비아홀 형성용 개구를 형성한다. 이 전기 절연층(2) 표면과 비아홀 형성용 개구 내벽면에 스퍼터링 등의 건식 공정(건식 도금법)에 의해 금속 박막을 형성한다. 그 후, 금속 박막상에 도금 레지스트를 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금 막을 형성한다. 도금 레지스트를 제거한 후, 에칭에 의해 금속 박막과 전해 도금 막으로 이루어지는 제 2 전도체 회로(b)를 형성한다. 전기 절연층(2)과 전도체 회로(b)와의 밀착력을 높이기 위해서, 전기 절연층(2)의 표면을 과망간산 또는 크롬산 등의 액과 접촉시키거나 또는 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
전도체 회로(a)와 전도체 회로(b) 사이를 접속하는 비아홀 형성용 개구를 전기 절연층(2)에 형성하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 예컨대 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 실시할 수 있다. 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고, 더욱 미세한 비아홀을 형성할 수 있다는 관점에서, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등의 레이저에 의한 방법이 바람직하다.
상기 회로 기판에서, 전도체 회로의 일부는 금속 전원층 또는 금속 그라운드층, 금속 실드층으로 이루어질 수도 있다.
다층 회로 기판은 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 전자 기기에서, CPU 또는 메모리 등의 반도체 소자, 그 밖의 실장 부품을 실장하기 위한 프린트 회로판으로서 사용할 수 있다. 특히, 미세 배선을 갖는 것은 고밀도 프린트 배선 기판으로서,고속 컴퓨터 또는 고주파 영역에서 사용하는 휴대 단말의 배선 기판으로서 바람직하다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 중, 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
본 실시예에서 실시한 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 1차 입자 직경의 평균 장직경:
주사형 전자 현미경으로써, 입자 1000개의 장직경을 계측하여 수득된 값의 평균을 1차 입자 직경의 평균 장직경 값으로 했다.
(2) 평균 종횡비:
주사형 전자 현미경으로써, 입자 1000개의 장직경과 단직경을 각각 계측하여 수득된 값의 평균을 다음 식에 의해 종횡비를 구했다.
종횡비=(장직경의 평균)/(단직경의 평균)
(3) 2차 입자 직경의 평가:
니스 중에 존재하는 난연제 입자의 2차 입자 직경의 평가는 JIS K-5400에 정의된 "낱알 시험 A법"으로써 측정했다. 니스를 배합한 후 4시간 후 또는 48시간 후의 2차 입자 직경의 측정을 실시하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 알맹이의 크기가 20㎛를 초과하는 것이 없는 경우,
B: 20㎛를 초과하지만 30㎛ 이하인 경우,
C: 30㎛를 초과하는 것이 존재하는 경우.
(4) 난연성의 평가:
내층 기판의 양면에 전기 절연층(배합한 후 4시간 후 또는 48시간 후의 니스를 사용하여 제조된 것)이 각각 3층 적층된 양면 합계 6층의 다층 회로 기판의 도체 회로가 없는 부분을, 폭 13㎜, 길이 100㎜의 좁고 두꺼운 종이 형상으로 절단하여 시험편을 제작했다. 메탄 가스를 관 구경 9.5㎜, 관 길이 100㎜의 분젠 버너에 의해 연소시켜 높이 19㎜의 불꽃으로 제조하고, 수득된 시험편에 불꽃을 10초 동안 접촉시켰다. 10초 경과 후, 즉시 불꽃을 제거하고, 시험편이 연소하고 있는 시간을 계측했다. 다음으로 시험편의 불꽃이 꺼진 후, 즉시 두 번째 시험편에 불꽃을 10초 동안 접촉시켰다. 두 번째 10초 경과 후에도 즉시 불꽃을 빼고, 시험편이 연소하고 있는 시간을 계측했다. 난연성은 첫 번째 시험편의 연소 시간과 두 번째 시험편의 연소 시간의 합계 시간에 따라 하기 기준으로 평가했다.
