JP2001172487A - 生分解性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性に優れるとともに、弾性率、耐熱性
及び耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組成物及びその成形
体を得る。 【解決手段】 脂肪族ポリエステル樹脂、ポリＣ_3-12ラ
クトン及び無機充填剤を含有する組成物を、樹脂合計量
／無機充填剤＝１０／９０〜４９／５１（重量比）の割
合で調製する。前記生分解性樹脂組成物は、前記脂肪族
ポリエステル樹脂１００重量部に対して前記ポリＣ_3-12
ラクトン１〜２００重量部程度を含有する。前記脂肪族
ポリエステル樹脂は、脂肪族Ｃ_2-6ジカルボン酸をジカ
ルボン酸成分としてよく、脂肪族Ｃ_2-6ジオールをジオ
ール成分としてよい。前記脂肪族ポリエステル樹脂は、
ポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネートで高分子量
化した樹脂であってよい。前記ポリＣ_3-12ラクトンは、
ポリカプロラクトンであってよい。前記無機充填剤は、
タルクであってよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性樹脂組成物
及びその成形体に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性に
優れた生分解性樹脂組成物及びその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィンなどのプラスチッ
クは、安定性、耐久性のあることが特徴であり、包装
材、建築資材、自動車、その他様々な分野に使用され、
大量消費されている。それらの使用後の廃棄処分方法と
しては、焼却処分や埋め立て処分等が挙げられるが、ポ
リオレフィンやポリ塩化ビニル等の難分解性の樹脂は、
焼却の際には、高発熱量による焼却炉の損傷や、有害性
廃ガスの発生が問題となり、一方埋め立て処分の場合
は、環境中にいつまでも残留することによる環境汚染が
問題になっている。そこで、生分解性樹脂の活用が必要
になってきている。

【０００３】そこで、天然素材系のバイオセルロースや
澱粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エステ
ル、微生物による天然ポリエステル、化学合成による脂
肪族ポリエステル樹脂等が生分解性のあるプラスチック
として、その製法、用途等が検討されている。これらの
うち、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較
的バランスがとれ、様々な用途に使用できる樹脂とし
て、化学合成で得られる脂肪族ポリエステル樹脂が注目
されている。

【０００４】一般的に、脂肪族ポリエステル樹脂は、結
晶性が高かったり、ウレタン結合を樹脂分子内に導入し
た場合、微生物による生分解性が通常低下する。そこ
で、より分解性の良好なポリエステル樹脂を配合・混練
することにより、混練した樹脂を分解する菌が、環境中
に存在する確率を上げることができる。更に、一旦分解
が始まると、表面積が広がり、表面が親水性になり、菌
が生育しやすくなる環境を作ることができるため、分解
性が向上する。

【０００５】なお、このような樹脂を使用して真空成
形、ブロー成形、インフレーション成形等を行う場合、
汎用樹脂に比べて、熱的に劣るため、成形中に溶融した
樹脂がドローダウンし、成形できない。そこで、生分解
性樹脂１００重量部に対して無機充填剤１０〜１００重
量部を添加することにより、真空成形、ブロー成形又は
インフレーション成形時にドローダウンしにくい生分解
性ポリエステル樹脂組成物を製造している。

【０００６】しかし、無機充填剤を前記割合で配合した
組成で成形した成形体は、弾性率が低い、耐熱性が悪
い、耐衝撃性が悪い。更に、コスト的に高価な樹脂とな
るため、実用化という面で困難を伴う。また、通常、既
存の樹脂から形成される成形体は、容器リサイクル法の
施行によって、回収・リサイクルを行う必要が生じるた
め、コスト的に困難を伴う。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、生分解性に優れるとともに、成形品として必要な程
度に弾性率が高い生分解性樹脂組成物及びその成形体を
提供することにある。

【０００８】また、本発明の他の目的は、生分解性に優
れるとともに、耐熱性に優れる生分解性樹脂組成物及び
その成形体を提供することにある。

【０００９】さらに、本発明の更に他の目的は、生分解
性に優れるとともに、耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組
成物及びその成形体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステル
樹脂及びポリＣ_3-12ラクトンの混合物に対して特定量の
無機充填剤を配合することにより、生分解性に優れると
ともに、弾性率、耐熱性及び耐衝撃性に優れる生分解性
樹脂組成物及びその成形体が得られることを見出し、本
発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の生分解性樹脂組成物
は、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリＣ _3-12ラクトン及び
無機充填剤を含有する組成物であって、脂肪族ポリエス
テル樹脂及びポリＣ_3-12ラクトンの樹脂合計量と無機充
填剤との割合（重量比）が、樹脂合計量／無機充填剤＝
１０／９０〜４９／５１である。前記生分解性樹脂組成
物は、前記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て前記ポリＣ_3-12ラクトン１〜２００重量部程度を含有
する。前記脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族Ｃ _2-6ジ
カルボン酸をジカルボン酸成分としてよく、脂肪族Ｃ
_2-6ジオールをジオール成分としてよい。前記脂肪族ポ
リエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシ
アネートで高分子量化した樹脂であってよい。前記ポリ
Ｃ_3-12ラクトンは、ポリカプロラクトンであってよい。
前記無機充填剤は、タルクであってよい。

