JP5264176B2 - 生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性樹脂組成物にて形成され、防湿性能に優れ、かつ耐熱性を有する、生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器に関するものである。

従来から、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等に特徴を持つプラスチック発泡体が、主に包装容器や緩衝材として用いられている。これら従来から用いられているプラスチック自体は石油資源からなり、廃棄の際に埋設処理された場合は自然環境中に残存し、焼却処理された場合には有害なガスを生じさせたりまた焼却炉を劣化させたりするという問題があり、社会問題となっている。

近年、これらの問題を解決するために、水分や微生物などにより分解可能であり、コンポスト中での堆肥化処理が可能である、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等の生分解性を有する樹脂からなる発泡体が要求されている。これらの中でも、特にポリ乳酸は、各種でんぷんや糖類などを発酵して得られる乳酸を重合した植物由来の原料で、最終的には再び炭酸ガスと水になり、地球規模で環境リサイクルされる理想的なポリマーとして、各種用途に利用され始めている。

しかし、これらの生分解性樹脂はガス透過性が高く、中でも水蒸気透過性が高く、このため湿気を嫌う製品や水分を多く含む製品等を包装する際には、吸湿や放出が問題となる。このため、実際には発泡体や成形容器としては使われていない。

これらの問題を解決するために、例えばＪＰ−Ａ−５−１３９４３５には、生分解性樹脂にて形成された容器として、ポリ乳酸またはヒドロキシカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物からなる発泡容器が開示されている。

しかしながら、ポリ乳酸や脂肪族ポリエステルは、ごく一部の組成物を除いて一般にガス透過性が高く、空気中の酸素が透過することによる容器中物質の酸化を防止する機能や、水蒸気透過による湿気から中身を守る機能などを持たないため、これまで保存容器としては使われていない。

ＪＰ−Ａ−６−２８７３４７と、ＪＰ−Ａ−９−２６３６５１とには、生分解性の発泡体の表面層に、生分解性の非発泡層を積層した生分解性積層体についての記載がある。ＪＰ−Ａ−２０００−１０９０４５には、生分解性発泡体と、紙と、生分解性フィルムとをこの順に積層した断熱性紙カップが記載されている。

しかし、これらの文献において用いられている生分解性樹脂は、いずれもガス透過性が高く、特に水蒸気透過性が高く、湿気を嫌う製品や水分を多く含む製品等の包装容器として使用する際には、吸湿や放出が問題となって、実際上は使用が困難である。

さらに、これらの問題を解決するために、例えばＪＰ−Ａ−２００３−５５５６９には、生分解性樹脂と板状フィラーと樹脂状乃至ワックス状分散剤とを含有する生分解性樹脂組成物及びそれを用いた包装容器が開示されている。

この樹脂組成物や包装容器では、生分解性樹脂１００重量部当たり、板状フィラーを２〜７０重量部、樹脂状乃至ワックス状分散剤を０．０５〜２０重量部を含むが、板状フィラーを多量に配合するため樹脂の比重が大きくなり、重くなってしまう欠点がある。また耐熱性がないため、温水、沸水を注ぐことや、電子レンジで加熱することが実質的にできないという問題がある。

本発明者らは先に、このようなポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを用いた発泡容器において、結晶化の促進により耐熱性が向上することを報告している(ＪＰ−Ａ−２００４−２１７２８８)。この文献では、容器の一部の結晶化度が高くなることで耐熱性が向上することが開示されている。しかし、容器全体の結晶化が十分進んでいるとはいえず、耐熱性は付与できるが、ガスバリア性については改善の余地がある。

本発明は、上記問題点を解決し、生分解性を有し、軽量で、耐熱性があり、しかもガスバリア性に優れた、生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、次に示される発泡体、成形容器によって前記問題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記を要旨とする。

（１）生分解性樹脂とワックスとを含有する生分解性樹脂組成物にて形成された発泡シートにより形成された発泡体であって、
生分解性樹脂中のポリ乳酸の含有量が７０質量％以上であり、
生分解性樹脂組成物中のワックスの含有量が０．２〜１０質量％であり、
ワックスが天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであり、
この発泡体を構成する生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上であり、
４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が５０ｇ・ｍｍ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。

