KR101376642B1 - 생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기 - Google Patents

생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기 Download PDF

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Abstract

생분해성 수지 조성물로 형성된 발포 시트이다. 이 조성물은 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지를 함유한다. 생분해성 수지의 주체 성분은 폴리유산이다. 왁스는 천연 칸델릴라 왁스 또는 파라핀 왁스가 적합하다. 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌이 적합하다. 이 발포 시트로 이루어지는 발포체, 성형 용기는 이들을 구성하는 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상이다.
생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체, 생분해성 수지 성형 용기

Description

생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기{BIODEGRADABLE RESIN FOAM SHEET, BIODEGRADABLE RESIN FOAM ARTICLE AND BIODEGRADABLE RESIN MOLDED CONTAINER}
본 발명은 생분해성 수지 조성물로 형성되고, 방습 성능이 뛰어나며, 또한 내열성을 갖는 생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기에 관한 것이다.
종래부터, 경량성, 완충성, 단열성, 성형성 등의 특징을 갖는 플라스틱 발포체가 주로 포장 용기나 완충재로서 사용되고 있다. 이들 종래로부터 사용되고 있는 플라스틱 자체는 석유 자원으로 이루어지고, 폐기시에 매설 처리되었을 경우는 자연 환경 중에 잔존하고, 소각 처리되었을 경우에는 유해한 가스를 발생시키거나 또는 소각로를 열화시키거나 한다는 문제가 있어 사회 문제로 되어 있다.
최근, 이들 문제를 해결하기 위해서 수분이나 미생물 등에 의해 분해 가능하고, 콤포스트 중에서의 퇴비화 처리가 가능한 폴리유산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트아디페이트 등의 생분해성을 갖는 수지로 이루어지는 발포체가 요구되고 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리유산은 각종 전분이나 당류 등을 발효해서 얻어지는 유산을 중합한 식물 유래 의 원료이고, 최종적으로는 다시 탄산 가스와 물이 되어, 지구 규모에서 환경 리사이클되는 이상적인 폴리머로서 각종 용도에 이용되기 시작하고 있다.
그러나, 이들의 생분해성 수지는 가스 투과성이 높고, 그 중에서도 수증기 투과성이 높아 이 때문에 습기를 피하는 제품이나 수분을 많이 포함하는 제품 등을 포장할 때에는 흡습이나 방출이 문제가 된다. 이 때문에, 실제로는 발포체나 성형 용기로서는 사용되지 않고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 JP-A-5-139435에는 생분해성 수지로 형성된 용기로서, 폴리유산 또는 히드록시카르복실산의 코폴리머를 주성분으로 하는 열가소성 폴리머 조성물로 이루어지는 발포 용기가 개시되어 있다.
그러나, 폴리유산이나 지방족 폴리에스테르는 극히 일부의 조성물을 제외하고 일반적으로 가스 투과성이 높고, 공기 중의 산소가 투과하는 것에 의한 용기 중 물질의 산화를 방지하는 기능이나, 수증기 투과에 의한 습기로부터 내용물을 지키는 기능 등을 가지지 않았기 때문에 지금까지 보존 용기로서는 사용되지 않고 있다.
JP-A-6-287347과, JP-A-9-263651에는 생분해성 발포체의 표면층에 생분해성의 비발포층을 적층시킨 생분해성 적층체에 대한 기재가 있다. JP-A-2000-109045 에는 생분해성 발포체와, 종이와, 생분해성 필름을 이 순서로 적층시킨 단열성 종이컵이 기재되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 있어서 사용되고 있는 생분해성 수지는 모두 가스 투과성이 높고, 특히 수증기 투과성이 높아 습기를 피하는 제품이나 수분을 많이 함유 하는 제품 등의 포장 용기로서 사용할 때에는 흡습이나 방출이 문제가 되서 실제상은 사용이 곤란하다.
또한, 이들 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2003-55569에는 생분해성 수지와 판상 필러와 수지상 내지 왁스상 분산제를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 그것을 사용한 포장 용기가 개시되어 있다.
이 수지 조성물이나 포장 용기에서는, 생분해성 수지 100중량부당 판상 필러를 2~70중량부, 수지상 내지 왁스상 분산제를 0.05~20중량부를 함유하지만, 판상 필러를 다량으로 배합하기 때문에 수지의 비중이 커져 무거워져버리는 결점이 있다. 또 내열성이 없기 때문에 온수, 끓는 물을 붓거나, 전자레인지에서 가열하는 것이 실질적으로 불가능하다는 문제가 있다.
본 발명자들은 먼저, 이러한 폴리유산 등의 지방족 폴리에스테르를 사용한 발포 용기에 있어서 결정화의 촉진에 의해 내열성이 향상되는 것을 보고하고 있다( JP-A-2004-217288). 이 문헌에서는 용기 일부의 결정화도가 높아짐으로써 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 용기 전체의 결정화가 충분히 진행되고 있다고는 말할 수 없고, 내열성은 부여할 수 있지만 가스 차단성에 대해서는 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결해 생분해성을 갖고, 경량이며, 내열성이 있고, 또한 가스 차단성이 우수한 생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다음에 나타내어지는 생분해성 수지 발포 시트, 발포체, 성형 용기에 의해 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 하기를 요지로 한다.
(1) 생분해성 수지 조성물로 형성된 발포 시트로서, 상기 조성물이 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 발포 시트.
(2) 생분해성 수지의 주체 성분이 폴리유산인 것을 특징으로 하는 (1)의 생분해성 수지 발포 시트.
(3) 왁스가 천연의 칸델릴라 왁스 또는 파라핀 왁스인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 생분해성 수지 발포 시트.
(4) 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서의 생분해성 수지 발포 시트.
(5) 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지가 0.2~10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서의 생분해성 수지 발포 시트.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서의 생분해성 수지 발포 시트에 의해 형성된 발포체로서, 이 발포체를 구성하는 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 발포체.
