KR101197105B1 - 수지조성물, 그 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X) 10~99질량%와 폴리올레핀수지(Y) 90~1질량%로 이루어지는 수지조성물. 바람직하게는, JIS K7105에 기초해서 두께 3mm의 시험편에 대하여 측정한 전체 광선투과율이 60%이하이거나, 혹은, 상기 수지조성물 중의 폴리올레핀수지(Y)가 연속상을 형성하고 있다.

Description

수지조성물, 그 성형체 및 그 제조방법{RESIN COMPOSITION, MOLDING THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지를 함유하고, 내열성, 내충격성, 내구성, 성형성, 외관이 뛰어난 수지조성물, 그 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경문제의 고조로부터, 폴리유산으로 대표되는 생분해성을 갖는 각종의 지방족 폴리에스테르수지가 주목받고 있다. 폴리유산은 옥수수나 고구마 등의 식물유래의 원료로부터의 양산기술이 확립되어 있고, 또 다른 지방족 폴리에스테르수지와 비교해서 융점(Tm)이 높다는 특징을 가지고 있다. 그렇지만, 폴리유산에는, 단단하고 무르기 때문에 충격강도가 부족하고, 또한 가수분해를 받기 쉽기 때문에 내구성(내가수분해성)이 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한 폴리유산은, 융점은 비교적 높지만, 유리 전이온도(Tg)가 낮기 때문에, 내열성이 부족하다는 문제도 있다. 한편, 폴리유산의 내열성을 올리기 위해서는 그 결정화를 충분히 높일 필요가 있다. 예를 들면, 사출성형에 있어서는, 금형온도나 성형 사이클 시간 등의 설정 조건에 따라, 성형품을 형성하는 폴리유산의 결정화의 정도 즉 내열성을 컨트롤할 수 있다. 그렇지만, 실제로 결정화를 높이기 위해서는, 금형온도를 비교적 높게 할 필요가 있고, 그것에 따라, 성형 사이클 시간도 비교적 길게 하지 않으면 안된다. 그 때문에, 생산성 혹은 조업성에 문제가 발생한다.
폴리유산 이외의 다른 생분해성 지방족 폴리에스테르수지인 경우의, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리글리콜산 등도, 내열성, 내충격성, 내구성이 충분하다고는 할 수 없다.
상기한 바와 같이, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지 100%로 이루어지는 조성물은, 성형용 재료로서 사용하는 경우에는 물성이나 생산면의 제약을 받기 때문에, 단독 쓰임으로 보급시키는 것은 어렵다고 생각되게 되어 왔다. 한편, 다른 비생분해성의 수지와의 혼합물이여도, 생분해성 수지가 폴리유산과 같이 식물유래이면, 이것이 널리 사용됨으로써 석유유래의 수지의 사용을 저감하는 것이 되고, 결과적으로 석유자원의 절약에 공헌할 수 있기 때문에 환경에 바람직하다는 사고방식이 침투해 오고 있다.
수지에 대하여 내구성이 요구되는 용도에서는, 상술의 경향이 강해지고 있고, 예를 들면 폴리올레핀수지와 같은 범용의 수지와 폴리유산계 수지를 조합시키는 검토가 이루어지고 있다. JP-A-10-251498에는, 폴리유산을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르수지와, 폴리프로필렌 중에서도 결정성이 낮은 신디오택틱폴리프로필렌을 혼합함으로써, 투명성을 유지하면서 충격강도를 개량하는 것이 제안되고 있다.
그렇지만 JP-A-10-251498에 기재된 발명은, 수지조성물의 투명성을 중시한 결과, 조성물로서의 결정성이 저하되어, 내열성, 내구성, 성형성 등의 물성에 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것이며, 내열성, 내충격성, 내구성에 추가해서, 성형성 및 표면외관이 뛰어난 수지조성물, 그 수지조성물로부터 얻어지는 성형체, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의연구를 거듭한 결과, 특정의 비율의 생분해성 지방족 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지로 이루어지는 수지조성물이 상기의 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명의 특징은, 다음과 같다.
(1) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X) 10~99질량%와 폴리올레핀수지 (Y) 90~1질량%로 이루어지는 수지조성물.
(2) JIS K7105에 준거하여 두께 3mm의 시험편에 대해서 측정한 전체 광선투과율이 60%이하인 (1)의 수지조성물.
(3) 수지조성물 중의 폴리올레핀수지(Y)가 연속상을 형성하고 있는 (1) 또는 (2)의 수지조성물.
(4) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 말단이 봉쇄되어 있는 (1)에서 (3)까지 중 어느 하나의 수지조성물.
(5) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 에폭시기 함유 첨가제 0.1~30질량부를 더 함유하고 있는 (1)에서 (4)까지 중 어느 하나의 수지조성물.