（２）生分解性樹脂とワックスとを含有する生分解性樹脂組成物にて形成された発泡シートにて成形された成形容器であって、
生分解性樹脂中のポリ乳酸の含有量が７０質量％以上であり、
生分解性樹脂組成物中のワックスの含有量が０．２〜１０質量％であり、
ワックスが天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであり、
この容器を構成する生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上であり、
４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が５０ｇ・ｍｍ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする生分解性樹脂成形容器。

本発明の生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器であると、一般に水蒸気透過性が高い生分解性樹脂発泡体や生分解性樹脂成形容器に耐熱性と防湿性とを付与することができ、このため、湿気を避ける必要がある製品や、逆に水分を保持する必要のある製品を包装するための成形容器などとして好適に使用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における生分解性樹脂発泡シートは、生分解性樹脂と、ワックスとを含有する生分解性樹脂組成物を発泡したものである。生分解性樹脂は、その主鎖に生分解性の脂肪族ポリエステルを主成分として含むことが好ましく、具体的にはこの成分を７０質量％以上含有することが必要であり、８５質量％以上含有することが好ましい。

生分解性樹脂として用いられる脂肪族ポリエステルとしては、
（１）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシアルキルカルボン酸、
（２）グリコリド、ラクチド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、
（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、
（４）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン／プロピレングリコール、ジヒドロキシエチルブタンなどのようなポリアルキレンエーテルのオリゴマ−、および、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどのポリアルキレングリコール、
（５）ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオクタンカーボネート、ポリデカンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートグリコールおよびそれらのオリゴマ−、
（６）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸など、脂肪族ポリエステル重合原料に由来する成分を主成分として７０質量％以上有するものであって、脂肪族ポリエステルのブロックおよび／またはランダム共重合体、および脂肪族ポリエステルに他の成分、例えば芳香族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン等を３０質量％以下（ブロックまたはランダム）共重合したもの、および／またはそれらの混合したもの、
をすべて包含することができる。

これらの脂肪族ポリエステルの中でも、前記（１）に示したヒドロキシアルキルカルボン酸由来の脂肪族ポリエステルは、融点が高く、耐熱性の観点から好適であり、さらにこの中でもポリ乳酸は、融点が高く、本発明に関与するポリマーとしては最適である。ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸またはこれらの混合物を用いることができる。これらのポリ乳酸の中で、光学活性のあるＬ−乳酸、Ｄ−乳酸の単位が９０モル％以上であると融点がより高く、耐熱性の観点からより好適に用いることができる。また、このポリ乳酸系樹脂の性能を損なわない程度に、ヒドロキシカルボン酸類、ラクトン類等のコモノマーとの共重合体あるいは混合体としてもよい。共重合あるいは混合可能なヒドロキシカルボン酸類、ラクトン類モノマーとしては、グリコール酸、３−ヒドロキシ絡酸、４−ヒドロキシ絡酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、グリコリド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂には、前記（３）、（４）、（６）に示した中のジオールとジカルボン酸との組み合わせにて得られる脂肪族ポリエステルや、（５）のカーボネートを共重合してもよい。

これらのポリ乳酸系樹脂は、従来公知の方法で乳酸を重合して製造することができる。重合法の例としては、例えば、乳酸を直接脱水縮合して行う方法や、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合して得る方法等が挙げられる。また、これらの重合反応を溶媒中で行ってもよく、必要な場合には触媒や開始剤を用いて反応を効率よく行ってもよい。これらの方法は、必要な分子量や溶融粘度を考慮して適宜選択すればよい。

本発明において、生分解性樹脂には、架橋剤および／またはラジカル重合開始剤が配合されていることが好ましい。これらを配合することで、生分解性樹脂の架橋度を高め、分岐度合いを調整することができ、押出発泡成形等の成形性に優れたものとなる。

架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、多価（メタ）アクリレート、ジイソシアネート、多価イソシアネート、プロピオン酸カルシウム、多価カルボン酸、多価無水カルボン酸、多価アルコール、多価エポキシ化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤等が挙げられる。反応の安定性、生産性、操業時の安全性等を考慮すると、（メタ）アクリル酸エステル化合物が最も好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

