JP3235968B2

JP3235968B2 - 三成分系生分解性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3235968B2
Application number: JP29117296A
Authority: JP
Inventors: 一司渡辺; 貴志嶋田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2016-10-14
Also published as: JPH10120889A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性、剛性、
靱性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポ
リエステル樹脂およびポリカプロラクトン系樹脂からな
る三成分系生分解性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、汎用プラスチックは、安定性、耐
久性のあることが特徴であり、包装材、建築資材、自動
車、その他様々な分野に使用され、大量消費されてい
る。それらの使用後の廃棄処分方法としては、焼却処分
や、埋め立て処分が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂
や塩化ビニール等の難分解性の樹脂は、焼却の際には高
発熱量による焼却炉の損傷や、有害性廃ガスの発生が問
題となり、一方、埋め立て処分の場合は、環境中にいつ
までも残留することによる環境汚染が問題になってい
る。

【０００３】そこで、天然素材系のバイオセルロースや
澱粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エステ
ル、微生物の合成するポリエステル、脂肪族のポリエス
テル樹脂等が生分解性のあるプラスチックとしてその用
途等が検討されている。

【０００４】ポリ乳酸は生体内で数ヶ月から１年で完全
に分解し、無害な水と炭酸ガスになり、また、土壌や水
中では数週間で分解を開始し１年で完全に分解するた
め、従来の汎用プラスチックに代わって、使い捨ての包
装材料や容器等における使用が検討されている。ポリ乳
酸はガラス転移点が高く高剛性であるが低靱性であり、
また、生分解性が低いことから、乳酸と脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸とのコポリマーが検討されている（特開平
５−３９３８１号公報）。

【０００５】また、ポリ（ε−カプロラクトン）の生分
解性に関して、シーエムシー（株）社発行実用・生分解
性プラスチック（４２頁、１９９２）には下記のように
記載されている。すなわち、１９７２年、Ｐｏｔｔｓ
らは高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（分子量３
０，０００）を土壌埋設すると、１年間で消失すること
を見いだした（Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1
3. 629(1972)）。１９７６年、常盤らは土壌から分離
したＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍＳＰ．２６−１が分子量
２５，０００のポリ（ε−カプロラクトン）を完全に分
解することを報告した（J. Ferment Technol., 54. 603
(1976)）。１９７５年、Ｄａｉａｍｏｎｄらはポリ
（ε−カプロラクトン）フィルムがＡｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓや土壌中で分解することを報告した（Int. Biodet
r. Bull., 11. 127(1975)）。生分解性プラスチック
研究会の土壌埋設および水中浸漬によるフィールドテス
トの結果によれば、ポリ（ε−カプロラクトン）は、多
くの場所で６カ月後からサンプルが消失し、１年後に
は、ほとんどの場所でサンプルは消失した（生分解性プ
ラスチック研究会・技術委員会；未発表データー）。し
かし、ポリ（ε−カプロラクトン）は高靱性、高生分解
性であるが低融点、低耐熱である。

【０００６】上記のように、生分解性脂肪族ポリエステ
ル樹脂の中でも、ポリ乳酸は高剛性であるが低靱性、低
生分解性であり、ポリ（ε−カプロラクトン）（ポリカ
プロラクトンと略称する）は高靱性、高生分解性である
が低融点、低耐熱である。さらに、ポリ乳酸とポリカプ
ロラクトンの相溶性が悪く、得られたものは低靱性であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
乳酸の高剛性とポリカプロラクトンの高靱性、高生分解
性の長所を利用して、分解性、剛性、靱性およびブロッ
キング温度１００℃以上の耐熱性に優れた生分解性樹脂
組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ乳酸
系樹脂とポリカプロラクトン系樹脂に相溶化剤として脂
肪族ポリエステル樹脂を使用することにより、生分解
性、剛性、靭性および耐熱性に優れた生分解性樹脂組成
物が得られることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂(A)およびポ
リカプロラクトン系樹脂(C)を重量比(A)/(C)=２〜１で
混合してなる混合物１００重量部に対して脂肪族ポリエ
ステル樹脂(B)を５００／９５〜１００重量部添加して
なる三成分系生分解性樹脂組成物に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリ乳酸系樹脂
（Ａ）は、ポリ乳酸または乳酸と他の脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸とのコポリマーである。ポリ乳酸または乳酸
と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは数
平均分子量Ｍｎが１０，０００〜３００，０００、好ま
しくは、３０，０００〜２００，０００のものであり、
ラクタイドの開環重合によって得られたものでも、乳酸
の脱水重縮合によって得られたものでも、両者を重合さ
せたものでもよい。また、ラクタイドおよび乳酸はｄ
体、ｌ体、ｄｌ体等光学活性体又は不活性体さらにはそ
れらの混合物が使用できる。乳酸またはラクタイドと共
重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、
グリコール酸、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉
草酸、各種ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。乳酸
と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との比
率は乳酸：他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸＝１００：
０〜５０：５０である。