A: 연소 시간의 합계가 5초 이내,
B: 5초 초과 10초 이내,
C: 10초 초과
(5) 층간 절연 저항 평가
내층 기판의 양면에 3층씩 전기 절연층(2차 입자 직경 평가와 고온 고습 내성 평가 후의 니스)를 형성시켜, 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득했다. 수득된 다층 기판에 관해서, 각각 2층째와 3층째의 전기 절연층 사이에, JPCA-BU01에 정의된 베타 도체-라인간 평가용 패턴을 형성한 후, 131℃, 85% RH(상대 습도)를유지하는 항온 항습조에 방치했다. 100시간 후, 평가용 다층 회로 기판을 꺼내어 상태(常態)(25℃, 50% RH; 이하 동일)로 방치하고, 또한 1시간 후에, 상태로 직류 전압 5.5V를 인가하면서, 베타 도체와 라인 사이의 전기 절연 저항치를 측정했다. 층간 절연 저항은 전기 절연 저항치에 따라서 이하의 기준으로 평가했다.
A: 109옴 이상,
B: 108옴 이상, 109옴 미만,
C: 108옴 미만에서 단락되지 않음.
D: 108옴 미만에서 단락됨.
(6) 고온 고습 내성 평가:
배합한 뒤 4시간 후의 니스를 사용하여 수득한 성형물을 경화하여, 내층 기판의 양면에 3층씩 전기 절연층을 형성하고, 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득했다. 수득된 다층 기판을 121℃, 100% RH(불포화 모드)를 유지하는 고온 고습조에 방치했다. 96시간 후, 평가용 다층 회로 기판을 꺼내고, 다층 회로 기판의 도체층이 없는 부분을 광학 현미경에 의해 외관 검사를 실시하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 기판 표면의 전기 절연층에 입자상의 석출물이 관찰되지 않는다.
B: 기판 표면에 1㎛ 미만의 입자상의 석출물이 관찰된다.
C: 기판 표면에 1㎛ 이상의 입자상의 석출물이 관찰된다.
[제조예 1] 표면 처리 미분화 폴리인산 멜라민염 슬러리 A의 제조
1차 입자의 장직경이 10㎛을 초과하는 것이 55%이고, 장직경 평균이 17㎛, 종횡비가 13인 폴리인산 멜라민염 300부, 자일렌 379부, 사이클로펜탄온 253부, 올레일산 포스페이트 75부를, 0.4㎜의 지르코니아 비드를 83용량% 충전시킨 횡형 교반조식 분쇄기(장치명: 다이노밀, 신말엔터프라이제스사 제품)로 체류 시간 18분간의 조건으로 순환시키면서 120분간 분쇄 처리를 실시했다.
분쇄 처리 후, 슬러리에 올레일산 포스페이트 30부, 자일렌 160부, 사이클로펜탄온 107부를 첨가하고, 고형분 농도가 23중량%의 슬러리 A를 수득했다. 수득된 슬러리 A를 건조시켜 주사형 현미경으로 관찰한 결과 1차 입자의 장직경이 10㎛을 초과하는 것이 0.1%이고, 장직경이 평균 1.1㎛, 종횡비가 1.4였다.
[제조예 2] 표면 처리 미분화 폴리인산 멜람염 슬러리 B의 제조
1차 입자의 장직경이 10㎛을 초과하는 것이 55%이고, 장직경 평균이 17㎛, 종횡비가 13인 폴리인산 멜람염 300부, 자일렌 64부, 사이클로펜탄온 568부, 올레일산 포스페이트 75부를, 0.4㎜의 지르코니아 비드를 83용량% 충전시킨 횡형 교반조식 분쇄기에서 체류 시간 18분간의 조건에서 순환시키면서 120분간 분쇄 처리를 실시했다.
분쇄 처리 후, 슬러리에 올레일산 포스페이트 30부, 자일렌 27부, 사이클로 펜탄온 240부를 첨가하고, 고형분 농도가 23중량%인 슬러리 B를 수득했다. 수득된 슬러리 B를 건조시켜 주사형 현미경으로써 관찰한 결과, 1차 입자의 장직경이 10㎛을 넘는 것이 0.1%이고, 장직경 평균이 1.1㎛, 종횡비가 1.4였다.