(7) 40℃, 100%RH에 있어서의 수증기 투과도가 50g·㎜/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 (6)의 생분해성 수지 발포체.
(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서의 생분해성 수지 발포 시트로 성형된 성형 용기로서, 이 용기를 구성하는 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 성형 용기.
(9) 40℃, 100%RH의 수증기 투과도가 50g·㎜/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 (8)의 생분해성 수지 성형 용기.
(발명의 효과)
본 발명의 생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기라면, 일반적으로 수증기 투과성이 높은 생분해성 수지 발포체나 생분해성 수지 성형 용기에 내열성과 방습성을 부여할 수 있고, 이 때문에, 습기를 피할 필요가 있는 제품이나, 반대로 수분을 유지할 필요가 있는 제품을 포장하기 위한 성형 용기 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 생분해성 수지 발포 시트는 생분해성 수지와, 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 발포시킨 것이다. 생분해성 수지는 그 주쇄에 생분해성 지방족 폴리에스테르를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이 성분을 70질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
생분해성 수지로서 사용되는 지방족 폴리에스테르로서는,
(1) 글리콜산, 유산, 히드록시부틸카르복실산 등의 히드록시알킬카르복실산,
(2) 글리콜라이드, 락티드, 부티로락톤, 카프로락톤 등의 지방족 락톤,
(3) 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 디올,
(4) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌/프로필렌글리콜, 디히드록시에틸부탄 등과 같은 폴리알킬렌에테르의 올리고머, 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌에테르 등의 폴리알킬렌글리콜,
(5) 폴리프로필렌카보네이트, 폴리부틸렌카보네이트, 폴리헥산카보네이트, 폴리옥탄카보네이트, 폴리데칸카보네이트 등의 폴리알킬렌카보네이트글리콜 및 그들의 올리고머,
(6) 숙신산, 아디프산, 수베린산, 아젤라익산, 세바식산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등, 지방족 폴리에스테르 중합 원료에 유래하는 성분을 주성분으로서 70질량% 이상 갖는 것으로서, 지방족 폴리에스테르의 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 및 지방족 폴리에스테르에 기타 성분, 예를 들면 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리오르가노실록산 등을 30질량% 이하(블록 또는 랜덤) 공중합한 것, 및/또는 그들을 혼합한 것을 모두 포함할 수 있다.
이들 지방족 폴리에스테르 중에서도, 상기 (1)에 나타낸 히드록시알킬카르복실산 유래의 지방족 폴리에스테르는 융점이 높아 내열성의 관점으로부터 적합하고, 또한 이 중에서도 폴리유산은 융점이 높아 본 발명에 관여하는 폴리머로서는 최적이다. 폴리유산으로서는, 폴리L-유산, 폴리D-유산, 폴리D,L-유산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 폴리유산 중에서 광학 활성이 있는 L-유산, D-유산의 단위가 90몰% 이상이면 융점이 보다 높고, 내열성의 관점으로부터 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리유산계 수지의 성능을 손상시키지 않는 정도로 히드록시카르복실산류, 락톤류 등의 코모노머와의 공중합체 또는 혼합체로 해도 된다. 공중합 또는 혼합 가능한 히드록시카르복실산류, 락톤류 모노머로서는 글리콜산, 3-히드록시낙산, 4-히드록시낙산, 4-히드록시길초산, 히드록시카프로산, 글리콜라이드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 폴리유산계 수지에는, 상기 (3),(4),(6)에 나타낸 중의 디올과 디카르복실산의 조합으로 얻어지는 지방족 폴리에스테르나, (5)의 카보네이트를 공중합해도 좋다.
이들 폴리유산계 수지는 종래 공지의 방법으로 유산을 중합해서 제조할 수 있다. 중합법의 예로서는, 예를 들면 유산을 직접 탈수 축합해서 행하는 방법이나, 유산의 환상 이량체인 락티드를 개환 중합해서 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 중합 반응을 용매 중에서 행해도 되고, 필요한 경우에는 촉매나 개시제를 이용해서 반응을 효율적으로 행해도 된다. 이들 방법은 필요한 분자량이나 용융 점도를 고려해서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에 있어서 생분해성 수지에는 가교제 및/또는 라디칼 중합 개시제가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이들을 배합함으로써 생분해성 수지의 가교도를 높이고, 분기 정도를 조정할 수 있으며, 압출 발포 성형 등의 성형성이 우수한 것이 된다.
가교제로서는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 다가 (메타)아크릴레이트, 디이소시아네이트, 다가 이소시아네이트, 프로피온산 칼슘, 다가 카르복실산, 다가무수 카르복실산, 다가 알콜, 다가 에폭시 화합물, 금속 알콕사이드, 실란 커플링 제 등을 들 수 있다. 반응의 안정성, 생산성, 조업시의 안전성 등을 고려하면 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 가장 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 생분해성 수지와의 반응성이 높고 모노머가 남기 어려우며, 독성이 비교적 적고, 수지의 착색도 적은 것으로부터 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖던가, 또는 1개 이상의 (메타)아크릴기와 1개 이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 또한 이들의 알킬렌글리콜부가 여러 가지 길이의 알킬렌의 공중합체이어도 되고, 또한 부탄디올메타크릴레이트, 부탄디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은 생분해성 수지 100질량부에 대하여 0.005~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 0.005질량부 미만에서는 가교도가 불충분하게 되기 쉽고, 5질량부를 초과하는 경우에는 가교의 정도가 지나치게 강해서 조업성에 지장이 생기기 쉽다.