【００１０】本発明で使用するポリカプロラクトン系樹
脂（Ｃ）は、ポリカプロラクトンのホモポリマーまたは
カプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との
コポリマーである。ポリカプロラクトンのホモポリマー
またはカプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン
酸とのコポリマーは、数平均分子量Ｍｎが３０，０００
〜３００，０００のものであり、好ましくは、４０，０
００〜２００，０００のものである。ポリカプロラク
トンのホモポリマーはε−カプロラクトンの開環重合に
よって得られたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の
脱水重縮合によって得られたものでも、両者を重合させ
たものでもよい。ポリカプロラクトンのコポリマーで
は、ε−カプロラクトンまたは６−ヒドロキシカプロン
酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とし
ては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイ
ド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種
ヒドロキシカプロン酸またはそれらの環状無水物等が挙
げられる。ε−カプロラクトンまたは６−ヒドロキシカ
プロン酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン
酸との比率はε−カプロラクトンまたは６−ヒドロキシ
カプロン酸：他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸＝１０
０：０〜３０：７０である。

【００１１】また、カプロラクトンのコポリマーとして
は、特開平７−３０４８３５号公報に示され、上記組成
及び分子量を満たす、（Ａ）ε−カプロラクトン構造単
位および（Ｂ）オキセタン構造単位からなる易生分解性
共重合体、あるいは、（Ａ）ε−カプロラクトン構造単
位および（Ｃ）ジメチルトリメチレンカーボネート構造
単位からなる易生分解性共重合体であってもよい。

【００１２】本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、２官能脂肪族アルコールと、２官能脂肪族カ
ルボン酸の重縮合で得られるポリエステル樹脂で代表さ
れる。２官能脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２ないし１
２の飽和、不飽和、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
２官能脂肪族アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール及びそれらのオリゴマーが挙げられる。

【００１３】さらにこれらのものを高分子量にしたもの
としては、前記脂肪族ポリエステル樹脂を、好ましくは
脂肪族ジイソシアネート化合物により高分子量化したも
のである。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トメチルエステル｛ＯＣＮ-（ＣＨ₂）₄-ＣＨ（-ＮＣ
Ｏ）（-ＣＯＯＣＨ₃）｝、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレ
ンジイソシアネートが好ましい。

【００１４】脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、好まし
くは、コハク酸とエチレングリコール、ブタンジオール
またはそれらの混合物とのポリエステルである。

【００１５】脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分
子量Ｍｎは１０，０００〜３００，０００であり、好ま
しくは、４０，０００〜２００，０００である。

【００１６】上記で、数平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチ
レンを基準にして求めたものである。

【００１７】本発明の三成分系生分解性樹脂組成物の組
成比は、ポリ乳酸系樹脂(A)対ポリカプロラクトン系樹
脂(C)が重量比(A)/(C)=２〜１、脂肪族ポリエステル樹
脂(B)が(A)と(C)の混合物１００重量部に対して５００
／９５〜１００重量部である。