【００１２】本発明には、前記組成物で形成した成形
体、特に射出成形で成形した成形体も含まれる。また、
本発明には、前記成形体が、シート状又はフィルム状成
形体であり、その成形体の少なくとも片面に、脂肪族ポ
リエステル樹脂及びポリＣ_3-12ラクトンを含有する生分
解性樹脂組成物で形成された層を積層した積層成形体も
含まれる。

【００１３】

【発明の実施の形態】［脂肪族ポリエステル樹脂］本発
明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂は、特に制限され
ないが、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合に
より得られるホモポリエステル又はコポリエステルが挙
げられる。これらのうち、融点が１００℃以上で、熱可
塑性を有し、比較的生分解性が低い樹脂が好ましい。

【００１４】例えば、脂肪族Ｃ_2-6ジカルボン酸（例え
ば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等）をジカルボン
酸とする脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族Ｃ
_2-6ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル等）をジオール成分とする脂肪族ポリエステル樹脂が
好ましい。

【００１５】具体的には、コハク酸と１，４−ブタンジ
オールとから得られるポリエステル樹脂、コハク酸とエ
チレングリコールとから得られるポリエステル樹脂、シ
ュウ酸とネオペンチルグリコールとから得られるポリエ
ステル樹脂、シュウ酸と１，４−ブタンジオールとから
得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とエチレングリコ
ールとから得られるポリエステル樹脂が挙げられる。こ
れらのうち、特に、コハク酸と１，４−ブタンジオール
とから得られるポリエステル樹脂が好ましい。

【００１６】本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂
は、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂を使用
することできる。ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステ
ル樹脂は、前記ポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネ
ートで高分子量化した樹脂が好ましい。

【００１７】脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエ
ステル［OCN-(CH₂)₄-CH(-NCO)(-COOCH₃)］、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これ
らのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが好まし
い。

【００１８】ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹
脂としては、昭和高分子（株）製のビオノーレ♯１００
０、♯３０００、♯６０００のシリーズが挙げられる。

【００１９】脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量
は、２０，０００以上（例えば、２０，０００〜５０
０，０００）、好ましくは４０，０００以上（例えば、
４０，０００〜５００，０００）程度である。

【００２０】［ポリＣ_3-12ラクトン］本発明で使用する
ポリＣ_3-12ラクトンは、例えば、アルコールなどの活性
水素化合物を開始剤として、Ｃ_3-12ラクトンを常法の開
環重合を行うことにより得られる。

【００２１】前記Ｃ_3-12ラクトンとしては、プロピオラ
クトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラク
トン等が挙げられる。これらのうち、Ｃ_4-10ラクトン、
特にカプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンな
ど）が好ましい。前記開始剤の官能数は、特に制限され
ないが、２官能や３官能の開始剤が好ましく使用でき
る。

【００２２】ポリカプロラクトンとしては、ダイセル化
学工業（株）製のＰＣＬＨ７、ＰＣＬＨ４、ＰＣＬＨ１
等が挙げられる。

【００２３】また、ポリＣ_3-12ラクトンとしては、Ｃ
_3-12ラクトンの単独重合体に限られず、他のＣ_3-12ラク
トンや、グリコシド、ラクチド等のコモノマー構成単位
を、２０モル％以下程度含む共重合体でもよい。

【００２４】ポリＣ_3-12ラクトンの分子量は、低分子量
から高分子量まで使用できる。低分子量のポリＣ_3-12ラ
クトンを使用した場合は、樹脂組成物の溶融粘度が低下
し、成形性が向上するなどのメリットが現れるものの、
混練樹脂の耐熱性や機械強度の低下が大きくなるので、
添加量が制限される。一方、高分子量のポリＣ_3-12ラク
トンを使用する場合は、添加量を多くできるので、耐熱
性、機械特性及び生分解性をバランス良く発揮できる。

【００２５】具体的には、数平均分子量１，０００〜２
００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００
程度のポリＣ_3-12ラクトンが好ましく使用できる。な
お、２００，０００よりも高い数平均分子量を有するポ
リＣ_3-12ラクトンも、問題なく使用可能であるが、この
ような高分子量のポリＣ_3-12ラクトンを得るのは困難で
あり、現実的でない。