(6) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 무기 충전제 1~30질량부를 더 함유하고 있는 (1)에서 (5)까지 중 어느 하나의 수지조성물.
(7) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 팽윤성 층상 규산염 0.05~30질량부를 더 함유하고 있는 (1)에서 (6)까지 중 어느 하나의 수지조성물.
(8) (1)에서 (7)까지 중 어느 하나의 수지조성물을 성형해서 얻어지는 성형체.
(9) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)를 용융혼련하고, 그 때에, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 190℃, 21.2N 하중에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MIE)와, 폴리올레핀수지(Y)의 동조건에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MIPO)의 비(MIE/MIPO)가 0.1~10의 범위의 것을 이용하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X) 10~99질량%와, 폴리올레핀수지(Y) 90~1질량%로 이루어지는 수지조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법.
본 발명에 의하면, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지를 이용한, 내열성, 내충격성, 내구성, 성형성에 추가해서, 표면외관이 뛰어난 수지조성물이 얻어진다. 본 발명의 수지조성물은, 각종의 성형체로서, 여러가지의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 본 발명의 수지조성물을 바람직하게 얻을 수 있다.
도 1은 후술하는 본 발명의 실시예 1에 있어서 금형온도 15℃에서 제작한 샘플의 파단면을 클로로포름에 침지시킨 후의 동샘플의 파단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 후술하는 본 발명의 실시예 3에 있어서 금형온도 15℃에서 제작한 샘플의 파단면을 클로로포름에 침지시킨 후의 동샘플의 파단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 후술하는 본 발명의 실시예 4에 있어서 금형온도 15℃에서 제작한 샘플의 파단면을 클로로포름에 침지시킨 후의 동샘플의 파단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도이다.
도 4는 후술하는 본 발명의 실시예 20에 있어서 금형온도 15℃에서 제작한 샘플의 파단면을 클로로포름에 침지시킨 후의 동샘플의 파단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 후술하는 비교예 1에 있어서 금형온도 15℃에서 제작한 샘플의 파단면을 클로로포름에 침지시킨 후의 동샘플의 파단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도이다.
본 발명에 있어서의 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)로서는, α- 및 /또는 β-히드록시카르복실산 단위를 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르수지나, 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디올 성분으로 이루어지는 지방족 폴리에스테 르수지 등을 들 수 있다.
α- 및 / 또는 β-히드록시카르복실산 단위의 예로서는, D-유산, L-유산, 이들의 혼합물, 글리콜산, 3-히드록시낙산, 3-히드록시길초산, 3-히드록시카프론산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, D-유산, L-유산, 이들의 혼합물이, 특히 바람직하다.
지방족 디카르복실산의 예로서는, 숙신산, 아디프산, 수베린산, 세바신산, 도데칸산, 그들의 유도체로서의 저급 알킬에스테르 화합물이나 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 숙신산, 무수숙신산, 아디프산이다.
지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 1,4-부탄디올이다.
폴리에스테르수지에는, 그 생분해성을 손상시키지 않는 범위이면, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산이 공중합되어 있어도 좋다. 이러한 공중합 폴리에스테르수지도, 본 발명에서 말하는 생분해성 지방족 폴리에스테르수지에 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 구체예로서는, 폴리유산, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시낙산), 폴리(3-히드록시길초산), 폴리(3-히드록시카프론산), 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산이 공중합된 생분해성 지방족 폴리에스테르수지로서는, 폴리(부틸렌아디페이트/부틸렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌아디페이트/에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 수지는, 일부가 가교되어 있거나, 에폭시 화합물 등으로 수식되어 있어도 상관없다. 폴리유산에 있어서, D-유산, L-유산의 함유비율은, 특별히 한정되지 않는다.
생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)는, 통상은, 공지의 용융중합법으로, 혹은 필요에 따라 또한 고상중합법을 병용하여 제조된다. 폴리(3-히드록시낙산)나 폴리(3-히르록시길초산) 등에 대해서는, 미생물에 의한 생산이 가능하다.
생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)에는, 가교 내지 분기구조가 도입되어 있어도 좋다. 가교 내지 분기구조의 도입방법으로서는, 유기과산화물을 첨가하는 방법, 유기과산화물과 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 방법, 방사선을 조사하는 방법, 다관능성 개시제 존재하에서 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 과산화물로서는, 디부틸퍼옥시사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 개시제로서는, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 부분 비누화물, 셀룰로오스디아세테이트 등을 들 수 있다.
생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 내구성을 향상시키기 위해서, 말단 봉쇄제를 첨가하여, 수지의 말단을 봉쇄할 수 있다. 말단 봉쇄제로서는, 카르보디이미드, 옥사졸린, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지(X) 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부가 바람직하다.