[제조예 3] 미분화폴리인산 멜라민염 슬러리 C의 제조
1차 입자의 장직경이 10㎛를 넘는 것이 55%이고, 장직경 평균이 17㎛, 종횡비가 13인 폴리인산 멜라민염 300부를 자일렌 1020부, 사이클로펜탄온 680부와 분리형 플라스크속에서 3날개 교반기로 교반시켜 15중량%의 폴리인산 멜라민염의 슬러리를 수득했다.
수득된 슬러리 2000부를, 0.4㎜의 지르코니아 비드를 83용량% 충전시킨 횡형 교반조식 분쇄기에서 체류 시간 18분간 조건에서 순환시키면서 120분간 분쇄 처리를 실시하고, 슬러리 C를 수득했다. 수득된 슬러리 C를 건조시켜 주사형 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자의 장직경이 10㎛를 초과하는 것이 0.5%이고, 장직경 평균이 1.3㎛, 종횡비가 1.6이었다.
[제조예 4] 표면 처리 미분화 폴리 인산 멜람염 슬러리 D의 제조
1차 입자의 장직경이 10㎛를 초과하는 것이 55%이고, 장직경 평균이 17㎛, 종횡비가 13인 폴리인산 멜람염 300부, 자일렌 72부, 사이클로펜탄온 649부, 카복실기를 갖는 고분자 분산제(상품명 「아지스파 PA111」, 아지노모토 파인 테크노사 제품; 산가=35㎎KOH/g; 점도=4000poise) 9부를, 0.4㎜의 지르코니아 비드를 83용량% 충전시킨 횡형 교반조식 분쇄기(장치명: 다이노밀, 주식회사 신말 엔터프라이제스 제품)에서, 체류 시간 18분간의 조건에서 순환시키면서 60분간 분쇄 처리를 실시했다. 60분 후, 아지스파 PA-111 9부, 자일렌 2부, 사이클로펜탄온 19부를 슬러리에 첨가하여, 체류 시간 18분간의 조건으로 순환시키면서 60분간 분쇄 처리를 실시했다.
분쇄 처리 후, 슬러리에 자일렌 44부, 사이클로펜탄온 396부를 첨가하여, 고형분 농도가 20중량%인 슬러리 D를 수득했다. 수득된 슬러리 D를 건조시켜 주사형 현미경으로써 관찰한 결과, 1차 입자의 장직경이 10㎛를 넘는 것이 0.1%이고, 1차 입자 직경의 평균치가 1.1㎛, 종횡비가 1.4였다.
[제조예 5] 표면 처리 미분화 폴리인산 멜람염 슬러리 E의 제조
1차 입자의 장직경이 10㎛를 초과하는 것이 55%이고, 장직경 평균이 17㎛, 종횡비가 13인 폴리인산 멜람염 300부, 자일렌 76부, 사이클로펜탄온 645부, 하이드록시기를 갖는 오가노폴리실록산(상품명 「TSR 175」, GE 도시바 실리콘 주식회사 제품) 9부를, 0.4㎜의 지르코니아 비드를 83용량% 충전시킨 횡형 교반조식 분쇄기에서 체류 시간 18분간의 조건으로 순환시키면서 60분간 분쇄 처리를 실시했다.
분쇄 처리 후, 오가노폴리실록산 9부, 자일렌 6부, 사이클로펜탄온 15부를 슬러리에 첨가하여, 체류 시간 18분간의 조건으로 순환시키면서 60분간 분쇄 처리를 실시했다. 분쇄 처리 후, 슬러리에 자일렌 44부, 사이클로펜탄온 396부를 첨가하여, 고형분 농도가 20중량%인 슬러리 E를 수득했다. 수득된 슬러리 E를 건조시켜 주사형 현미경으로써 관찰한 결과, 1차 입자의 장직경이 10㎛을 초과하는 것이 0.1%이고, 1차 입자 직경의 평균치가 1.1㎛, 종횡비가 1.4였다.
[제조예 6] 미분화 폴리인산 멜람염 슬러리 F의 제조
1차 입자의 장직경이 10㎛를 초과하는 것이 55%이고, 장직경 평균이 17㎛, 종횡비가 13인 폴리인산 멜람염 300부, 자일렌 70부, 사이클로펜탄온 630부를, 0.4㎜의 지르코니아 비드를 83용량% 충전시킨 횡형 교반조식 분쇄기에서 체류 시간 18분간의 조건으로 순환시키면서 120분간 분쇄 처리를 실시했다.