라디칼 중합 개시제로서는 분산성이 양호한 유기과산화물이 바람직하고, 구 체적으로는 벤조일퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠멘 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 배합량은 생분해성 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.15~3질량부이다. 0.01 질량부 미만에서는 가교도가 불충분하게 되기 쉽고, 10질량부를 초과하는 경우에는 반응성이 포화되기 때문에 비용면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 생분해성 수지 조성물 중에는 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지가 함유되어 있는 것이 필요하다. 이 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지는 생분해성 수지의 비결정부에 분산·침투됨으로써 수지 조성물에 우수한 방습 효과를 가져온다.
왁스 성분으로서는 천연 왁스가 바람직하다. 천연 왁스로서는, 예를 들면 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 호호바 왁스, 라이스 왁스, 목랍 등의 식물 왁스; 셀락 왁스, 라놀린 왁스 등의 동물 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트 등의 광물 왁스; 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 석유 왁스를 들 수 있다. 그 중에서도 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스가 적당한 생분해성을 갖고, 또한 생분해성 수지와 혼합됨으로써 우수한 방습성을 발현하기 때문에 보다 바람직하며, 칸델릴라 왁스가 가장 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그들의 변성체가 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 모두를 적용할 수 있고, 이들을 혼합한 것이라도 상관없다. 이 중에서도 분기 구조를 가진 저밀도 폴리에틸렌이나 선상 저밀도 폴리에틸렌은 보다 적합하게 사용할 수 있다.
왁스 및/또는 폴리올레핀 수지는 소량 배합하는 것만으로 큰 방습성을 얻을 수 있다. 이 때문에 생분해성 수지 조성물 중의 배합비율은 0.2~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 더욱 바람직하며, 0.7~5질량%가 가장 바람직하다. 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지의 배합 비율이 10질량%를 초과하면, 방습 성능이 포화 영역에 도달하고, 또 발포 시트화시의 블리드 아웃량이 많아져서 조업성, 외관, 품질도 저하되기 쉬워진다. 한편, 0.2질량% 미만에서는 방습 성능이 저하되기 때문에 이것을 함유하는 수지 조성물은 습기를 피할 필요가 있는 제품이나, 반대로 수분을 유지할 필요가 있는 제품을 보존하는 용기의 용도에는 적합하지 않다.
생분해성 수지 조성물을 제조할 때에는, 기포 조정제로서 예를 들면 탈크, 탄산칼슘, 붕사, 붕산 아연, 수산화 알루미늄 등의 무기물을 미리 첨가할 수 있다. 수지에는 착색 안료나 염료나 무기물 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그 경우에는 첨가제를 그대로 수지에 혼합할 수도 있지만, 보통은 분산성을 고려해서 첨가제의 마스터 배치를 만들고, 그것과 수지를 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 필러나 유기 화합물 중에서 결정화 촉진에 효과가 있는 화합물을 첨가해도 좋다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 무기 필러로서는 층상 규산염, 탈크, 산화 티탄, 산화 규소 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 에루신산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드 등을 들 수 있다.
생분해성 수지 조성물 중에는 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서 안료, 향료, 염료, 무광 처리제, 열 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 이형제, 내광제, 내후제, 난연제, 항균제, 계면활성제, 표면 개질제, 대전 방지제, 충전재, 말단 봉쇄제 등을 더 첨가할 수도 있다.
열 안정제나 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민, 유황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
충전재 중 무기 충전재로서는 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화 아연, 3산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산 칼륨, 질화 붕소, 그래파이트, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 유기충전재로서는 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 왕겨, 밀기울 등 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다.
말단 봉쇄제로서는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또, 생분해성 수지에 가교제나, 라디칼 중합 개시제나, 첨가제나, 다른 열가소성 수지를 혼합하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 수지를 보통대로 가열 용융한 후에 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 롤 혼련기, 브라벤더 등을 사용하 는 혼련법에 의해 혼련하면 좋다. 스태틱 믹서나 다이나믹 믹서를 병용하는 것도 효과적이다. 이들을 생분해성 수지의 중합시에 첨가해도 된다.
생분해성 수지 조성물은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 생분해성 수지와, 왁스 및/또는 폴리올레핀 수지와, 또한 필요에 따라서 가교제, 라디칼 중합 개시제로서의 유기과산화물, 발포핵제, 발포조제를 혼합한다. 혼합 방법이나 혼합 장치는 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 계량 혼합 처리하는 것이 공업적으로도 품질적으로도 바람직하다. 예를 들면, 생분해성 수지의 칩에 계량한 분말상의 유기과산화물이나 발포핵제 등을 드라이 블랜드하고, 1축의 스크류 압출기나 2축의 혼련 압출기 등으로 용융 혼련하고, 압출기의 중도부로부터 가교제를 주입할 수 있다. 유기과산화물이 액체라면 가교제와 혼합한 용액을 압출기의 중도부로부터 주입 혼련해도 좋다. 왁스를 첨가할 때에 다른 방법으로서, 이 왁스를 미리 100℃부근까지 가열 용융하고, 액체 정량 공급 장치를 이용하여 압출기의 중도부로부터 주입 혼련해도 좋다. 용융 혼련시에는 스크류 혼련뿐만 아니라, 그 후에 정지 혼합기 및/또는 동적 혼합기로 혼련해도 좋다. 발포체에 기능을 부여할 목적으로, 예를 들면 착색제 등의 기능제를 첨가하는 경우는 미리 기능제를 첨가한 마스터 배치를 제작하고, 이것을 제트 컬러 등에 의한 계량 믹싱 장치를 사용해서 다른 원료와 혼합한 후 압출기에 공급할 수도 있다. 이렇게 하여 용융 혼련된 생분해성 수지 조성물을 꼬인 실 모양으로 압출해 냉각 후에 적당한 길이로 절단함으로써 생분해성 수지 조성물 펠릿을 제조할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 발포 시트는 상기 생분해성 수지 조성물로 형성된 것이다. 생분해성 수지 발포 시트나, 생분해성 수지 발포체나, 생분해성 수지 성형 용기에 있어서의 기포의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 가스 차단성 향상의 관점이나, 성형 용기로부터 내용물이 스며나오거나, 새거나 하는 것을 막는 관점으로부터 독립 기포인 것이 바람직하다. 기포 지름은 0.001~2㎜인 것이 바람직하고, 0.01~2㎜인 것이 보다 바람직하다. 0.001㎜ 미만에서는 용기의 경량성이 뒤떨어지기 쉬워지고, 2㎜를 초과하면 용기 강도가 부족하거나 용기의 품위가 손상되거나 하는 경우가 있다.