생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 지표가 되는 190℃, 21.2N 하중에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MFI)가 0.1~50의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.2~40의 범위이다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀수지(Y)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 시클로올레핀수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리프로필렌이 가장 바람직하다. 내열성?내구성의 면으로부터는, 아이소택틱폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리올레핀수지(Y)는, 유기화 과산화물 등으로 3차원 가교된 것이여도 좋고, 일부가 염소화되어 있어도 좋고, 초산비닐, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산 등과의 공중합체이여도 상관없다.
폴리올레핀수지(Y)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 지표가 되는 190℃, 21.2N 하중에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MFI)가 0.1~50의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.5~50의 범위다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X) 및 폴리올레핀수지(Y)의 배합비율은, (X)10~99질량%에 대하여, (Y)90~1질량%인 것이 필요하다((X)100질량부에 대하여 (Y)1~900질량부). 바람직하게는, (X)/(Y)= 29~91질량% / 71~9질량%((X)100질량부에 대하여, (Y)10~250질량부), 더욱 바람직하게는, (X)/(Y)= 29~83질량% / 71~17질량%((X)100질량부에 대하여, (Y)20~250질량부)이다. 폴리올레핀수지(Y)의 비율이 1질량%보다 적으면, 폴리올레핀수지의 첨가효과가 보여지지 않아, 충격강도나 내열성의 향상이 불충분하게 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 수지조성물 중에 있어서 폴리올레핀수지가 연속상을 형성하기 어려워지는 경 향으로 되어, 물성이 향상되지 않는다. 또한, 폴리올레핀수지(Y)가 90질량%보다 많으면, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지의 비율이 너무 적어서, 환경을 배려한 수지조성물이라고는 말하기 어려워진다.
본 발명의 수지조성물은, 전체 광선투과율이 60%이하(JIS K7105에 준거하여, 시료의 두께 3mm에서의 측정값)인 것이 바람직하다. 전체 광선투과율이 60%를 넘으면, 수지의 결정성이 낮아지기 때문에 내열성이 저하되기 쉽다. 후술하는 바와 같이 (X), (Y) 양 성분의 MFI비를 특정범위로 해서 용융혼련함으로써 (Y)성분이 연속층을 형성한 경우에 있어서는, 수지조성물이 마이크로적인 상분리 구조를 취하기 때문에, 그 전체 광선투과율은 더욱 저하되지만, 내열성, 내충격성, 내구성이 한층 향상된 것이 된다.
본 발명의 수지조성물에는, 에폭시기 함유 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 첨가제는, 에폭시기를 함유하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시기는 주로 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 반응한다고 생각되기 때문에, 에폭시기 함유 첨가제는 그 골격부분에, 폴리올레핀수지(Y)와 상용성이 좋은 구조를 가진 부분을 함유하는 것, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔수첨폴리머, 폴리에틸렌부틸렌, 폴리이소부틸렌, 시클로올레핀 등의 수지구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기의 구조에 또한 비닐계, 아크릴계, 에스테르계, 아미드계 등의 수지성분이 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 에폭시기를 상기의 수지구조에 직접 부가한 것이여도 좋고, 에폭시기를 부가한 폴리머를 상기 수지구조에 그래프트한 구조이여도 좋다.
에폭시기 함유 첨가제로서 특히 바람직한 것은, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 골격에 에폭시기가 부가된 구조를 갖는 것이며, 이러한 구조를 갖는 시판의 에폭시기 함유 첨가제로서는, 본드퍼스트2C, 본드퍼스트E(모두 쓰미토모카가쿠샤제), ARUFON UG4030(도아고세이샤제), 모디퍼A4200(니혼유시샤제), 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 첨가제는, 그 에폭시기가 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 반응하고, 골격부분이 폴리올레핀수지(Y)와 상용함으로써, 양자의 밀착성을 높여서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)에 의한 해도구조를 고정화하거나, 섬의 크기를 보다 세세하게 하거나 한다. 그 결과로서, 수지(X)(Y)끼리의 계면이 강고하게 접착되기 때문에, 내충격성 등의 물성이 향상되고, 수지조성물의 외관을 개선하여, 성형성이 개량된다. 또한, 말단 봉쇄제적인 효과도 기대할 수 있기 때문에, 내구성도 향상된다.
에폭시기 함유 첨가제의 첨가량은, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부에 대하여 0.1~30질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2~20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3~15질량부이다. 0.1질량부 미만이면, 폴리올레핀수지와 생분해성 지방족 폴리에스테르수지를 상용 하기에는 불충분하고, 30질량부보다 많은 경우는, 수지조성물에 있어서의 (X), (Y) 양 성분에 의한 해도구조가 무너지는 경향으로 된다.