架橋剤の配合量は、生分解性樹脂１００質量部に対して０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、もっとも好ましくは０．１〜１質量部である。０．００５質量部未満では架橋度が不十分となりやすく、５質量部を超える場合には、架橋の度合いが強すぎて操業性に支障が出やすい。

ラジカル重合開始剤としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の配合量は、生分解性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、もっとも好ましくは０．１５〜３質量部である。０．０１質量部未満では架橋度が不十分となりやすく、１０質量部を超える場合には、反応性が飽和するため、コスト面で好ましくない。

本発明において、生分解性樹脂組成物中にはワックスが含有されていることが必要である。このワックスは、生分解性樹脂の非晶部に分散・浸透することで、樹脂組成物に優れた防湿効果をもたらす。

ワックス成分は、天然ワックスのキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであることが必要である。キャンデリラワックスやパラフィンワックスは、適度な生分解性を有し、かつ生分解性樹脂と混合することで優れた防湿性を発現することができ、キャンデリラワックスがより好ましい。

ワックスは、少量配合するだけで大きな防湿性を得ることができる。このため、生分解性樹脂組成物中の配合比率は、０．２〜１０質量％であることが必要であり、０．５〜８質量％が好ましく、０．７〜５質量％がさらに好ましい。ワックスの配合比率が１０質量％を超えると、防湿性能が飽和領域に達し、また発泡シート化時のブリードアウト量が多くなって、操業性、外観、品質とも低下しやすくなる。一方、０．２質量％未満では、防湿性能が低下するため、これを含む樹脂組成物は、湿気を避ける必要がある製品や、逆に水分を保持する必要のある製品を保存する容器の用途には適さない。

生分解性樹脂組成物を製造するに際しては、気泡調整剤として、例えば、タルク、炭酸カルシウム、硼砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物を予め添加することができる。樹脂には、着色顔料や染料や無機物等の添加剤を添加することもできる。その場合には、添加剤をそのまま樹脂に練りこむこともできるが、通常は分散性を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと樹脂とを混練することが好ましい。

また、無機フィラーや有機化合物の中で結晶化促進に効果のある化合物を添加してもよい。このような化合物として、たとえば無機フィラーとしては、層状ケイ酸塩、タルク、酸化チタン、酸化ケイ素などを挙げることができ、有機化合物としては、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどを挙げることができる。

生分解性樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、香料、染料、艶消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、難燃剤、抗菌剤、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、充填材、末端封鎖剤等を添加することも可能である。

熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。

充填材のうち、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

末端封鎖剤としてはカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

なお、生分解性樹脂に、架橋剤や、ラジカル重合開始剤や、添加剤や、他の熱可塑性樹脂を混合する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂を通常どおり加熱溶融した後に、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。これらを生分解性樹脂の重合時に加えてもよい。

生分解性樹脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、生分解性樹脂と、ワックスと、さらに必要に応じて、架橋剤、ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物、発泡核剤、発泡助剤を混合する。混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に計量混合処理することが工業的にも品質的にも好ましい。例えば、生分解性樹脂のチップに計量した粉末状の有機過酸化物や発泡核剤等をドライブレンドして、１軸のスクリュー押出機や２軸の混練押出機等で溶融混練し、押出機の中途部より架橋剤を注入することができる。有機過酸化物が液体であれば、架橋剤と混合した溶液を押出機の中途部より注入混練してもよい。ワックスを添加するに際しての他の方法として、このワックスを予め１００℃付近まで加熱溶融し、液体定量供給装置を用いて押出機の中途部より注入混練してもよい。溶融混練の際には、スクリュー混練だけでなく、その後に静止混合器および／または動的混合機で混練してもよい。発泡体に機能を付与する目的で、例えば着色剤等の機能剤を添加する場合は、予め機能剤を添加したマスターバッチを作製し、これをジェットカラー等による計量ミキシング装置を使用して他の原料と混合してから押出機に供給することもできる。このようにして溶融混練された生分解性樹脂組成物をストランド状に押し出し、冷却後に適宜の長さに切断することで、生分解性樹脂組成物ペレットを製造することができる。