생분해성 수지 발포 시트에 기포를 함유시키기 위해서는 일반적인 발포제를 사용할 수 있다. 발포제의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 탄산가스, 질소, 공기 등의 무기불활성 가스계 발포제나; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 벤젠술포닐히드라지드, 중조 등의 화학열분해형 발포제나; 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 대체 플론 등의 증발형 발포제 등을 들 수 있다. 이들 발포제를 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
발포제와 함께 생분해성 수지 조성물에 발포핵제나 발포조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 발포핵제는 발포핵을 형성하고, 그 핵으로부터 발포를 성장시키기 위해서 유효하다. 발포조제는 발포를 균일하게 분산시키기 위해서 유효하다.
발포핵제로서는, 무기계에서는 규조토, 소성 펄라이트, 카올린 제올라이트, 벤트나이트, 클레이, 실리카 미분말, 붕사, 붕산아연, 수산화 알루미늄, 탈크, 유리, 석회석, 규산칼슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 탄산 제 2철 등을 들 수 있다. 유기계에서는 목탄, 셀룰로오스, 전분, 시트르산, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 병용해도 지장이 없다. 발포핵제의 첨가량은 0.1~5질량%가 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 발포핵제로서의 효과가 인정되지 않고, 5질량%를 초과하면 파포(破泡)로 이어진다.
발포조제로서는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 등을 들 수 있다. 발포조제의 첨가량은 0.01~2질량%가 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는 발포조제로서의 효과가 인정되지 않고, 2질량%를 초과하면 발포핵 및 발포의 성장을 저해하기 쉬워진다.
본 발명의 생분해성 수지 발포 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 용융 압출 발포법을 사용할 수 있다. 즉, 상기 생분해성 수지 조성물 펠릿을 건조하고, 이어서 용융 압출 발포 장치에 공급한다. 이 펠릿을 공급할 때에 활제, 발포제, 발포핵제나 다른 기능재 등을 드라이 블랜드해도 좋다. 발포제가 탄산 가스나 증발형 발포제일 경우에는 기대의 중앙으로부터 정량 공급하고, 용해, 분산시킨 후, T다이 또는 서클 다이 등을 통해서 발포 토출시킨다. 그리고 이 토출시킨 발포 시트상물을 균일 냉각하고, 일단 권취하나, 인수해서 임의의 길이로 절단하거나 한다. 본 발명의 생분해성 수지 발포체나 생분해성 수지 성형 용기는 이 발포 시트를 열처리 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 발포체나 성형 용기는 이들을 구성하고 있는 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상인 것이 필요하다. 이 결정화도는 후술하는 바와 같이 해서 구할 수 있다. 결정화도가 낮으면 내열성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 가스 차단 성능도 저하되고, 성형 용기에 있어서 내용물이 산화되거나, 습기를 띠어버리거나 하는 문제 가 발생된다. 결정화도의 상한은 적용하는 생분해성 수지의 상태 또는 형태에 따라 다르고, 높으면 높을수록 좋다.
본 발명에 있어서 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상인 발포체를 제조하는 방법으로서는 발포 시트를 클리어런스 캘린더나 더블 벨트 프레스기 등으로 열처리하는 방법을 들 수 있다. 열처리 방법으로서는 [생분해성 수지의 유리 전이 온도(Tg)+20℃ 이상] 또한 [동 수지의 융점(Tm)-20℃ 이하]로 소정 시간 유지한 후에 Tg 이하로 냉각하는 방법을 들 수 있다. 또한, 열처리시에 롤 또는 벨트 사이의 클리어런스를 조정하여 선압을 1~100㎏/㎝로 설정하는 것이 바람직하며, 선압을 높게 하면 생분해성 수지의 결정화도를 높게 할 수 있다. 결정화도가 높은 발포체를 더 열성형했을 경우에는 발포체가 취화하는 일이 있으므로 얻어진 발포체를 더 열성형하는 경우는 생분해성 수지의 결정화도를 낮게 제어해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 용기에 있어서 생분해성 수지의 결정화도를 10% 이상으로 하는 방법으로서는 후술하는 성형 용기의 제조 방법에 있어서 온도 조건, 예를 들면 드로우 성형 온도, 금형 온도를 [사용한 생분해성 수지의 유리 전이 온도(Tg)+20℃ 이상], 또한 [동 수지의 융점(Tm)-20℃ 이하]로 하고, 그 온도에서 소정 시간 유지한 후에 Tg 이하로 냉각하는 방법을 들 수 있다. 수지의 결정화를 보다 촉진시키기 위해서는 금형 온도를 [사용한 생분해성 수지의 결정화 온도(Tc)-20℃ 이상], 또한 [Tc+20℃ 이하]의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 수지의 결정화는 성형 직전의 생분해성 수지의 시트를 (Tg+20℃)~(Tm-20℃), 보다 바람직하게는 (Tc-20℃)~(Tc+20℃)에서 미리 소정 시간 열처리하는 것, 또는 성형 후의 용기를 (Tg+20℃ )~(Tm-20℃), 보다 바람직하게는(Tc-20℃)~(Tc+20℃)에서 소정 시간 열셋팅하는 것으로도 실현할 수 있다.
이들 열처리 온도가 (Tg+20℃) 미만에서는 얻어지는 용기의 수지의 결정화도를 충분히 높일 수 없어 가스 차단성이 불충분하게 된다. 한편, (Tm-20℃)를 초과하면 편육이 생기거나, 배향이 무너지거나 해서 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 점도 저하에 의해 블로우 다운되거나 하는 등의 문제도 발생한다.