본 발명의 수지조성물에는, 또한 무기 충전재를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리발룬, 카본블랙, 산화아연, 3산화안티몬, 제올라이트, 벤토나이트, 하이드로탈사이트, 금속섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 산화티탄, 티탄산칼륨, 질화붕소, 그래파이트, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탤크, 마이카, 실리카가 바람직하고, 탤크가 가장 바람직하다. 이들 무기 충전재는, 1종만 첨가해도 좋고, 2종 이상을 첨가해도 좋다. 무기 충전재는, 에폭시기 함유 첨가제에 의해 폴리올레핀수지와 생분해성 지방족 폴리에스테르수지의 밀착성이 향상된 수지조성물에 첨가되면, 보다 양 성분의 해도구조를 안정화시키는 움직임을 가져, 외관이나 성형성, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재의 첨가량은, (X)성분과 (Y)성분의 총합 100질량부당 1~30질량부가 바람직하고, 5~20질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 미만에서는 첨가효과가 낮고, 30질량부를 넘으면 수지의 유연성이 손상되는 등 물성저하가 일어나는 일이 있다. 무기 충전재의 입자 지름은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5~50㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조방법으로서는, 일반적인 압출기를 이용하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)를 용융혼련하는 방법이 있지만, 혼합 균일성이나 분산성을 높이는 점으로부터는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 첨가제, 무기 충전재, 말단 봉쇄제 등을 첨가하는 경우는, 원료수지와 드라이블렌드해서 호퍼로부터 투입해도 좋고, 압출기의 도중으로부터 피더 등을 사용해서 첨가해도 좋고, 가소제 등 액체에 용해?또는 분산시켜 서 액첨가하는 등 여러가지 방법을 취할 수 있다.
생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)를 용융혼합할 때에는, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 190℃, 21.2N 하중에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MIE)와 폴리올레핀수지(Y)의 동조건에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MIPO)의 비(MIE/MIPO)가 0.1~10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.15~8의 범위이다. 멜트 플로우 인덱스(MFI)의 측정온도로서 190℃에 있어서의 값을 채용하는 것은, 이 측정온도가 MFI에는 일반적으로 이용되고 있는 것, 및 본 발명의 수지조성물의 제조에 있어서의 (X), (Y)성분의 용융혼련 온도에 가까운 것의 이유에 의한다.
상기한 MFI의 비 즉 MIE/MIPO를 0.1~10의 범위로 함으로써, 예를 들면 폴리올레핀수지(Y)의 양이 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 양보다 적은 경우이여도, 그 점도 관계에 의해 (Y)성분을 수지조성물 중에서 연속상으로 할 수 있다. 결국은, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)가 섬이고, 폴리올레핀수지(Y)가 바다인 해도구조를 취하게 된다. 이러한 마이크로 구조에 의해, 내충격성, 내열성, 내구성이 비약적으로 향상된다. MFI의 비 즉 MIE/MIPO가 0.1미만인 경우에는, 폴리올레핀수지(Y)가 비연속상이 되기 쉽고, 이 때문에 충격강도나 내구성이 불충분하게 되는 일이 있다.
수지조성물 중의 각 수지성분이 연속상, 비연속상 중 어느 마이크로 구조를 이루고 있는가는, 성형체 단면을 주사형 또는 투과형 전자현미경으로 관찰 함으로 써 판정할 수 있다. 이 때, 클로로포름이나 염화메틸렌 등의 용매로 생분해성 지방족 폴리에스테르수지를 녹이면, 보다 선명하게 구조를 관찰할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에는, 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서, 또한 안료, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 대전방지제, 분산제, 유기 충전재 등을 첨가하는 것도 가능하다. 열안정제나 산화방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀류, 인화합물, 힌더드아민, 유황화합물, 구리화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 충전재로서는, 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 겉겨, 밀기울, 케나프 등의 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지조성물의 내열성, 결정화 속도, 성형성 등을 더욱 향상시키는 목적으로, 팽윤성 층상 규산염을 첨가해도 좋다. 그 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, (X)성분과 (Y)성분의 총합 100질량부당 0.05~30질량부가 적당하다. 첨가방법은, (X)성분과 (Y)성분의 혼합 전에 어느 하나 또는 양쪽의 성분에 팽윤성 층상 규산염을 함유시켜 두어도 좋고, 또한, (X), (Y)성분의 혼합시에 팽윤성 층상 규산염을 동시에 첨가할 수도 있다. 수지 중에 분산된 팽윤성 층상 규산염은, 그 층간 거리가 20Å(2nm)이상, 입경은 1~1000nm정도가 된다. 이러한 팽윤성 층상 규산염으로서는, 스멕타이트, 버미큘라이트, 팽윤성 불소운모 등을 들 수 있다. 스멕타이트의 예로서는, 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 팽윤성 불소운모의 예로서는, Na형 불소4규소운모, Na형 티니오라이트, Li형 티니오라이트 등을 들 수 있다.