【００２６】脂肪族ポリエステル樹脂とポリＣ_3-12ラク
トンとの割合は、双方の分子量や要求される生分解性に
もよるが、通常、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、ポリＣ_3-12ラクトン１〜２００重量部、好ま
しくは５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重
量部程度である。両樹脂の割合がこの範囲にあると、生
分解性及び耐熱性に優れる。

【００２７】脂肪族ポリエステル樹脂とポリＣ_3-12ラク
トンとを混練する場合は、機械特性の面から、両者に相
溶性が有ることが好ましい。両者に相溶性がない場合
は、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂成分とポリＣ_3-12
ラクトン成分との共重合体などの相溶化剤や、両者の中
間の極性を有する樹脂等を添加することが好ましい。

【００２８】［無機充填剤］本発明で使用する無機充填
剤は、例えば、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状
充填剤、板状充填剤等）が挙げられる。

【００２９】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金
属繊維等が挙げられる。

【００３０】非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤とし
ては、鉱物質微粒子（タルク、ゼオライト、ケイソウ
土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイ
ト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラス
ビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー、ウォラストナイ
ト等）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム等）、金属珪酸塩（珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アル
ミノ珪酸マグネシウム等）、金属酸化物（アルミナ、シ
リカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム等）、金属水酸化物（水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等）、金属粉末（炭化ケイ素など）、ホワイトカーボン
等が挙げられる。

【００３１】板状充填剤としては、例えば、マイカ、ガ
ラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。

【００３２】これらの無機充填剤のうち、通常、粉粒状
充填剤、特に鉱物質微粒子（例えば、タルクなど）が好
ましく用いられるが、成形性の点からは、繊維状充填剤
も好ましく用いることができる。

【００３３】無機充填剤を添加することにより、溶融強
度が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防止
でき、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等
の成形性が向上する。同時に、成形品に弾性率などの強
度を与え、成形品の耐熱性や低温ににおける耐衝撃性を
向上させる。

【００３４】脂肪族ポリエステル樹脂及びポリＣ_3-12ラ
クトンの樹脂合計量と無機充填剤との割合（重量比）
は、樹脂合計量／無機充填剤＝１０／９０〜４９／５
１、好ましくは２０／８０〜４９／５１、さらに好まし
くは３０／７０〜４９／５１程度である。両者の割合が
この範囲にあると、外観、弾性率、耐熱性、耐衝撃性及
び容器成形性のバランスに優れる。

【００３５】本発明の生分解性樹脂組成物には、慣用の
添加剤、例えば、滑剤、安定剤（抗酸化剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、染顔料、帯電防止剤、
難燃剤、アンチブロッキング剤、充填剤等を含んでいて
もよい。

【００３６】［生分解性樹脂組成物］本発明の生分解性
樹脂組成物は、前記脂肪族ポリエステル樹脂、前記ポリ
Ｃ_{3- 12}ラクトン及び前記無機充填剤を混練することによ
り得られる。混練方法は、慣用の方法を用いることがで
き、例えば、原料樹脂ペレットの粉体、固体の細片等を
ヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単
軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミ
キシングロール等の慣用の溶融混合機に供給して溶融混
練することができる。また、液状のポリＣ_3-12ラクトン
を添加する場合でも、同様の方法で混練することができ
る。

【００３７】本発明の生分解性樹脂組成物中のポリマー
成分は、ＪＩＳ Ｋ６９５０で規定する都市下水汚泥中
での４週間培養後の分解率が６０％以上、好ましくは８
０％以上である。また、従来のポリオレフィンの代替と
してフィルム、真空／圧空成形品等の広範な用途に使用
することができる。特に、環境に放置されやすい物品用
途に用いることが好ましい。

【００３８】なお、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じた活性汚
泥を使用する方法は、生分解性評価方法のうち、他の土
壌中の埋設、海水中や河川中への浸漬、コンポストでの
評価等に比べて、一般フィールドでの分解性と相関関係
があるとされている。

【００３９】［成形体］本発明の成形体は、ブロー成
形、射出成形、押出成形等（特に、シート，フィルム成
形）の方法で成形することができる。

【００４０】成形体としては、例えば、ホース、チュー
ブ、パイプ、異形体、フィラメント、ネット、フィル
ム、発泡シート、一軸延伸シート、二軸延伸シート、無
延伸シート、及びこれらの二次成形体等が挙げられる。