분쇄 처리 후, 슬러리에 자일렌 50부, 사이클로펜탄온 450부를 첨가하여, 고형분 농도가 20중량%인 슬러리 F를 수득했다. 수득된 슬러리 F를 건조시켜 주사형 현미경으로써 관찰한 결과, 1차 입자의 장직경이 10㎛를 초과하는 것이 0.5%이고, 1차 입자 직경의 평균치가 1.3㎛, 종횡비가 1.6였다.
실시예 1
8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔의 개환 중합체를 수소 첨가한 후, 무수말레산을 그래프트 반응시켜, 수평균 분자량 Mn=33,200, 중량 평균 분자량 Mw-68,300, 유리 전이 온도 Tg= 170℃, 말레산 잔기 함유율= 25몰%의 지환식 올레핀 중합체를 수득했다.
이 지환식 올레핀 중합체 100부, 비스페놀 A 비스(프로필렌글리콜글리시딜에터)에터 37.5부, 1,3-다이알릴-5-[2-하이드록시-3-페닐옥시프로필]아이소시아네이트 12.5부, 다이큐밀퍼옥사이드 6부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 제조예 1에서 수득된 난연제 슬러리 A 130부를, 자일렌 170부와 사이클로펜탄온 42부로 이루어진 혼합 용제에 용해시켜 니스를 수득했다. 이것을 사용하여, 니스를 배합한 후 상태(常態)에서 4시간 방치한 것과 48시간 방치한 것에 관해서 2차 입자 직경의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2차 입경 평가에 사용한 니스를 배합한 후 상태(常態)에서 4시간 방치한 것과 48시간 방치한 니스를, 각각 다이코터를 사용하여, 300㎜ 각 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름으로 도공(塗工)하고, 그 후, 질소 오븐에서 120℃에서 10분간 건조하여 수지 성형물의 두께가 40㎛인 지지체가 부착된 드라이 필름을 수득했다.
이와는 별도로, 2-다이뷰틸아미노-4,6-s-트라이아진의 0.1중량% 아이소프로필알코올 용액을 제조하고, 이 용액에 배선폭 및 배선간 거리가 50㎛, 도체 두께가 18㎛이고 표면이 마이크로 에칭 처리된 내층 회로가 형성된 두께 0.8㎜의 양면 구리 인장 기판(유리 충전재 및 할로젠 불포함 에폭시 수지를 함유하는 니스를 유리 크로스에 함침시켜 수득된 코어재의 양면에 구리가 부착된 것)을 25℃에서 1분간 침지한 후, 90℃에서 15분간 질소 치환된 오븐 중에서 건조시키고 프라이머층을 형성시켜 내층 기판을 수득했다.
상술한 내층 기판상에 앞서 수득한 캐리어 필름이 부착된 드라이 필름을 수지면이 내측이 되도록 하여 양면 구리 인장 기판 양면에 포개었다. 이것을, 일차 프레스로서, 내열 고무제 프레스판을 상하로 구비한 진공 적층 장치를 사용하여, 200Pa로 감압하고, 온도 110℃, 압력 1.0MPa에서 60초간 가열 압착했다. 이어서, 2차 프레스로서, 내열 고무제 프레스판에 의한 공정의 프레스 시간과, 금속제 프레스판으로 덮인 내열 고무제 프레스판을 상하로 구비한 진공 적층 장치를 사용하여, 200Pa로 감압하고, 온도 140℃, 압력 1.0MPa에서 60초 동안 가열 압착했다. 그 후, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름만을 벗기고, 질소 오븐에서 140℃에서 30분간, 170℃에서 60분간 방치하여 내층 기판상에 전기 절연층을 형성했다.
수득된 적층판의, 절연층 부분에, UV-YAG 레이저 제 3 고주파를 사용하여 직경 30㎛의 층간 접속의 비아홀을 형성했다. 비아홀을 형성한 기판을, 주파수 13.56MHz, 출력 100W, 가스압 0.8Pa의 아르곤 플라즈마에, 기판 표면 온도를 약 130℃로 유지하여, 10분간 노출시켰다.