【００１８】ポリ乳酸系樹脂(A)がポリカプロラクトン
系樹脂(C)に対して重量比２以上では樹脂が硬くなりす
ぎるし、１未満では剛性が得られない。相溶化剤として
使用される脂肪族ポリエステル樹脂(B)の比率は、(A)と
(C)の混合物１００重量部に対して５００／９５〜１０
０重量部である。脂肪族ポリエステル樹脂(B)が１００
重量部以上では生分解性、剛性、靭性および耐熱性のバ
ランスが悪くなり、５００／９５重量部未満では、ポリ
乳酸系樹脂(A)とポリカプロラクトン系樹脂(C)の相溶性
を改善する効果が十分でない。

【００１９】本発明の三成分系生分解性樹脂組成物に
は、その他生分解性を有する可塑剤や従来の樹脂添加
剤、充填剤等を添加することが出来る。生分解性を有す
る可塑剤としては、ジオクチルアジペート、ジノニルセ
バケート、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ
ブチル等の脂肪族エステルが挙げられる。充填剤として
は、たとえば、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン、石綿、陶土（焼成）、ガラス繊
維等を添加することができる。

【００２０】ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）およびポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の
混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的
にはヘンシェルミキサーやリボンミキサーで混合し、単
軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミ
キシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融
混練することができる。また、液状のポリカプロラクト
ン樹脂でも、同様の方法で混練することができる。ま
た、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、予めポリ乳酸系
樹脂（Ａ）またはポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）と混
合しておき、これらに残りの樹脂成分を加えてもよい。

【００２１】本発明で提供される生分解性樹脂組成物
は、下記ＪＩＳＫ６９５０で規定する都市下水汚泥中
での４週間培養後の分解率が２０％、好ましくは３０％
を上回る。また本発明で提供される生分解性樹脂組成物
は、従来のポリオレフィンの代替として広範な用途に使
用することができる。特に環境に放置されやすい物品用
途に用いることが好ましい。サンプルの生分解性評価方
法は、ＪＩＳＫ６９５０に準じた活性汚泥を使用する
方法や、土壌中の埋設、海水中や河川中への浸漬、コン
ポストでの評価など種々あるが、以下の実施例では、一
般フィールドでの分解性と相関関係があるとされるＪＩ
ＳＫ６９５０に準じて行った。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、機械物性の測定はＪＩＳＫ７１２７により、以下
の条件で行った。テンシロン：島津製作所性オートグラフ。サンプル：３号ダンベル。引張速度（Ｅ）：２００ｍｍ／ｍｉｎ．

【００２３】（実施例１）及び（実施例２）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてラクティ１０１２（島津製
作所製，数平均分子量７０，０００）、ポリカプロラク
トン系樹脂（Ｃ）としてＰＣＬＨ−７（ダイセル化学工
業製，数平均分子量１００，０００）、及び、脂肪族ポ
リエステル樹脂（Ｂ）としてビオノーレ３０２０（昭和
高分子製、コハク酸と１，４−ブタンジオール／エチレ
ングリコールコポリエステル、数平均分子量２０，００
０）、ビオノーレ１００３（昭和高分子製、コハク酸と
１，４−ブタンジオールポリエステル数平均分子量７
０，０００）を使用した。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリ
エステル樹脂（Ｂ）およびポリカプロラクトン系樹脂
（Ｃ）を表１に示す割合で混合し、ラボプラストミルに
より１８０℃で５分間混練した。得られた組成物を加熱
プレス成形し、１５０×１５０×１．０ｍｍシートを作
製した。加熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れ
て予熱（１８０℃，１０分間）し、加圧成形（１８０
℃，１００ｋｇ／ｃｍ²，１０分間）した後、自然放冷
し、金型からシートを取り出す方法で行った。結果を表
１に示す。なお、表においてラクティ１０１２はラクテ
ィと、ＰＣＬＨ−７はＨ７と略載した。表からわかるよ
うに、生分解性、剛性、靱性およびブロッキング温度１
００℃以上の耐熱性に優れた生分解性樹脂組成物が得ら
れた。