이들의 팽윤성 층상 규산염은, 수지성분에의 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 미리 유기 양이온 처리해 둘 수 있다. 유기 양이온으로서는, 1급내지 3급 아민의 프로톤화물, 제 4급 암모늄, 유기 포스포늄 등을 들 수 있다. 1 급 아민으로서는, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민 등을 들 수 있다. 2급 아민으로서는, 디옥틸아민, 메틸옥타데실아민, 디옥타데실아민 등을 들 수 있다. 3급 아민으로서는, 트리옥틸아민, 디메틸도데실아민, 디도데실모노메틸아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디라우릴모노메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 4급 암모늄으로서는 테트라에틸암모늄, 옥타데실트리메릴암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 디히드록시에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌글리콜)암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌글리콜)암모늄 등을 들 수 있다. 유기 포스포늄으로서는, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄, 2-히드록시에틸트리페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들의 양이온은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 일반적인 성형방법을 이용해서 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 수지조성물에 의하면, 특히, 사출성형법에 있어서는, 내열성을 갖는 성형체를 얻기 위해서 필요하게 되는 금형온도 범위를, 공지의 기술에 비해서 넓힐 수 있다. 그것에 따라 사출성형 사이클이 짧아져, 생산성이 현저하게 향상된다. 예를 들면, 공지의 기술에 있어서는, 폴리유산 단체에서 내열성을 갖는 성형체를 제 작하는 경우에는, 금형온도를 100℃이상으로 할 필요가 있었지만, 본 발명의 수지조성물에서는, 금형온도 100℃이상의 경우는 물론, 100℃미만이여도 같은 정도의 내열성을 얻을 수 있다. 금형온도는, 50℃~90℃의 범위가 바람직하고, 60~90℃ 의 범위가 또한 바람직하다.
본 발명의 수지조성물을 이용한 성형체의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 예를 들면 본 발명의 수지조성물로부터 압출 성형법에 의해 우선 시트, 발포시트 또는 파이프를 얻은 뒤에, 이들을, 크레딧카드 등의 카드류, 받침, 클리어파일, 스트로, 농업?원예용?공업용 경질/연질 파이프 또는 파이프 커버 등으로서 응용할 수 있다. 또한 이들의 시트류에, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 등의 딥드로잉성형이나, 블랭킹성형 등을 실시함으로써, 식품용 용기, 농업?원예?공업용 용기, 각종 잡화, 블리스터팩 용기, 프래스스루팩 용기, 절첩식 완충재, 각종 건재, 각종 패킹, 칸막이나 표식, 게시판, 자동차 내장재, 마네킹, 구두창, 모자의 차양, 각종 심재 등을 제조할 수 있다.
사출성형법에 의해 사출성형품을 얻을 수도 있다. 사출성형물의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예로서는, 접시, 공기, 대접, 젓가락, 스푼, 포크, 나이프, 쟁반 등의 식기 관련품; 유동체용 용기(유제품이나 청량음료수나 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 보틀, 간장, 소스, 마요네즈, 케첩, 식용유 등의 조미료의 일시 보존 용기, 샴푸?린스 등의 용기, 화장품용 용기, 농약용 용기 등); 용기용 캡; 자, 필기구, 클리어케이스, CD케이스, 의자 등의 사무용품; 컨테이너 등 각종 수납용기; 부엌용 삼각 코너, 쓰레기통, 세면기, 칫솔, 빗, 행거 등의 일용품; 지퍼?버튼 등의 복식 관련품; 화분이나 육묘포트 등의 농업?원예용 자재; 프라모델 등의 각종 장난감류; 에어컨 패널, 냉장고 트레이, 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등의 각종 케이스체 등의 전화제품용 수지부품; 범퍼, 인스트루먼트패널, 도어트림 등의 자동차용 수지부품; 장대?루어 등의 낚시용품; 라켓?프로텍터 등의 스포츠용품; 건재 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예의 평가에 이용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 멜트 플로우 인덱스(MFI): JIS K7210에 따라, 부속서 A표의 조건 중에서, 온도 190℃, 하중 21.2N(2.16㎏)으로 측정했다. 단위는 g/10분이다.
(2) 충격강도:
ASTM-256에 준하여 65mm×12mm×3mm의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 노치를 형성하여 아이조드 충격강도를 측정했다.
(3) 열변형 온도:
ASTM-648에 준하여 125mm×12mm×3mm의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 이용하여 하중 0.48MPa에서 열변형 온도를 측정했다.
(4) 내구성:
항온항습기로, 60℃ 95%RH의 조건에서 125mm×12mm×3mm의 시험편을 10일간 보존했다. 그 후, 동시험편을 이용하여 ASTM-790에 준하여 변형속도 2mm/분으로 하 중을 가해서 굽힘시험을 행하여, 굽힘강도를 구함으로써, 내구성을 측정했다.
(5) 굽힘강도:
ASTM-790에 준하여 125mm×12mm×3mm의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 변형속도 2mm/분으로 하중을 가하여, 굽힘강도를 측정했다.