다음으로, 플라즈마 처리된 회로 기판을 출력 500W, 가스압 0.8Pa에서 니켈 스퍼터링 처리를 실시하고, 두께 0.1㎛의 니켈막을 형성시키고, 이어서 출력 500W, 가스압 0.8Pa에서 구리 스퍼터링 처리를 실시하고, 두께 0.3㎛의 구리 박막을 형성시켜, 금속 박막을 갖는 적층판을 수득했다.
이 적층판 표면에 시판되는 감광성 드라이 필름을 열압착해서 점착하고, 또한 이 드라이 필름상에 소정 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 수득했다. 다음으로 레지스트 패턴이 없는 부분에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 18㎛의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거하여, 염화 제2구리와 염산 혼합 용액으로 에칭 처리를 실시함으로써, 상기 금속 박막 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 배선 패턴을 형성했다. 마지막으로, 170℃에서 30분간 어닐링 처리를 실시하여, 양면 2층의 배선 패턴 첨부 회로 기판을 수득했다.
전술한 바와 같이 수득된 양면 2층의 배선 패턴 첨부 다층 회로 기판의 외층을 1층째로 하고, 전술한 내층 회로 기판으로서 사용하고, 전술한 바와 같이 절연층, 전도체층을 반복 형성하여 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 난연제 슬러리 A 대신 제조예 2에서 수득된 난연제 슬러리 B 130부를 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 난연제 슬러리 A 대신 제조예 3에서 수득된 난연제 슬러리 C 200부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이들 결과로부터, 난연제와 용제에 용해할 수 있는 인 화합물을 접촉시켜 수득된 표면 처리난연제 입자를 첨가한 본 발명의 니스는, 장기 보존 후에도 2차 입자의 형성을 억제하는 효과이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 니스를 사용하면, 층간 절연 저항과 난연성이 우수한 전기 절연막을 수득할 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 무수말레산 변성의 지환식 올레핀 중합체 100부, 비스페놀 A 비스(프로필렌글리콜글리시딜에터)에터 37.5부, 1,3-다이알릴-5-[2-하이드록시-3-페닐옥시프로필]아이소시아네이트 12.5부, 다이큐밀퍼옥사이드 6부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 제조예 4에서 수득된 난연제 슬러리 D 150부를, 자일렌 168부와 사이클로펜탄온 28부로 이루어진 혼합 유기 용제에 용해시켜 니스를 수득했다. 배합한 후 4시간 후의 니스를 사용하여, 2차 입자 직경 및 고온 고습 내성의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이들 평가에 사용한 나머지 니스를 각각 다이코터를 사용하여 300㎜ 각 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름에 도공한 후, 질소 오븐에서 120℃에서 10분간 건조하여, 수지 성형물의 두께가 40㎛인 지지체 첨부 드라이 필름을 수득했다.
이와는 별도로, 2-다이뷰틸아미노-4,6-s-트라이아진 0.1중량% 아이소프로필알코올 용액을 제조하고, 이 용액에 배선폭 및 배선간 거리가 50㎛, 도체 두께가 18㎛이고 표면이 마이크로 에칭 처리된 내층 회로가 형성된 두께 0.8㎜의 양면 구리 인장 기판(유리 충전재 및 할로젠 불포함 에폭시 수지를 함유하는 니스를 유리 크로스에 함침시켜 수득된 코어재의 양면에 구리가 붙여진 것)을 25℃에서 1분간 침지한 후, 90℃에서 15분간, 질소 치환된 오븐에서 건조시켜 프라이머층을 형성시켜, 내층 기판을 수득했다.
전술한 내층 기판 상에, 앞서 수득한 캐리어 필름 첨부 드라이 필름을, 수지면이 내측이 되도록 하여 양면 구리 인장 기판 양면에 포개었다. 이것을, 일차프레스로서, 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 적층 장치를 사용하여, 200Pa로 감압하고, 온도 110℃, 압력 1.0MPa에서 60초 동안 가열 압착했다. 이어서, 2차 프레스로서, 내열 고무제 프레스판에 의한 공정의 프레스 시간과, 금속제 프레스판으로 덮인 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 적층 장치를 사용하여, 200Pa로 감압하고, 온도 140℃, 압력 1.0MPa에서 60초 동안 가열 압착했다. 그 후, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름만을 벗기고, 질소 오븐 중에서 140℃에서 30분간, 170℃에서 60분간 방치하여 내층 기판상에 전기 절연층을 형성했다.