本発明における生分解性樹脂発泡シートは、上記生分解性樹脂組成物にて形成されたものである。生分解性樹脂発泡シートや、生分解性樹脂発泡体や、生分解性樹脂成形容器における気泡の形態は、特に限定されるものではない。しかし、ガスバリア性向上の観点や、成形容器から内容物が染み出したり、もれたりするのを防ぐ観点から、独立気泡であることが好ましい。気泡径は、０．００１〜２ｍｍであることが好ましく、０．０１〜２ｍｍであることがより好ましい。０．００１ｍｍ未満では、容器の軽量性が劣りやすくなり、２ｍｍを超えると、容器強度が不足したり、容器の品位が損なわれたりする場合がある。

生分解性樹脂発泡シートに気泡を含有させるためには、一般的な発泡剤を使用することができる。発泡剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸ガス、窒素、空気等の無機不活性ガス系発泡剤や；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、重曹等の化学熱分解型発泡剤や；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、代替フロン等の蒸発型発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤を２種以上混合して用いてもよい。

発泡剤とともに、生分解性樹脂組成物に、発泡核剤や発泡助剤を添加するのが好ましい。発泡核剤は、発泡核を形成し、その核から発泡を成長させるために有効である。発泡助剤は、発泡を均一に分散するために有効である。

発泡核剤としては、無機系では、珪藻土、焼成パーライト、カオリンゼオライト、ベントナイト、クレイ、シリカ微粉末、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、タルク、ガラス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸第二鉄等が挙げられる。有機系では、木炭、セルロース、でんぷん、クエン酸、セルロース誘導体等が挙げられる。これらは併用しても差し支えない。発泡核剤の添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満では発泡核剤としての効果が認められなく、５質量％を超えると破泡につながる。

発泡助剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、０．０１〜２質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、発泡助剤としての効果が認められず、２質量％を超えると発泡核および発泡の成長を阻害しやすくなる。

本発明における生分解性樹脂発泡シートの製造方法は、特に限定されるものでなく、溶融押出発泡法を使用することができる。すなわち、前記生分解性樹脂組成物ペレットを乾燥し、次に溶融押出発泡装置に供給する。このペレットを供給する際に、滑剤、発泡剤、発泡核剤や他の機能材等をドライブレンドしてもよい。発泡剤が炭酸ガスや蒸発型発泡剤である場合には、機台の中央より定量供給し、溶解、分散させた後、Ｔダイあるいはサークルダイ等を通して発泡吐出させる。そしてこの吐出させた発泡シート状物を、均一冷却し、一旦巻き取ったり、引き取って任意の長さに切断したりする。本発明の生分解性樹脂発泡体や生分解性樹脂成形容器は、この発泡シートを熱処理成形することにより、製造することができる。

本発明の発泡体や成形容器は、これらを構成している生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上であることが必要である。この結晶化度は、後述のようにして求めることができる。結晶化度が低いと、耐熱性が劣るばかりでなく、ガスバリア性能も低下し、成形容器において、中身が酸化したり、湿気を帯びてしまったりする問題が発生する。結晶化度の上限は、適用する生分解性樹脂の状態あるいは形態により異なり、高ければ高いほどよい。

本発明において、生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上の発泡体を製造する方法としては、発泡シートをクリアランスカレンダーやダブルベルトプレス機等で熱処理する方法が挙げられる。熱処理方法としては、［生分解性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以上］かつ［同樹脂の融点（Ｔｍ）−２０℃以下］で所定時間保った後に、Ｔｇ以下に冷却する方法が挙げられる。また、熱処理時にロールまたはベルト間のクリアランスを調整して、線圧を１〜１００ｋｇ／ｃｍに設定することが好ましく、線圧を高くすると生分解性樹脂の結晶化度を高くすることができる。結晶化度が高い発泡体をさらに熱成形した場合には、発泡体が脆化することがあるので、得られた発泡体をさらに熱成形する場合は、生分解性樹脂の結晶化度を低く制御しておくことが好ましい。