(Tg+20℃)~(Tm-20℃)의 온도로 유지하는 시간은 사용하는 생분해성 수지의 결정화 속도 지수에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 그러나, 상술한 범위의 소정 온도로 정확히 제어된 금형 내에서 적어도 3초, 바람직하게는 5초, 더욱 바람직하게는 10초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 3초보다 짧은 경우는 결정화도를 충분히 높일 수 없다.
본 발명의 성형 용기의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 발포 시트를 진공 성형, 압공 성형, 진공·압공 성형 등의 드로우 성형에 제공하는 방법을 채용할 수 있다. 성형 용기는 다른 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 생분해성 중합체 조성물을 사용한 다이렉트 블로우법, 사출 블로우 성형법, 또한 연신 블로우 성형법 등으로 대표되는 블로우 성형, 및 일반적인 사출 성형법, 가스 사출 성형, 사출 프레스 성형 등을 채용할 수 있다. 사출 성형시의 실린더 온도는 생분해성 수지의 Tm 또는 유동 개시 온도 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 150~230℃, 더욱 바람직하게는 160~220℃의 범위이다. 또 금형 온도는 110±20℃로 하는 것이 좋다. 성형 온도가 지나치게 낮으면 성형시에 쇼트가 발생 하거나 해서 성형이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉽다. 반대로 성형 온도가 지나치게 높으면 생분해성 수지가 분해되서 얻어진 성형체의 강도가 저하되거나, 착색되거나 하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 생분해성 수지 발포체나 생분해성 수지 성형 용기는 경량성, 단열성, 보온성의 관점에서 기포를 함유하는 것이 필요하다. 이 경우, 수지의 발포 배율은 1.0배~50배인 것이 바람직하다. 수지의 발포 배율이 낮은 경우는 박육이어도 강도가 얻어지기 쉽다. 발포 배율이 4배 이상이 되면 경량이고, 단열 보온성, 진동 흡수성 등이 우수한 것으로 된다. 다만, 50배를 초과하는 경우는 기계 강도가 부족하고, 용기로서의 성능을 만족시킬 수 없는 일이 있다.
본 발명의 생분해성 수지 발포체나 생분해성 수지 성형 용기는 40℃, 100%RH에 있어서의 수증기 투과도가 50g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 40g·㎜/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수증기 투과도가 50g·㎜/㎡/day를 초과하면 습기를 피할 필요가 있는 제품이나, 반대로 수분을 유지할 필요가 있는 제품 보존에는 적합하지 않다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 발포체나 생분해성 수지 성형 용기는 20℃, 90%RH에 있어서의 산소 투과도가 1000㎖/㎡/day/㎫ 이하인 것이 바람직하고, 600㎖/㎡/day/㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산소 투과도가 1000㎖/㎡/day/㎫를 초과하면 발포체나 성형 용기 내의 성분이 산화되어서 변질되는 일이 있다.
생분해성 수지 발포체의 수증기 투과도나 산소 투과도는 발포체를 구성하는 조성물에 배합하는 왁스 및/또는 폴리올레핀의 양에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 발포체나 생분해성 수지 성형 용기의 또 다른 형태로서, 그들의 외면 및/또는 내면에 생분해성 수지로 이루어는 기포를 함유하지 않는 층이 적층된 형태도 들 수 있다.
이 경우 기포를 함유하지 않는 층을 구성하는 생분해성 수지의 결정화도도 10% 이상인 것이 바람직하다.
기포를 함유하지 않는 층으로서는 기포를 함유하지 않는 일반적인 형태의 필름, 스판본드 부직포, 시트 등을 들 수 있다. 다공 필름, 다공 시트 등도 적용할 수 있다. 이들 층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10~500㎛인 것이 보다 바람직하다. 기포를 함유하지 않는 층에 착색하거나, 문자나 모양을 인쇄하거나 해도 좋다.
본 발명의 생분해성 수지 성형 용기의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 개구부가 원형, 삼각, 사각, 다각형이어도 좋고, 그들 개구부의 둘레에 테두리가 붙은 형상이어도 좋다. 식품, 물품, 약품 등을 수용하기 위해서는 깊이 2㎜ 이상으로 드로잉되어 있는 것이 바람직하고, 용기의 드로잉 비가 0.1~5, 또한 0.5~3인 것이 보다 바람직하다. 용기의 드로잉 비는 용기 단면적의 개산 지름(D)과 용기 깊이(L)의 비(L/D)를 말한다.
또한, 필요한 강력함을 고려해서 용기의 두께는 0.5㎜ 이상이 바람직하고, 1.0~5.0㎜가 보다 바람직하다. 두께가 5.0㎜를 초과하면 용기 부피가 커지거나, 무거워지거나 할 뿐만 아니라 성형성도 나빠진다.
본 발명의 생분해성 수지 발포체는 경량성, 내열성을 갖고, 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 그 용도로서는 예를 들면 포장 곤포 분야에서는 컨테이너, 철제 컨테이너의 응력재, 상품 배달 상자, 상자의 칸막이 판 등에 유용하고, 문구 분야에서는 표면 평활성, 강성을 살려서 바인더, 컷 파일, 컷 박스, 클린룸용 제균성 문구 등에 유용하다.
건축, 토목 분야에서는 파티션용 심재, 표시판, 완충 벽재, 캠프시에 사용되는 깔판 등에 유용하다.
또한, 생분해성을 갖고, 리사이클도 가능한 점으로부터 생활 자재 용도에서는 맹장지 바르기용, 미닫이문, 벽지, 현관 매트, 화장실 매트, 설겆이대 매트, 목욕 매트, 가정 식재 매트, 병원용 원내 매트, 발(簾)재, 들개, 고양이류의 방목 동물의 침입 방지 펜스 등에 유용하고, 농업 자재 용도에서는 모판, 수경 재배시의 종묘 기재 케이스 등에 유용하다.