(6) 분자량:
생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 분자량은, 시차굴절율 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)장치(시마즈세이사쿠쇼샤제)를 이용하여, 테트라히드로푸란을 용출액으로서 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 구했다.테트라히드로푸란에 녹기 어려운 샘플의 경우는, 소량의 클로로포름에 용해시킨 후, 테트라히드로푸란으로 희석하여 측정했다. 폴리부틸렌석시네이트에 대해서는, 용출액으로서 클로로포름만을 이용하여 측정했다.
(7) 마이크로구조 관찰:
수지 펠릿 혹은 사출성형된 시험편을 액체 질소에 담그어 나누고, 그 파단부를 클로로포름에 침지시켜, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)를 용출했다. 다음에 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 남은 수지(폴리올레핀수지(Y))가 연속상인지 아닌지를 관찰했다. 혹은, 상기 펠릿 등의 시험편을 박편으로 절단한 후, 클로로포름에 침지시켜 같은 처리를 행한 것에 대해서, 관찰을 행했다.
(8) 전체 광선투과율:
50mm×50mm×두께 3mm의 시험편을 제작하고, JIS K7105(광선투과율 측정법A)에 준거하여, 색차계(니혼덴쇼쿠코교샤제)를 이용해서 두께방향의 전체 광선투과율 을 측정했다.
(9) 외관:
사출성형된 시험편의 표면을 육안으로 관찰했다. 뒤떨어짐(열화), 팽창, 박리 등의 불량점이 전혀 없이 균일하고 깨끗한 경우를 ◎로 평가하고, ◎보다 약간 뒤떨어지지만 시험편의 표면에 뒤떨어짐(열화), 팽창, 박리 등 불량점이 없는 경우를 ○로 평가하고, 시험편의 표면의 극히 일부에 뒤떨어짐(열화), 팽창, 박리 등의 불량점이 있는 경우를 △로 평가하고, 시험편의 표면에 뒤떨어짐(열화), 팽창, 박리 등 불량점이 있고, 외관 불량인 경우를 ×로 평가했다.
이하의 각 실시예 및 비교예에 이용한 원료는, 다음과 같다(MFI값에 대한 괄호 안의 값은 측정온도이다).
(1) 생분해성 지방족 폴리에스테르수지
PLA-1: 폴리유산(카길다우샤제, 네이쳐웍스 중량 평균 분자량 20만, L체 99%, D체 1%, MFI(190℃)= 2.3)
PLA-2: 폴리유산(카길다우샤제, 네이쳐웍스 중량 평균 분자량 18만, L체 90%, D체 10%, MFI(190℃)= 4.5)
PLA-3: 폴리유산(카길다우샤제, 네이쳐웍스 중량 평균 분자량 16만, L체 99%, D체 1%, MFI(190℃)= 8.9)
PLA-X: 폴리유산 변성품(100질량부의 PLA-3을 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.2질량부와 혼합하고, 용융압출한 것. MFI(190℃)= 1.0)
PBS: 폴리부틸렌석시네이트(미츠비시카가쿠샤제, GsPLa 중량 평균 분자량 19 만, MFI(190℃)= 4.2)
(2) 폴리올레핀수지
PP-1: 폴리프로필렌(칫소샤제, K7014, MFI(190℃)= 0.6)
PP-2: 폴리프로필렌(칫소샤제, K4017, MFI(190℃)= 3.3)
PP-3: 폴리프로필렌(칫소샤제, K5019F, MFI(190℃)= 5.4)
PP-4: 폴리프로필렌(칫소샤제, K5360, MFI(190℃)= 24.8)
PE-1: 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌샤제, YF30, MFI(190℃)= 1.1)
PE-2:폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌샤제, LF547, MFI(190℃)= 3.8)
(3) 에폭시기 함유 첨가제
BF-2C: 에폭시기 함유 폴리에틸렌코폴리머(쓰미토모카가쿠샤제, 본드퍼스트2C)
BF-E: 에폭시기 함유 폴리에틸렌 코폴리머(쓰미토모카가쿠샤제, 본드퍼스트E)
AR-UG: 에폭시기 함유 아크릴?스티렌 폴리머(도아고세이샤제, ARUFONUG4030)
MD-A: 에폭시기 함유 폴리에틸렌?아크릴그래프트 공중합 폴리머(니혼유시샤제, 모디퍼 A4200)
(4) 무기 충전재
Tc: 탤크(모리카세이샤제, MW-HS-T, 평균 입경 2.7㎛)
Mc: 마이카(크라레샤제, 스조라이트 325-S, 평균 입경 40㎛)
Sc: 실리카(스이타쿠카가쿠코교샤제, 미즈카실, 평균 입경 2.0㎛)
[실시예 1]
이케가이샤제의 2축 압출기, PCM-30(다이스 지름 4mm×3구멍)을 이용하여, 압출온도 190℃, 다이 출구온도 190℃에서, PLA-1의 70질량부에 대하여, PP-2를 30질량부 혼합했다. 혼합된 수지를 스트랜드상으로 압출하고, 수욕에서 냉각후, 펠레타이저로 펠릿상으로 절단했다. 얻어진 수지조성물 펠릿을 건조 후, 도시바키카이샤제의 사출성형기, IS-80G형을 이용하여, 실린더 설정온도 190℃, 사출압력 100MPa, 사출시간 20초의 조건으로 사출성형하여, 각종 물성평가를 행했다. 이 때, 금형온도는 15℃, 85℃, 120℃의 3단계로 하고, 냉각시간은 15℃에서는 20초, 85℃ 및 120℃에서는 80초로 했다.