【００４１】なお、本発明の成形体は、その表面に、例
えば、シート又はフィルムの場合には、その少なくとも
両面に、樹脂合計量／無機充填剤＝１０／９０〜４９／
５１（重量比）の範囲内で、無機充填剤を含まない生分
解性樹脂組成物で構成された層を形成することが好まし
い。このような積層体としては、例えば、二種三層の積
層体や三種五層の積層体が挙げられる。表層を生分解性
樹脂組成物で構成された層とすることにより、生分解性
樹脂組成物の成形性を向上することができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明では、生分解性に優れるととも
に、成形品として必要な程度に弾性率が高く、耐熱性及
び耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組成物及びその成形体
を得ることができる。従って、真空成形、ブロー成形、
インフレーション成形が可能であるため、従来のポリオ
レフィンの代替各分野で使用することができる。また、
生分解性に優れるため、環境保全の見地から、その工業
的利点は非常に大きい。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００４４】実施例１〜３及び比較例１〜４ コハク酸と１，４−ブタンジオールとの共重合体（ビオ
ノーレ♯１００１、昭和高分子（株）製）と、ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬＨ７、ダイセル化学工業（株）製、
数平均分子量７０，０００）と、タルク（ＰＨタルク、
竹原化学（株）製）とを表１に示す組成で配合して、こ
れらをラボプラストミルに供給し混練した。次に、これ
らの組成物を押出機（直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）に
供給し、溶融混練した後、Ｔダイから押出シート成形を
行った。これらのシートを用い、単発真空成形機（浅野
研究所製）により成形し、生分解性、耐熱性、容器強
度、耐衝撃性及び成形性は、縦５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍ、深さ３０ｍｍの容器を用い、また、容器強度は縦２
００ｍｍ、横３００ｍｍ、深さ４０ｍｍの容器を用い
て、以下に示す方法により評価した。結果を表１に示
す。

【００４５】［生分解性］ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じて
行い、以下の基準で評価した。 ○：成分中のポリマー成分の分解率が８０％を超えた。 △：成分中のポリマー成分の分解率が６０〜８０％であ
った。 ×：成分中のポリマー成分の分解率が６０％未満であっ
た。

【００４６】［耐熱性］食品容器内に９０℃でお湯を入
れ、３分間の放置し、以下の基準で評価した。 ○：変形がなかった。 △：変形が若干見られた。 ×：変形が大きかった。

【００４７】［容器強度］食品容器の一辺を固定し、容
器中央部に重さ５００ｇの重り（粘土）を置いた時の、
固定した辺の反対の辺の低下の程度を測定し、以下の基
準で評価した。 ○：４０ｍｍ未満 △：４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満 ×：６０ｍｍ以上。

【００４８】［耐衝撃性］食器容器２０個にそれぞれ０
℃の水を入れ蓋をし、３０ｃｍの高さより、コンクリー
ト床に落下させた時の割れた割合を目視により観察し、
以下の基準で評価した。 ○：割れた割合が１０％未満であった。 △：割れた割合が１０〜５０％であった。 ×：割れた割合が５０％を超えていた。

【００４９】［成形性］真空成形により容器を成形し、
以下の基準で評価した。 ○：均一の厚みで、型が出た。 △：厚みにムラがあった。 ×：離型性が悪く、型が出なかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果より、実施例１〜３の生分解性
樹脂組成物は、生分解性及び成形体としての物性も満た
すのに対して、比較例１〜４の組成物では、いずれかを
満たしていない。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA00H AC10A AC10H AK41A AK41B AK41C AL05A AL05B AL05C BA02 BA03 BA10A BA10B BA10C BA16 CA23A JC00 JJ03 JK07 JK10 4J002 CF031 CF131 CF192 DA017 DJ017 DJ047 DL007 FA047 FD017 4J034 BA03 DA01 DB04 DB07 DF01 DF11 DF16 DF20 HA01 HA07 HB12 HC03 QB14 QB19 QC01 QC07 QC08 QD01 QD04 QD06 RA11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリエステル樹脂、ポリＣ_3-12ラ
   クトン及び無機充填剤を含有する組成物であって、脂肪
   族ポリエステル樹脂及びポリＣ_3-12ラクトンの樹脂合計
   量と無機充填剤との割合（重量比）が、樹脂合計量／無
   機充填剤＝１０／９０〜４９／５１である生分解性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に
   対してポリＣ_3-12ラクトン１〜２００重量部を含有する
   請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族Ｃ
   _2-6ジカルボン酸をジカルボン酸成分とする請求項１記
   載の生分解性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族Ｃ
   _2-6ジオールをジオール成分とする請求項１記載の生分
   解性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリエステ
   ル樹脂を脂肪族ジイソシアネートで高分子量化した樹脂
   である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリＣ_3-12ラクトンがポリカプロラクト
   ンである請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 無機充填剤がタルクである請求項１記載
   の生分解性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載の組成物で形成した成形
   体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の成形体が、シート状又は
   フィルム状成形体であり、その成形体の少なくとも片面
   に、脂肪族ポリエステル樹脂及びポリＣ_3-12ラクトンを
   含有する生分解性樹脂組成物で形成された層を積層した
   積層成形体。
10. 【請求項１０】 射出成形で成形した請求項８記載の成
    形体。