가전 제품 분야에서는 강성, 표면성, 인쇄성을 살려서 비디오 카메라나 비디오 카세트의 케이스 등에 유용하고, 수산 자재 용도에서는 어업망용 낚시찌, 낚시용 낚시찌, 오일 펜스용 낚시찌, 쿨러 박스 등에 유용하다. 이것 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 가전 제품, 자동차 부품 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 성형 용기의 용도로서는, 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터 팩 용기, 프레스 스루 팩(press through pack) 용기 등을 들 수 있다. 식품용 용기의 구체예로서는 생선 식품의 트레이, 인스턴트 식품 용기, 패스트 푸드 용기, 도시락통, 과자 용기 등을 들 수 있다. 농업·원예용 용기의 구체예로서는 육묘 포트 등을 들 수 있다. 블리스터 팩 용기의 구체예로서는 식품 이외에 도 사무용품, 완구, 건전지 등 다양한 상품군의 포장 용기를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 용기로서 유동체용 용기를 들 수 있다. 유동체용 용기의 구체예로서는 유제품이나 청량 음료수나 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 병; 간장, 소스, 마요네즈, 케첩, 식용유 등 조미료의 일시 보존 용기; 샴푸·린스 등의 용기; 화장품용 용기; 농약용 용기; 자동차용 각종 탱크; 프린터 잉크 카트리지나 토너 병; 먹물 용기; 풀 용기 등을 들 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예, 비교예에 있어서의 각종 특성의 측정 및 평가는 다음 방법에 의해 실시했다.
(1) 분자량 :
시차 굴절율 검지기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용출액으로서 40℃에서 분석을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 시료의 분자량을 구했다. 또 THF에 녹기 어려운 시료는 소량의 클로로포름에 용해 후 THF로 희석해 샘플로 했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm)(℃) :
파킨엘마사제의 시차 주사형 열량계 DSC-7형을 사용하고, 시료를 승온 속도 20℃/분으로 측정했을 때의 융해 흡수 곡선의 초기 극값을 부여하는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하고, 최대값을 부여하는 온도를 융점(Tm)으로 했다.
(3) 결정화 온도(Tc)(℃) :
파킨엘마사제의 시차 주사형 열량계 DSC-7형을 사용하고, 시료를 승온 속도 20℃/분으로 Tm+30℃까지 승온시킨 후, 강온 속도 20℃/분에서 -50℃까지 강온시켰을 때의 융해 흡수 곡선의 초기 극값을 부여하는 온도를 결정화 온도(Tc)로 했다.
(4) 결정화 속도 지수(분) :
DSC장치(파킨엘마사제, Pyrisl DSC)를 사용하고, 시료를 20℃부터 200℃까지 +500℃/분으로 승온시키고, 그 후 200℃에서 5분간 유지해 결정화시켰다. 최종적으로 도달하는 결정화도를 1이라고 했을 때, 결정화도가 0.5에 도달할 때까지의 시간을 결정화 속도 지수(분)로서 구했다.
(5) 결정화도(%) :
발포체, 성형 용기로부터 시료편을 채취하고, RAD-rBX선 회절장치(리가쿠덴키코교사제)를 사용하고, WAXD 반사 분말법(X선 : Cu-Kα선/50kV/200mA, 스캔 스피이드 : 2°/min)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 우선 결정화도가 0.1~40% 부근이 되는 시료를 수 점 제작하고, 밀도법 측정(건식 밀도계)에 의해 밀도(A)를 측정했다. 완전 비결정에서는 밀도가 1.245(결정화도 0%), 완전 결정에서는 밀도가 1.290(결정화도 100%)이라고 가정해(이들 값에는 복수 값의 제안이 있기 때문에 본 발명에서는 이 값을 가지고 계산한다.) 결정화도(X)(%)를
1.245(1-X/100)+1.29·X/100=A
의 식으로부터 구하고, 밀도법에 의해 결정화도를 결정했다. 그리고 이 시료의 X선 강도를 측정하고, 밀도법의 결정화도와 X선에서의 측정의 상관 관계를 구했다.
이때에 사용한 시료로서는 200℃에서 1㎜ 이하의 두께로 용융 프레스 성형한 시료를 즉시 액체질소에 담그고, 결정화도 0%에 가까운 비결정 시료로 하거나, 이 시료를 적절히 열처리하는 등 해서 결정화도가 다른 복수의 시료를 제작했다.
다음에, 측정하고 싶은 시료의 X선 강도를 측정하고, 결정부와 비결정부의 피크를 다중 피크 분리 해석법으로 분리해 상기의 상관 관계로부터 수지의 결정화도를 구했다.
(6) 용융 점도(MFR)(g/10분) :
JIS K7210의 D조건에 기재된 방법에 준해서 온도 190℃에서 측정했다.
(7) 발포 배율 :
얻어진 발포체를 수중에 침지했을 때에 증가하는 체적으로 발포체의 질량을 나누어서 겉보기 밀도를 산출하고, 그리고 발포체를 구성하는 수지의 진밀도를 겉보기 밀도로 나누어서 발포 배율을 구했다.
(8) 수증기 투과도 :
모콘사제의 투습도 측정기(PERMATRAN-W3/31MW)를 이용하여 40℃, 100%RH에 있어서의 수증기 투과도(g/㎡/day)를 측정하고, 시료의 두께(㎜)로 환산한 값(g·㎜/㎡/day)을 구했다. 이 값이 작을수록 방습성이 우수하다.
(9) 산소 투과도 :
모콘사제의 산소 투과도 측정기(OX-TRAN 2/20MH)를 이용하여 20℃, 90%RH에 있어서의 산소 투과도(㎖/㎡/day/㎫)를 측정했다. 이 값이 작을수록 가스 차단성이 우수하다.