本発明の成形容器において、生分解性樹脂の結晶化度を１０％以上にする方法としては、後述する成形容器の製造方法において、温度条件、例えば絞り成形温度、金型温度を、［使用した生分解性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以上］、かつ［同樹脂の融点（Ｔｍ）−２０℃以下］とし、その温度で所定時間保った後に、Ｔｇ以下に冷却する方法が挙げられる。樹脂の結晶化をより促進させるためには、金型温度を、［使用した生分解性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）−２０℃以上］、かつ［Ｔｃ＋２０℃以下］の温度範囲にすることが好ましい。樹脂の結晶化は、成形直前の生分解性樹脂のシートを（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）、より好ましくは（Ｔｃ−２０℃）〜（Ｔｃ＋２０℃）で予め所定時間熱処理すること、あるいは成形後の容器を（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）、より好ましくは（Ｔｃ−２０℃）〜（Ｔｃ＋２０℃）で所定時間熱セットすることでも実現できる。

これらの熱処理温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では、得られる容器の樹脂の結晶化度を十分に高めることができず、ガスバリア性が不十分となる。一方、（Ｔｍ−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、配向がくずれたりして、耐衝撃性が低下する場合がある。また、粘度低下によりブローダウンしたりする等の問題も発生する。

（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）の温度で保持する時間は、使用する生分解性樹脂の結晶化速度指数に依存するため、一概に規定できない。しかし、前述範囲の所定の温度にきっちり制御された金型内で、少なくとも３秒、好ましくは５秒、さらに好ましくは１０秒以上とすることが望ましい。３秒よりも短い場合は、結晶化度を十分に高めることができない。

本発明の成形容器の製造方法は、特に限定されるものではなく、前記発泡シートを、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形等の絞り成形に供する方法を採用できる。成形容器は、他の製造方法によっても得ることができる。たとえば、前記生分解性重合体組成物を用いた、ダイレクトブロー法、射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形法等に代表されるブロー成形、および一般的な射出成形法、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、生分解性樹脂のＴｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。また金型温度は１１０±２０℃とすることがよい。成形温度が低すぎると、成形時にショートが発生したりして、成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性樹脂が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生する。

本発明の生分解性樹脂発泡体や生分解性樹脂成形容器は、軽量性、断熱性、保温性の観点から、気泡を含有することが必要である。この場合、樹脂の発泡倍率は、１．０倍〜５０倍であることが好ましい。樹脂の発泡倍率が低い場合は、薄肉でも強度が得られやすい。発泡倍率が４倍以上になると、軽量で、断熱保温性、振動吸収性などに優れるものとなる。ただし、５０倍を超える場合は、機械強度が不足し、容器としての性能を満足できないことがある。

本発明の生分解性樹脂発泡体や生分解性樹脂成形容器は、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が、５０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが必要であり、４０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。水蒸気透過度が、５０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙを超えると、湿気を避ける必要がある製品や、逆に水分を保持する必要のある製品保存には適さない。

また、本発明の生分解性樹脂発泡体や生分解性樹脂成形容器は、２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過度が、１０００ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、発泡体や成形容器内の成分が酸化されて変質することがある。

生分解性樹脂発泡体の水蒸気透過度や酸素透過度は、発泡体を構成する組成物に配合するワックスの量により制御することができる。

本発明の生分解性樹脂発泡体や生分解性樹脂成形容器のさらに別の形態として、それらの外面および／または内面に、生分解性樹脂からなり気泡を含有しない層が積層された形態も挙げることができる。

この場合の気泡を含有しない層を構成する生分解性樹脂の結晶化度も、１０％以上であることが好ましい。

気泡を含有しない層としては、気泡を含まない一般的な形態のフィルム、スパンボンド不織布、シート等が挙げられる。多孔フィルム、多孔シート等も適用できる。これらの層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。気泡を含有しない層に、着色したり、文字や模様を印刷したりしてもよい。