수득된 적층판의, 절연층 부분에, UV-YAG 레이저 제 3 고조파를 사용하여 직경 30㎛의 층간 접속 비아홀을 형성했다.
이어서, 이 비아홀을 형성한 기판 표면을 다음 조건으로 플라즈마 처리했다. 플라즈마 처리는 아르곤 가스와 질소 가스와의 부피비가 50:50인 혼합 가스를 사용하고, 주파수13.56MHz, 출력 100W, 가스압 0.8Pa의 처리 조건으로 플라즈마 처리를 실시했다. 처리시의 온도는 25℃, 처리 시간은 5분간이었다.
다음으로 플라즈마 처리된 회로 기판의 표면에, 주파수 13.56MHz, 출력 400W, 가스압 0.8Pa의 조건으로 아르곤 분위기 하에서 RF 스퍼터링법에 의해, 4.6Å/초의 속도로 두께 0.03㎛의 크롬막을 형성시키고, 계속해서 스퍼터링 처리를 실시하고, 두께 0.1㎛의 니켈막을 형성시키고, 이어서 9.1Å/초의 속도로 두께 0.3㎛의 구리 박막을 형성시켜, 금속 박막을 갖는 적층판을 수득했다.
이 적층판 표면에 시판되는 감광성 드라이 필름을 열 압착하여 부착하고, 이 드라이 필름상에 소정의 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 수득했다. 다음으로, 레지스트 패턴이 없는 부분에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 18㎛의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거하고, 염화 제2구리와 염산 혼합 용액에 의해 에칭 처리를 실시함으로써, 상기 금속 박막 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 배선 패턴을 형성했다. 그리고, 마지막으로 170℃에서 30분간 어닐링 처리를 실시하여 양면 합계 2층의 배선 패턴 첨부 회로 기판을 수득했다.
이렇게 해서 수득된 배선 패턴 첨부 다층 회로 기판을 내층 회로 기판으로서 사용하고, 전술한 바와 같이 하여 절연층, 전도체층을 형성하는 조작을 반복하여 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득했다. 이 기판을 사용하여 난연성 및 층간 절연 저항의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3의 난연제 슬러리 D 대신 제조예 5에서 수득된 난연제 슬러리 E 150부를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 2차 입자 직경 및 고온 고습 내성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득하고, 이것을 사용하여 난연성 및 층간 절연 저항의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 3의 난연제 슬러리 D 대신 제조예 6에서 수득된 난연제 슬러리 F 150부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2차 입자 직경 및 고온 고습 내성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 합계 6층의 다층 회로 기판을 수득하고, 이것을 사용하여 난연성 및 층간 절연 저항의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 난연제와 유기규소 화합물 또는 카복실기를 갖는 분산제를 접촉시켜 수득된 표면 처리된 난연제 입자를 첨가한 본 발명의 니스는 장기 보존 후에도 난연제 입자가 응집하여 생기는 2차 입자의 직경이 30㎛를 초과하는 큰 입자의 형성을 억제하는 효과가 우수하여, 고온 고습 조건 하에서도, 전기 절연층 표면에 입자상의 석출물이 형성되지 않는다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 니스를 사용하면, 층간 절연 저항과 난연성이 우수한 전기 절연막을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 양호한 난연성을 나타내고, 또한 안정한 층간 절연 저항 등의 전기 특성을 나타내는 전기 절연막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 니스 및 그의 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 난연성 및 전기 특성이 우수한 동시에 고온 고습 조건 하에서의 내성이 우수한 전기 절연막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 니스 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 니스는 난연제의 분산 안정성이 우수하여 고온 고습 조건 하에서도 난연제가 응집하여 큰 입자를 석출하지 않는다. 본 발명의 니스를 사용하여 수득되는 전기 절연막은 층간 절연성이 우수하고, 고온 고습 내성도 우수하다. 본 발명의 전기 절연막을 갖는 다층 회로 기판은 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 전자 기기에서, CPU 또는 메모리 등의 반도체 소자, 기타 실장 부품을 실장하기 위한 프린트 회로판으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 니스에 함유시키는 난연제 입자의 제조방법, 상기 난연제 입자를 함유하는 난연제 슬러리 및 상기 난연제 슬러리를 사용한 니스의 제조방법이 제공된다.