(10) 조업성 :
압출 발포 장치를 사용해 발포체를 제조할 때의 조업 상태와 시트의 상태를 관찰해서 하기와 같이 평가했다.
◎ : 문제없이 양호하게 조업할 수 있다.
○ : 다이의 토출면에 검(gum)의 발생이 거의 없고, 표면 상태도 양호해서 조업할 수 있다.
△ : 다이의 토출면에 검이 약간 발생하지만, 조업에 문제가 없고, 표면 상태도 양호하다.
× : 다이의 토출면에 검이 발생하고, 조업 상태가 나쁘다. 시트의 표면 상태도 거칠어져 있다.
(11) 성형성 :
진공·압공 성형기(아사노켄큐쇼사제)를 사용하여 용기를 성형했을 때의 성형성을 보고, 하기와 같이 평가했다.
○ : 문제없이 양호하게 성형할 수 있다.
△ : 약간의 문제가 있지만, 용기의 특성에 문제는 없고, 양호하게 성형할 수 있다.
× : 박육, 편육, 깨짐, 블로우 다운 등의 문제에 의해 성형할 수 없다.
(12) 내열성-1 :
시트로부터 가로 20㎝×세로 20㎝의 시료편을 제작하고, 열풍형 건조기를 이용하여 온도 100℃, 처리 시간 30분으로 열처리해 시료편의 수축률의 측정과 그 상 태의 관찰을 행하고, 하기와 같이 평가했다.
◎ : 수축, 표면 상태도 전혀 변화없음.
○ : 수축률이 3% 미만이고, 표면 상태에 변화없음.
△ : 수축률이 3~10%이고, 표면이 거칠며 변형되어 있다.
× : 수축률이 10%를 초과하고 있고, 표면의 결이 거칠어 형상에 왜곡이 있다.
(13) 내열성-2 :
시료로서의 용기에 상온의 물 50㎖를 넣고, 식품 포장용 랩 필름으로 용기의 개구를 밀봉해 500W의 전자레인지에서 2분간 데우고, 데운 후 용기의 상태를 눈으로 관찰하여 하기와 같이 평가했다.
◎ : 전혀 변화없음
○ : 표면이 약간 거칠어져 있지만, 변형되어 있지 않다.
△ : 표면이 거칠어져 있고, 변형되어 있다.
× : 거의 원래의 형상을 유지하고 있지 않다.
실시예 1~6, 비교예 1~4
유리 전이 온도(Tg)가 57℃, 융점(Tm)이 168℃, 중량 평균 분자량이 10만인 폴리L-유산(네이쳐·웍스사제, 이하 「PLA」로 기록한다)을 사용하고, 이것에 평균 입경 2.5㎛탈크를 2.0질량% 드라이 블랭딩한 후, 온도 200℃의 2축 혼련기(이케가이사제, 모델 번호 : PCM-45)에 공급했다. 한편, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트와, 라디칼 중합 개시제로서의 디부틸퍼옥사이드(혼합 용액의 질량 비율이 1:2)를 사용하고, 수지 성분 100질량부에 대하여 각각 0.15질량부, 0.30질량부가 되도록 2축 혼련기의 도중부터 주입 혼련해서 생분해성 수지의 펠릿을 채취했다.
이 펠릿을 건조한 후의 MFR은 1.5g/10분, 유리 전이 온도(Tg)는 57℃, 융점(Tm)은 167℃, 결정화 온도(Tc)는 110℃, 결정화 속도 지수는 1.5(분)이었다.
얻어진 생분해성 수지의 펠릿을 사용하고, 이것에 칸델릴라 왁스(토아카세이사제)의 첨가량을 표 1과 같이 변경하면서 드라이 블랜드해 2축 혼련 압출 발포체 제조 장치(도시바기카이사제, 모델 번호 :TEM-48BS)에 공급했다. 그리고 온도 200℃에서 용융하고, 토출량을 100㎏/h로 해서 발포제로서의 탄산 가스를 1.4질량% 첨가해서 발포 시트를 제작했다. 얻어진 발포 시트는 독립 기포로 이루어지는 발포 배율 6.0배, 두께 2.2㎜의 균일한 시트였다.
이 시트를 더블 벨트 프레스기(샌드빅사제)에 공급해 열처리를 행했다. 그 열처리 조건은 클리어런스 2.0㎜, 벨트 사이의 선압 24㎏/㎝이고, 열처리 온도는 표 1과 같았다. 이 조건을 기초로 생분해성 수지 발포체를 제조했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7~9
칸델릴라 왁스 대신에 파라핀 왁스(니혼세이로사제, 파라핀 왁스 155)[실시예 7], 알콜형 왁스(니혼세이로사제, OX1949)[실시예8], 저밀도 폴리에틸렌(니혼폴리켐사제)[실시예9]을 사용했다. 또 탄산 가스의 첨가량을 1.5질량%로 했다. 그리고, 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 발포 시트를 제작했다. 얻어진 발포 시 트는 독립 기포로 이루어지는 발포 배율 7배 상당, 두께 2.0㎜의 균일한 시트였다.
이 시트를 더블 벨트 프레스기에 공급하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 열처리를 행해서 생분해성 수지 발포체를 제조했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
유리 전이 온도(Tg)가 -32℃, 융점(Tm)이 115℃, MFR이 30g/10분인 폴리부틸렌숙시네이트(이하 PBS로 기록한다)와, PLA를 배합비 30/70(질량비)으로 배합하고, 이것에 평균 입경 2.5㎛의 탈크를 2.0질량% 드라이 블랜딩한 뒤 온도 190℃의 2축 혼련기(이케가이사제, 모델 번호 : PCM-45)에 공급했다. 한편, 글리시딜디메타크릴레이트와 디부틸퍼옥사이드(혼합 용액 질량 비율 1:2)를 사용하고, 수지 성분 100질량부에 대하여 각각 0.09질량부, 0.18질량부가 되도록 2축 혼련기의 도중부터 주입 혼련해서 생분해성 수지의 펠릿을 채취했다.