本発明の生分解性樹脂成形容器の形状は、特に限定されない。開口部が円形、三角、四角、多角形でもよく、それらの開口部の周りにつばがついた形状でもよい。食品、物品、薬品等を収容するためには、深さ２ｍｍ以上に絞られていることが好ましく、容器の絞り比が０．１〜５、さらに０．５〜３であることがより好ましい。容器の絞り比とは、容器断面積の概算直径（Ｄ）と容器深さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）をいう。

また、必要強力から考えて容器の厚さは０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０〜５．０ｍｍがより好ましい。厚さが５．０ｍｍを超えると、容器がかさばったり、重くなったりするだけでなく、成形性も悪くなる。

本発明の生分解性樹脂発泡体は、軽量性、耐熱性を有し、機械的物性に優れるため、その用途としては、例えば包装梱包分野では、コンテナー、鉄製コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板等に有用であり、文具分野では、表面平滑性、剛性を活かしバインダー、カットファイル、カットボックス、クリンルーム用制菌性文具等に有用である。

建築、土木分野では、パーテーション用芯材、表示板、緩衝壁材、キャンプの際に用いられる敷板等に有用である。

さらに、生分解性を有し、リサイクルも可能であることから、生活資材用途では、襖張り、障子、壁紙、玄関マット、トイレマット、流しマット、お風呂マット、家庭植栽マット、病院用院内マット、スダレ材、野犬、猫類の放し飼い動物の侵入防止フェンス等に有用であり、農業資材用途では、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケース等に有用である。

家電製品分野では、剛性、表面性、印刷性を活かして、ビデオカメラやビデオカセットのケース等に有用であり、水産資材用途では、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮き、クーラーボックス等に有用である。これ以外にも、パソコン、家電製品、自動車部品などにも使用可能である。

本発明の生分解性樹脂成形容器の用途としては、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器等が挙げられる。食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱、菓子器等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも、事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。また、本発明における容器として、流動体用容器が挙げられる。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器；自動車用各種タンク；プリンターインクカートリッジやトナーボトル；墨汁容器；糊容器等が挙げられる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。下記の実施例、比較例における各種特性の測定および評価は、次の方法により実施した。

（１）分子量：
示差屈折率検知器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として４０℃で分析を行い、標準ポリスチレン換算で試料の分子量を求めた。なおＴＨＦに溶けにくい試料は、少量のクロロホルムに溶解後、ＴＨＦで希釈し、サンプルとした。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）（℃）：
パ−キンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料を昇温速度２０℃／分で測定したときの融解吸収曲線の初期極値を与える温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、最大値を与える温度を融点（Ｔｍ）とした。

（３）結晶化温度（Ｔｃ）（℃）：
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料を昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で−５０℃まで降温した際の融解吸収曲線の初期極値を与える温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。

（４）結晶化速度指数（分）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、試料を２０℃から２００℃まで＋５００℃／分で昇温し、その後２００℃で５分間保持し、結晶化させた。最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達するまでの時間を結晶化速度指数（分）として求めた。

（５）結晶化度（％）：
発泡体、成形容器から試料片を採取し、ＲＡＤ−ｒＢＸ線回折装置（理学電機工業社製）を用い、ＷＡＸＤ反射粉末法（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線／５０ｋＶ／２００ｍＡ、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ）により測定した。

具体的には、まず、結晶化度が０．１〜４０％付近になる試料を数点作製して、密度法測定（乾式密度計）により密度Ａを測定した。完全非晶では密度が１．２４５（結晶化度０％）、完全結晶では密度が１．２９０（結晶化度１００％）であると仮定し（これらの値には複数の値の提案があるため、本発明ではこの値をもって計算する。）、結晶化度Ｘ（％）を、
１．２４５（１−Ｘ／１００）＋１．２９・Ｘ／１００＝Ａ
の式から求め、密度法により結晶化度を決定した。そしてこの試料のＸ線強度を測定し、密度法の結晶化度とＸ線での測定との相関関係を求めた。

この時に用いた試料としては、２００℃にて１ｍｍ以下の厚みに溶融プレス成形した試料を、直ちに液体窒素へつけて、結晶化度０％に近い非晶試料としたり、この試料を適宜熱処理するなどして、結晶化度の違う複数の試料を作製した。