Claims (20)

  1. 절연성 수지, 경화제, 난연제 및 유기 용제를 함유하는 니스에 있어서,
    상기 난연제가 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자인 니스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 난연제 입자가, 그의 1차 입자의 평균 장직경이 0.01 내지 5㎛이고 평균 종횡비가 5 이하이고 장직경 10㎛를 초과하는 입자수가 10% 이하의 입자인, 니스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 난연제 입자가 니스 중에 2차 입자 직경 30㎛ 이하의 입자로서 분산되어 있는, 니스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 난연제 입자가, 유기 용제 중에서 난연제를 표면 처리제와 접촉시켜 표면 처리하고, 필요에 따라 습식 분쇄하여 수득되는, 니스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제가 유기 용제 중에 고체 입자로서 분산시킬 수 있는 비할로젠계 난연제인, 니스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제에 가용성인 인 화합물이 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 알킬산 포스페이트인, 니스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 하이드록시기, 머캅토기, 비닐기 및 할로젠원자로부터 선택되는 작용기를 갖는 오가노폴리실록산인, 니스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실기를 갖는 분산제가 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에터 수지 및 알카이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 화합물에 카복실기가 결합된 구조를 갖는 고분자 분산제인, 니스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연성 수지가 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 트라이아진 수지, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 시아네이트에스터 중합체, 액정 중합체 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 절연성 수지인, 니스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    지환식 올레핀 중합체가, 하이드록실기, 카복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카보닐기, 카보닐기, 아미노기, 에스터기 또는 카복실산 무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체인, 니스.
  11. 제 1 항에 있어서,
    절연성 수지 100중량부에 대해, 경화제 1 내지 100중량부 및 표면 처리된 난연제 입자 0.1 내지 80중량부를 함유하고, 상기 각 성분을 균일하게 분산 또는 용해하는데 충분한 양의 유기 용제를 함유하는 니스.
  12. (a) 절연성 수지, (b) 경화제, (c) 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자 및 (d) 유기 용제를 함유하는 니스를, 지지체 상에 도포 건조하여 수득된 성형물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    필름 또는 시이트인 성형물.
  14. 제 13 항에 기재된 필름 또는 시이트를 경화하여 이루어지는 전기 절연막.
  15. 전도체 회로층을 갖는 기판상에, 제 12 항에 따른 성형물을 경화하여 이루어지는 전기 절연층이 형성된 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    전기 절연층이, 전도체 회로층을 갖는 기판상에, 제 13 항에 따른 필름 또는 시이트를 가열 압착하여 형성된 전기 절연막인 적층체.
  17. 유기 용제 중에서, 난연제를, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제와 접촉시켜 표면 처리하고, 필요에 따라 습식 분쇄하는, 표면 처리된 난연제 입자의 제조방법.
  18. 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 난연제 입자가 유기 용제 중에 분산되어 있는 난연제 슬러리.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 난연제 입자가, 그의 1차 입자의 평균 장직경이 0.01 내지 5㎛이고 평균 종횡비가 5 이하이고 장직경 10㎛를 넘는 입자수가 10% 이하인 입자로서 분산되어 있는 난연제 슬러리.
  20. (1) 유기 용제 중에서, 난연제를, 유기 용제에 가용성인 인 화합물, 유기규소 화합물 및 카복실기를 갖는 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제와 접촉시켜 표면 처리하고, 필요에 따라 습식 분쇄하는 표면 처리된 난연제 입자의 제조 공정, 및
    (2) 표면 처리된 난연제 입자가 유기 용제 중에 분산된 난연제 슬러리, 절연성 수지 및 경화제를 혼합하고, 필요에 따라 유기 용제를 추가하는 공정을 포함하는 니스의 제조방법.
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