[실시예 2~5]
실시예 1에 비해서, 수지의 배합비를 표 1과 같이 바꿨다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻어, 각종 평가를 행했다.
[실시예 6~11]
폴리올레핀수지의 종류와 양을, 표 1과 같이 바꿨다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻어, 각종 평가를 행했다.
폴리올레핀수지로서 폴리에틸렌을 이용한 실시예 8~11에서는 내열성이 부족했기 때문에, 금형온도 120℃에 있어서의 사출성형은 행하지 않았다.
실시예 1~11의 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
Figure 112006024435211-pct00001
[실시예 12~15]
실시예 1에 비해서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지의 종류를 바꿨다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻어, 각종 평가를 행했다.
[실시예 16~18]
생분해성 지방족 폴리에스테르수지로서 PLA-X를 이용하고, 폴리올레핀수지로서 PP-3을 이용하여, 실시예 16~18에서 그 배합비를 바꿨다. 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻어, 각종 평가를 행했다.
실시예 12~18의 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
Figure 112009046770940-pct00010
[실시예 19~25]
실시예 1에 비해서, 에폭시기 함유 첨가제를 이용하는 동시에, 그 양과 종류를 변경했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻었다.
[실시예 26~28]
실시예 1에 비해서, 무기 충전재를 이용하는 동시에, 그 종류를 변경했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻었다.
실시예 19~28에 대한 각종 평가의 결과를, 정리해서 표 3에 나타낸다.
Figure 112006024435211-pct00003
[실시예 29~35]
실시예 1에 비해, 에폭시기 함유 첨가제와 무기 충전재를 병용한 계를 이용하여, 각각의 계에 있어서의 에폭시기 함유 첨가제와 무기 충전재의 각각의 양과 종류를 변경했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻었다.
[실시예 36~38]
실시예 30에 비해, 유기화 처리된 팽윤성 층상 규산염(호쥰샤제, 에스벤W)을, 실시예 36~38에서 첨가량을 변경하고 추가해서 압출기에 투입했다. 그리고, 그 이외는 실시예 30과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻었다.
[실시예 39, 40, 41]
실시예 1, 20, 30에 비해, 말단 봉쇄제로서 카르보디이미드 화합물(바이엘샤제, 스타박졸I)을 0.7질량부 추가해서 압출기에 투입했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1, 20, 30과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻었다.
실시예 29~41에 대해서 각종 평가의 결과를, 정리해서 표 4에 나타낸다.
Figure 112006024435211-pct00004
[비교예 1]
실시예 1에 비해서, PLA-1을 99.5질량부, PP-2를 0.5질량부로 했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지조성물을 얻어, 각종 평가를 행했다. 또한, 이 비교예 1에서는, 금형온도 85℃, 120℃에서는 수지조성물이 고화되지 않았기 때문에, 금형온도 15℃에서만 평가를 행했다.
[비교예 2~3]
PP-2, PLA-1의 수지단체에 대해서 각각 각종 평가를 행했다. 또한, 비교예 3은, 금형온도 85℃, 120℃에서는 수지조성물이 고화되지 않았기 때문에, 금형온도 15℃에서만 평가를 행했다.
비교예 1~3의 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예 1~41에서는, 충격강도가 높은 수지조성물이 얻어지고, 특히 금형온도를 85℃이상으로 하면 내열성도 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예 1, 3, 4, 20에 대한 금형온도 15℃에서 제작한 샘플의 단면을 클로로포름에 침지 후, 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과를, 도 1, 2, 3, 4에 각각 나타낸다. 폴리유산은 클로로포름에 용해되지 않게 되어 있어, 클로로포름에 용해되지 않는 폴리프로필렌만이 관찰되고 있다. 도 1~4로부터, 폴리프로필렌은 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 이 조성물의 충격강도가, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지 단독(비교예 3) 및 폴리올레핀수지 단독(비교예 2) 각각의 충격강도보다 높아져 있는 것은 놀랄 만한 일이다. 이것은, 각각의 수지의 MFI가 적정한 범위에 있었기 때문에, 폴리프로필렌과 지방족 폴리에스테르의 양의 상대적인 대소관계에 따르지 않아, 폴리프로필렌이 연속상을 형성하고, 그 결과, 전체 광선투과율이 낮았기 때문이다.