이 펠릿을 건조한 후의 MFR은 2.0g/10분이었다. 유리 전이 온도(Tg)는 57℃이고, 융점(Tm)은 115℃와 167℃의 더블 피크를 나타냈다. 결정화 온도(Tc)는 89℃이고, 결정화 속도 지수는 1.2(분)이었다.
이 생분해성 수지의 펠릿을 사용하고, 이것에 알콜형 왁스 OX1949를 2.0질량% 첨가했다. 그리고, 그 이외는 실시예 8에 준해서 발포 시트를 제작했다.
이 시트를 더블 벨트 프레스기에 공급해 열처리를 행했다. 그 열처리 조건은 클리어런스 2.0㎜, 벨트 사이의 선압 24㎏/㎝이고, 열처리 온도는 100℃, 처리 시간은 1분간으로 했다. 이들 조건에 의해 생분해성 수지 발포체를 제조했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008022216409-pct00001
표 1로부터 분명해 지듯이, 실시예 1~4에 있어서는 왁스의 함유량이 증가함에 따라서 수증기 투과도가 작아지는 경향이 있고, 수지의 결정화도도 높은 레벨에 있으며, 방습 성능, 내열성, 내산소 투과성 모두 매우 우수한 것이 얻어졌다. 실시예 5, 6은 열처리 온도를 변경한 것이었다. 특히 실시예 5는 다른 조건은 실시예 2와 같게 해서 열처리 온도를 내린 것이었지만, 열처리 온도가 낮음으로써 실시예 2에 비하면 결정화도가 저하되고, 내열성, 방습성도 저하되는 경향이 있었다. 그러나, 왁스를 함유하고 있는 것과 결정화도가 10% 이상인 것에 의해 방습성, 내열성 모두 만족할 수 있는 것이었다.
실시예 7~9는 왁스의 함유량이 같은 실시예 2의 칸델릴라 왁스를 파라핀 왁스, 알콜형 왁스, 저밀도 폴리에틸렌으로 변경한 것이었지만, 방습성, 내열성, 내산소 투과성 모두 매우 우수한 것이었다.
실시예 10은 생분해성 수지로서 PLA와 PBS의 혼합물을 사용한 결과 그 내열성은 PBS의 융점이 낮은 분만큼 저하되어 있지만 만족할 수 있는 것이었다.
이에 대해, 비교예 1은 왁스류를 함유하지 않은 점과, 결정화도가 10% 미만이었던 점으로부터 내열성, 방습성, 내산소 투과성 모두 만족할 수 있는 레벨에 이르지 않았다. 비교예 2는 왁스를 적량 함유하고 있지만 열처리 효과가 낮기 때문에 결정화도가 10% 미만으로 낮고, 내열성, 방습성, 내산소 투과성 모두 만족할 수 있는 레벨에 이르지 않았다. 비교예 3은 열처리를 실시해서 결정화도를 55%로 함으로써 내열성은 우수한 것이었지만, 왁스류를 함유하지 않았기 때문에 방습성에 있어서 만족할 수 있는 레벨이 아니었다. 내산소 투과성도 뒤떨어져 있었다. 비교예 4는 왁스류를 다량으로 첨가했기 때문에 발포체를 제조할 때 다이의 토출면에 다량의 검이 발생하고, 또한 다이의 압력 변동이 생겨 만족스러운 발포 시트를 얻을 수 없었다.
실시예 11~15
실시예 2,7~10의 발포체 제조시에 얻어진 발포 시트를 사용해서 진공·압공 성형기(아사노켄큐쇼사제)에 공급하고, 식품용 덮밥형 용기(개구부 내경=150㎜, 저부 내경=60㎜, 용기의 드로잉 비(L/D)=0.5)를 표 2에 나타내는 조건으로 성형했다.
Figure 112008022216409-pct00002
표 2로부터 분명해 지듯이, 얻어진 성형 용기는 독립 기포로 이루어지는 발포 배율이 5.6~6.4배, 두께가 1.5~1.7㎜의 용기였다. 실시예 11~14는 내열성, 방습성, 내산소 투과성이 우수한 것이었다. 생분해성 수지로서 PLA와 PBS의 혼합물을 사용한 실시예 15에서는 PBS의 융점이 낮은 만큼 실시예 11~14에 비해서 성형 용기의 내열성이 약간 저하되어 있지만, 만족할 수 있는 레벨이었다. 또한, 내습성, 내산소 투과성도 우수한 성능을 나타냈다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 생분해성 수지와, 왁스 또는 폴리올레핀 수지를 함유하는 생분해성 수지 조성물로 형성된 생분해성 수지 발포 시트에 의해 형성된 발포체로서,
    상기 생분해성 수지는 70질량%이상이 폴리유산으로 이루어지고, 상기 왁스는 칸델릴라 왁스 또는 파라핀 왁스이고, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌이고,
    상기 발포체를 구성하는 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상이고, 상기 발포체의 40℃, 100%RH에 있어서의 수증기 투과도가 50g·㎜/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 발포체.
  8. 삭제
  9. 생분해성 수지와, 왁스 또는 폴리올레핀 수지를 함유하는 생분해성 수지 조성물로 형성된 생분해성 수지 발포 시트로 성형된 성형 용기로서,
    상기 생분해성 수지는 70질량%이상이 폴리유산으로 이루어지고, 상기 왁스는 칸델릴라 왁스 또는 파라핀 왁스이고, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌이고,
    상기 성형 용기를 구성하는 생분해성 수지의 결정화도가 10% 이상이고, 상기 성형 용기의 40℃, 100%RH에 있어서의 수증기 투과도가 50g·㎜/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 성형 용기.
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