次に、測定したい試料のＸ線強度を測定し、結晶部と非晶部のピークを多重ピーク分離解析法にて分離し、上記の相関関係より、樹脂の結晶化度を求めた。

（６）溶融粘度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０のＤ条件に記載の方法に準じて、温度１９０℃にて測定した。

（７）発泡倍率：
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積で、発泡体の質量を割り算して、見掛け密度を算出し、そして発泡体を構成する樹脂の真密度を見掛け密度で割り算して発泡倍率を求めた。

（８）水蒸気透過度：
モコン社製の透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＷ）を用いて、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を測定し、試料の厚み（ｍｍ）で換算した値（ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を求めた。この値が小さいほど防湿性が優れる。

（９）酸素透過度：
モコン社製の酸素透過度測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ＭＨ）を用いて、２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ）を測定した。この値が小さいほどガスバリア性が優れる。

（１０）操業性：
押出発泡装置を用い、発泡体を製造する際の操業状態とシートの状態を観察して、下記のように評価した。

◎：問題なく良好に操業できる。

○：ダイの吐出面にメヤニの発生が殆んど無く、表面状態も良好で操業できる。

△：ダイの吐出面にメヤニが若干発生するものの、操業に問題がなく、表面状態も良好である。

×：ダイの吐出面にメヤニが発生し、操業状態が悪い。シートの表面状態も肌荒れしている。

（１１）成形性：
真空・圧空成形機（浅野研究所社製）を用い、容器を成形した時の成形性をみて、下記のように評価した。

○：問題なく良好に成形できる。

△：若干の問題があるものの、容器の特性に問題はなく、良好に成形できる。

×：薄肉、偏肉、破れ、ブローダウン等の問題により成形できない。

（１２）耐熱性−１：
シートから縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を作製し、熱風型乾燥機を用いて、温度１００℃、処理時間３０分で熱処理し、試料片の収縮率の測定とその状態の観察とを行い、下記ように評価した。

◎：収縮、表面状態とも全く変化なし。

○：収縮率が３％未満であり、表面状態に変化なし。

△：収縮率が３〜１０％であり、表面が肌荒れ、変形している。

×：収縮率が１０％を超えており、表面の肌が荒れ、形状に歪がある。

（１３）耐熱性−２：
試料としての容器に常温の水５０ｍｌを入れ、食品包装用ラップフィルムで容器の開口をシールし、５００Ｗの電子レンジで２分間温め、温めた後の容器の状態を目視観察し、下記ように評価した。

◎：全く変化なし
○：表面が若干肌荒れしているものの、変形していない。

△：表面が肌荒れしており、変形している。

×：ほとんど元の形状を維持していない。

実施例１〜６、比較例１〜４
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、融点（Ｔｍ）が１６８℃、重量平均分子量が１０万であるポリＬ−乳酸（ネイチャー・ワークス社製、以下「ＰＬＡ」と記す）を用い、これに平均粒径２．５μｍタルクを２．０質量％ドライブレンドしたのち、温度２００℃の二軸混練機（池貝社製、型番：ＰＣＭ−４５）に供給した。一方、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートと、ラジカル重合開始剤としてのジブチルパーオキサイドと（混合溶液の質量比率が１：２）を用い、樹脂成分１００質量部に対し、それぞれ０．１５質量部、０．３０質量部になるよう二軸混練機の途中より注入混練して、生分解性樹脂のペレットを採取した。

このペレットを乾燥した後のＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、融点（Ｔｍ）は１６７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１０℃、結晶化速度指数は１．５（分）であった。

得られた生分解性樹脂のペレットを用い、これにキャンデリラワックス（東亜化成社製）の添加量を表１の如く変更しながらドライブレンドし、二軸混練押出発泡体製造装置（東芝機械社製、型番：ＴＥＭ−４８ＢＳ）に供給した。そして温度２００℃で溶融し、吐出量を１００ｋｇ／ｈとし、発泡剤としての炭酸ガスを１．４質量％添加して、発泡シートを作製した。得られた発泡シートは、独立気泡からなる発泡倍率６．０倍、厚み２．２ｍｍの均一なシートであった。