【００２４】（比較例１）、（比較例２）、（比較例
３）、（比較例４）及び（比較例５）比較のため相溶化
剤なし、相溶化剤がエポキシ化スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体「ESBS」（ダイセル化学工業
製、数平均分子量１０，０００）、エチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体「ボンドファースト７M」
（住友化学工業製、数平均分子量１０，０００）、PCLH
1P（ダイセル化学工業製、数平均分子量１０，０００）
を１０％含有するポリカーボネート樹脂及びハイトレル
４０５０７（三井デュポンポリケミカル製、ブチレン／
ポリテトラメチレンエーテルグリコールコポリテレフタ
レート）を使用した。結果を表２に示す。相溶化剤に生
分解性がない場合には、三成分系樹脂組成物は生分解性
が悪く、脂肪族ポリエステル樹脂を(A)と(C)の混合物１
００重量部に対して５００／９５〜１００重量部含まな
いものは生分解性が悪い他、５００／９５重量部未満で
は伸びが悪く、１００重量部を超えるとブロッキング温
度が低下する。

【００２５】（実施例３）、（実施例４）、（実施例
５）及び（実施例６）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてラクティ１０１２（島津製
作所製，数平均分子量７０，０００）、ポリカプロラク
トン系樹脂（Ｃ）としてＰＣＬＨ−７（ダイセル化学工
業製，数平均分子量１００，０００）、及び、脂肪族ポ
リエステル樹脂（Ｂ）としてビオノーレ１００１（昭和
高分子製、コハク酸と１，４−ブタンジオールポリエス
テル、数平均分子量約１００，０００）、ビオノーレ１
００３（昭和高分子製、コハク酸と１，４−ブタンジオ
ールポリエステル、数平均分子量７０，０００）を使用
した。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）
およびポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を表１に示す割
合で混合し、ラボプラストミルにより１９０℃で５分間
混練した。得られた組成物を加熱プレス成形し、１５０
×１５０×１．０ｍｍシートを作製した。加熱プレス成
形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１９０℃，１
０分間）し、加圧成形（１９０℃，１００ｋｇ／ｃ
ｍ²，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシート
を取り出す方法で行った。結果を表１に示す。表からわ
かるように、生分解性、剛性、靱性およびブロッキング
温度１００℃以上の耐熱性に優れた生分解性樹脂組成物
が得られた。

【００２６】（比較例６）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）として
ラクティ１０１２（島津製作所製，数平均分子量７０，
０００）、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）としてＰＣ
ＬＨ−７（ダイセル化学工業製，数平均分子量１００，
０００）、及び、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）として
ビオノーレ１００３（昭和高分子製、コハク酸と１，４
−ブタンジオールポリエステル、数平均分子量７０，０
００）を表２に示す割合で使用した他は実施例３と同様
に行った。結果を表２に示す。表からわかるように、ブ
ロッキング温度が低かった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を相溶化
剤に使用することにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリ
カプロラクトン系樹脂（Ｃ）の相溶性がよくなり、生分
解性、剛性、靱性およびブロッキング温度１００℃以上
の耐熱性に優れた生分解性樹脂組成物が得られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリカプロラク
トン系樹脂(C)を重量比(A)/(C)=２〜１で混合してなる
混合物１００重量部に対して脂肪族ポリエステル樹脂
(B)を５００／９５〜１００重量部添加してなる三成分
系生分解性樹脂組成物。
【請求項２】ポリ乳酸系樹脂(A)の分子量が３０，００
０〜２００，０００である請求項１記載の三成分系生分
解性樹脂組成物。
【請求項３】脂肪族ポリエステル樹脂(B)の分子量が４
０，０００〜２０，０００である請求項１記載の三成分
系生分解性樹脂組成物。
【請求項４】ポリカプロラクトン系樹脂(C)の分子量が
４０，０００〜２００，０００である請求項１記載の三
成分系生分解性樹脂組成物。
【請求項５】ポリ乳酸系樹脂(A)がポリ乳酸ホモポリマ
ーである請求項１または２記載の三成分系生分解性樹脂
組成物。
【請求項６】ポリカプロラクトン系樹脂(C)がポリカプ
ロラクトンホモポリマーである請求項１または４記載の
三成分系生分解性樹脂組成物。
【請求項７】脂肪族ポリエステル樹脂(B)がコハク酸と
エチレングリコール、ブタンジオールまたはこれらの混
合物とのポリエステルである請求項１または３記載の三
成分系生分解性樹脂組成物。