실시예 3, 4에서는, 폴리프로필렌의 양의 증가에 따라, 금형온도가 낮아도 내열성이 높아지고, 내충격성도 향상되어 있다.
실시예 1~5에서는, 모두 폴리올레핀수지의 양이 적은 비교예 1, 폴리올레핀수지가 전혀 들어 있지 않은 비교예 3에 비해서, 내구성이 향상되어 있다.
실시예 6~17에서는, 실시예 1에 비해서 지방족 폴리에스테르수지나 폴리올레핀수지의 종류가 바뀌어도, 충격강도, 내열성, 내구성 모두 향상되어 있다. 또한, 양 수지의 MFI비가 0.1~10 사이에 있고, 폴리올레핀수지가 연속상을 형성하고 있다.
실시예 3, 4, 18에서는, 폴리프로필렌의 양이 많을 때는, 금형온도가 낮아도 내열성이 매우 높고, 내충격성도 비교예 2, 3의 각각의 수지 단독의 경우보다 향상되어 있어, 내구성도 매우 뛰어나다.
실시예 19~25에서는, 에폭시기 함유 첨가제를 첨가함으로써, 내열성, 충격강도가 높은데다가, 더욱 외관이 향상되어 있다. 또한, 에폭시기 함유 첨가제의 종류와 양이 바뀌어도, 양호한 물성을 나타내고 있다.
실시예 26~28에서는, 무기 충전재의 첨가에 따라, 내열성, 충격강도가 높은데다가, 성형품의 외관도 개량되어 있다.
실시예 29~35에서는, 에폭시기 함유 첨가제와 무기 충전제를 병용함으로써, 내열성?충격강도가 높은데다가, 더욱 외관이 향상되어 있다.
실시예 36~38에서는, 유기화 처리된 팽윤성 층상 규산염을 첨가함으로써, 내열성이 비약적으로 향상되어 있다.
실시예 39~41에서는, 지방족 폴리에스테르수지를 말단 봉쇄했기 때문에, 내열성?충격강도가 높은데다가, 더욱 내구성이 비약적으로 향상되어 있다.
비교예 1은, 폴리올레핀수지의 양이 너무 적기 때문에, 내열성, 충격성, 내구성 모두 불충분한 결과가 되고 있다. 또한, 폴리올레핀수지가 덩어리를 형성하고 있어, 연속상을 형성하고 있지 않다(도 5참조).
비교예 2는, 폴리올레핀수지 단체이였으므로, 내열성, 내구성은 뛰어나지만, 충격강도는 낮다. 또한, 생분해성 수지를 사용하고 있지 않은 점이 문제이다.
비교예 3은, 폴리유산 단체였으므로, 내열성, 충격성, 내구성이 뒤떨어진다.

Claims (24)

  1. 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X) 10~99질량%와, 폴리올레핀수지(Y) 90~1질량%로 이루어지고, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당 에폭시기 함유 첨가제 0.1~30질량부를 더 함유하고,
    상기 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)는 D-유산 또는 L-유산을 포함하고, 상기 폴리올레핀수지(Y)는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 에폭시기 함유 첨가제는 그 골격부분에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌의 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, JIS K7105에 준거하여 두께 3mm의 시험편에 대해서 측정한 전체 광선투과율이 60%이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지조성물 중의 폴리올레핀수지(Y)가 연속상을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 말단이 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 무기 충전제 1~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 팽윤성 층상 규산염 0.05~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)를 용융혼련하고, 그 때에, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 190℃, 21.2N 하중에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MIE)와, 폴리올레핀수지(Y)의 동조건에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(MIPO)의 비(MIE/MIPO)가 0.1~10의 범위의 것을 이용하여, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X) 10~99질량%와 폴리올레핀수지(Y) 90~1질량%로 이루어지고, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당 에폭시기 함유 첨가제 0.1~30질량부를 더 함유하는 수지조성물을 얻는 수지조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)는 D-유산 또는 L-유산을 포함하고, 상기 폴리올레핀수지(Y)는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 에폭시기 함유 첨가제는 그 골격부분에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌의 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)의 말단이 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 3항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 무기 충전제 1~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  14. 제 4항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 무기 충전제 1~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  15. 삭제
  16. 제 3항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 팽윤성 층상 규산염 0.05~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  17. 제 4항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 팽윤성 층상 규산염 0.05~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  18. 삭제
  19. 제 6항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스테르수지(X)와 폴리올레핀수지(Y)의 총합 100질량부당, 팽윤성 층상 규산염 0.05~30질량부를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  20. 제 3항에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  21. 제 4항에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  22. 삭제
  23. 제 6항에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  24. 제 7항에 기재된 수지조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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