このシートをダブルベルトプレス機（サンドビック社製）に供給し、熱処理を行った。その熱処理条件は、クリアランス２．０ｍｍ、ベルト間の線圧２４ｋｇ／ｃｍであり、熱処理温度は表１の如くであった。この条件のもとで生分解性樹脂発泡体を製造した。その結果を表１に示す。

実施例７
キャンデリラワックスに代えて、パラフィンワックス（日本精ろう社製、パラフィンワックス１５５）を使用した。また炭酸ガスの添加量を１．５質量％とした。そして、それ以外は実施例２と同様にして、発泡シートを作製した。得られた発泡シートは、独立気泡からなる発泡倍率７倍相当、厚み２．０ｍｍの均一なシートであった。

このシートをダブルベルトプレス機に供給し、実施例２と同様にして熱処理を行って生分解性樹脂発泡体を製造した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４においては、ワックスの含有量が増えるにしたがって、水蒸気透過度が小さくなる傾向があり、樹脂の結晶化度も高いレベルにあって、防湿性能、耐熱性、耐酸素透過性共に極めて優れたものが得られた。実施例５、６は、熱処理温度を変更したものであった。特に実施例５は、他の条件は実施例２と同じとして熱処理温度を下げたものであつたが、熱処理温度が低いことで実施例２に比べてと結晶化度が低下し、耐熱性、防湿性も低下する傾向にあった。しかし、ワックスを含有していることと結晶化度が１０％以上であることによって、防湿性、耐熱性共に満足できるものであった。

実施例７は、ワックスの含有量が等しい実施例２のキャンデリラワックスを、パラフィンワックスに変更したものであったが、防湿性、耐熱性、耐酸素透過性共に極めて優れたものであった。

これに対し、比較例１は、ワックス類を含有しなかったことと、結晶化度が１０％未満であったことから、耐熱性、防湿性、耐酸素透過性共に満足できるレベルに至らなかった。比較例２は、ワックスを適量含有しているが、熱処理効果が低いため、結晶化度が１０％未満と低く、耐熱性、防湿性、耐酸素透過性共に満足できるレベルに至らなかった。比較例３は、熱処理を施して結晶化度を５５％としたことで、耐熱性は優れたものであったが、ワックス類を含有しなかったため、防湿性において満足できるレベルでなかった。耐酸素透過性も劣っていた。比較例４は、ワックス類を多量に添加したため、発泡体を製造する際のダイの吐出面に多量のメヤニが発生し、しかもダイの圧力変動が生じ、満足な発泡シートを得ることができなかった。

実施例８〜９
実施例２、７の発泡体の製造時に得られた発泡シートを使用して、真空・圧空成形機（浅野研究所社製）に供給し、食品用どんぶり型容器（開口部内径＝１５０ｍｍ、底部内径＝６０ｍｍ、容器の絞り比（Ｌ／Ｄ）＝０．５）を表２に示す条件で成形した。

表２から明らかなように、得られた成形容器は、独立気泡からなる発泡倍率が６．２〜６．４倍、厚みが１．６〜１．７ｍｍの容器であった。実施例８〜９は、耐熱性、防湿性、耐酸素透過性に優れたものであった。

Claims (2)

1. 生分解性樹脂とワックスとを含有する生分解性樹脂組成物にて形成された発泡シートにより形成された発泡体であって、
   生分解性樹脂中のポリ乳酸の含有量が７０質量％以上であり、
   生分解性樹脂組成物中のワックスの含有量が０．２〜１０質量％であり、
   ワックスが天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであり、
   この発泡体を構成する生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上であり、
   ４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が５０ｇ・ｍｍ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。
2. 生分解性樹脂とワックスとを含有する生分解性樹脂組成物にて形成された発泡シートにて成形された成形容器であって、
   生分解性樹脂中のポリ乳酸の含有量が７０質量％以上であり、
   生分解性樹脂組成物中のワックスの含有量が０．２〜１０質量％であり、
   ワックスが天然のキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであり、
   この容器を構成する生分解性樹脂の結晶化度が１０％以上であり、
   ４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が５０ｇ・ｍｍ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする生分解性樹脂成形容器。