JP4149887B2 - 複合生分解性成形品 - Google Patents
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しかし、この技術では、脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して加えることが可能な木粉などの有機物系充填剤は200重量部以下と少ない。
しかし、この技術では、バイオマス材料と脂肪族ポリエステル樹脂と不飽和カルボン酸などの混合物にラジカル発生剤存在下で架橋させる必要があり、材料の分解が起き、強度が低下する可能性がある、という問題がある。
本発明の第2は、植物系材料(A)が、木粉、パルプ材、古紙、麻繊維,竹繊維、竹粉、コットンリンター、コットンフロック、籾殻からなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第1に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第3は、ヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)が、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン及びカプロラクトン変性脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第1又は2に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第4は、ヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)中のポリ乳酸/ポリカプロラクトンの重量比率が5/95〜95/5である本発明の第1〜3のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第5は、さらに、無水ポリカルボン酸変性樹脂(C)を含んでなる本発明の第1〜4のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第6は、圧縮成形、射出成形又は押出成形してなる本発明の第1〜5のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第7は、押出成形が異形押出成形である本発明の第6に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第8は、JIS K7203による板状試験片の曲げ強度が7MPa以上で、曲げ弾性率が2GPa以上である本発明の第1〜7のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の複合生分解性成形品に使用する植物系材料(A)としては、特に限定されないが、具体的には、木粉、竹粉、ヤシがら粉のような果実殻粉、籾殻粉、藁粉、綿、ケナフ、麻等の天然繊維;木材パルプ、製紙パルプ、精製パルプ、紙、古紙、再生紙;アルファ繊維フロック、コットンフロック、コットンリンター、レーヨンフロック;コーンデンプン、馬鈴薯デンプン、芋デンプン、タピオカデンプン等の天然デンプン、それらのアセチル化物、カルボアルコキシ化物などの加工デンプンなどが挙げられる。
植物系材料(A)は、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸(金属塩)で処理されたものを使用することができる。
植物系材料(A)の形状としては、繊維状、粉末状、粒子状のものが使用できるが、本発明では、20メッシュ以下、好ましくは50メッシュ以下、さらに好ましくは100メッシュ以下の粉末のものを使用することができる。
植物系材料(A)は、水分が20重量%以下、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下のものを使用する。
本発明の複合生分解性成形品に使用するヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)は、炭素数1〜20の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の単独重合体、ヒドロキシカルボン酸類の共重合体、又はヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体などである。共重合体は、ランダムでもブロックでもよい。
ヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)の重量平均分子量は、10,000〜30,000、好ましくは20,000〜150,000である。また、重量平均分子量1,000〜20,000のような低分子量のヒドロキシカルボン酸系樹脂を使用すると流動化剤としての作用を持たせることができる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の単独重合体、それらの共重合体としては、特に、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ乳酸(PLA)、両者のコポリマー、これらの混合物が好ましく、ポリカプロラクトン(PCL)は工業的に生産され、植物系材料(A)と、さらにはヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)との相溶性に優れている。また、乳酸は天然物から工業的に生産され、ポリ乳酸(PLA)は安価になってきている。
弾性率を向上させるにはPLAを増加させるとよい。耐湿性や寸法安定性を向上させるにはPCLを増加させるとよい。また、PCLとPLAの混合配合により、植物系材料(A)にPLAを配合した場合よりも耐衝撃性が向上し、製品肉厚を減らすことができるので、情報・通信分野のハウジングに使用した場合に効果があり、ABS樹脂やポリカーボネート樹脂の代替えが可能である。
PCLとPLAの重量混合比率は、PCL/PLAが100/0〜0/100、好ましくは99/1〜1/99、より好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは80/20〜20/80、更に好ましくは60/40〜40/60である。また前記流動化剤として用いる低分子量ヒドロキシカルボン酸系樹脂として、重量平均分子量1,000〜20,000の範囲にあるPCLをPLAと共に用いることも好ましい態様である。
ヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体に使用される脂肪族ジオールとしては、炭素数1〜20の脂肪族鎖状又は環状ジオール類が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等のジオール類が挙げられ、二種類以上混合使用してもよい。またこれらには、必要に応じて少量のグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等3官能以上のポリオール類を含んでいてもよい。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルにカプロラクトンや乳酸などのヒドロキシカルボン酸類をブロック共重合させる場合、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどの市販の脂肪族ポリエステルを利用することができる。
ヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体に含まれるヒドロキシカルボン酸類のモル比率は、50モル%以上、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。
本発明の複合生分解性成形品は、植物系材料(A)60〜90重量%及びヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)40〜10重量%からなる複合生分解性組成物を成形して得られる。
植物系材料(A)とヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)の合計100重量%に対して、植物系材料(A)が、70〜90重量%、好ましくは75重量%以上90重量%未満、さらに好ましくは85重量%以下である。本発明の特徴は、ヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)に対して植物系材料(A)を多量に加えることができることである。
本発明では、植物系材料(A)及びヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)に、必要に応じて、無水ポリカルボン酸変性樹脂(C)を添加することができる。
無水ポリカルボン酸変性樹脂(C)は、上記ヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られた脂肪族ポリエステル樹脂などの生分解性樹脂を無水ポリカルボン酸で変性したものであり、例えば、このような樹脂に無水不飽和カルボン酸をラジカル反応させて得られる。
無水ポリカルボン酸変性樹脂(C)は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを無水ポリカルボン酸で変性したものであってもよく、このような樹脂又は樹脂原料モノマーと無水不飽和カルボン酸を共重合させて得られる。
上記無水不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸等が好ましく、これら無水不飽和カルボン酸は、二種以上混合して使用してもよい。特に、無水マレイン酸が好ましい。
これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般にはヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)100重量部に対して、3〜30重量部の範囲が好ましい。
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、ヒドロキシカルボン酸系樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度(アイゾット衝撃値)が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、ヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、ヒドロキシカルボン酸系樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては160℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、該樹脂(B)100重量部に対し、滑剤を0.05〜5重量部を添加する。
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体;アセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体;キノン類;チオキサントン類;フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、1種又は2種以上併用できる。上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸(例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数2〜6程度のオキソ酸)、飽和ジカルボン酸(例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数2〜6程度の低級飽和ジカルボン酸など)などの有機酸;これらの有機酸と炭素数1〜4程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数2〜6程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は1種又は2種以上併用できる。
上記充填剤(増量剤を含む)としては、種々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ(無水物)、ホワイトカーボン(含水物)、石綿、陶土(焼成)、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が50nm以下のものが好ましい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度(粘度)が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、押出成形や射出成形の成形性が向上する。
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、該樹脂(B)に対して、充填剤/樹脂の重量比が5〜50/95〜50、好ましくは10〜45/90〜55、更に好ましくは20〜40/80〜60、特に好ましくは25〜35/75〜65である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やにが発生する場合がある。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が50nm以下のものが好ましい。
有機充填剤としては、直径が50ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
各成分をブレンドするための混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが用いられ、例えば、ヘンシェル型高速ミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、リボンブレンダー、エアーブレンダーなどが挙げられる。
上記ブレンド物は、通常、単軸、二軸押出機、バンバリー式、ロール式などにより溶融混練され、溶融物をダイスからストランドとして押出し、冷却後、カッターによってペレット化される。
勿論、可塑剤や強化繊維材などを添加すれば、上記の機械的物性値を調整することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、単位については特に指定しない限り、%は重量%を表す。
曲げ強度、曲げ弾性率の測定はJIS K7203により、それぞれ3回の測定の平均値である。
組成は、木粉(杉廃材を粉砕したもの。120メッシュ)80%とポリカプロラクトン(ダイセル化学工業(株)社製PH7)20%。ヘンシェル型高速ミキサーで脂肪族ポリエステル樹脂と木粉とを回転によるせん断発熱を利用した溶融状態で混練し、造粒した後、一軸押出機により、サッシ外枠を異形押出し、成形性は良好であった。
また、上記材料を用いて、JIS K7203に基づく試験片を作成し、物性を測定した結果、曲げ強度10.1MPa、曲げ弾性率2.36GPaであった。
参考例1で使用した木粉80%とポリカプロラクトン(ダイセル化学工業(株)社製PH7)10%とポリ乳酸(三井化学株式会社製、重量平均分子量約12万(ポリスチレン換算))10%を参考例1と同様にして、異形押出した。成形性は良好であった。
また、上記材料を用いて、JIS K7203に基づく試験片を作成し、物性を測定した結果、曲げ強度14.4MPa、曲げ弾性率4.15GPaであった。
参考例1で使用した木粉70%とポリカプロラクトン10%とポリ乳酸20%を参考例1と同様にして、異形押出した。成形性は良好であった。
また、上記材料を用いて、JIS K7203に基づく試験片を作成し、物性を測定した結果、曲げ強度15.1MPa、曲げ弾性率3.94GPaであった。
Claims (7)
- 植物系材料(A)60〜90重量%及びヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)40〜10重量%(両者の合計は100重量%)からなる複合生分解性組成物を成形してなる複合生分解性成形品であって、
前記複合生分解性組成物に含まれているヒドロキシカルボン酸系樹脂(B)が、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンであり、ポリ乳酸/ポリカプロラクトンの重量比率が5/95〜95/5である、複合生分解性成形品。 - 植物系材料(A)が、木粉、パルプ材、古紙、麻繊維,竹繊維、竹粉、コットンリンター、コットンフロック、籾殻からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項1に記載の複合生分解性成形品。
- ポリ乳酸/ポリカプロラクトンの重量比率が60/40〜20/80である、請求項1に記載の複合生分解性成形品。
- さらに、無水ポリカルボン酸変性樹脂(C)を含んでなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品。
- 圧縮成形、射出成形又は押出成形してなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品。
- 押出成形が異形押出成形である請求項5に記載の複合生分解性成形品。
- JIS K7203による板状試験片の曲げ強度が7MPa以上で、曲げ弾性率が2GPa以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合生分解性成形品。
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